CN110743204B - 基于枯草芽孢杆菌诱导碳酸钙沉淀制备的油水分离钢网及其制备方法 - Google Patents

基于枯草芽孢杆菌诱导碳酸钙沉淀制备的油水分离钢网及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于枯草芽孢杆菌诱导碳酸钙沉淀制备的油水分离钢网及其制备方法,该方法包含:S1、将不锈钢网在含有培养基的枯草芽孢杆菌菌液中浸泡10‑14天的时间,取出后清洗,以除去不锈钢网表面附着的培养基;S2、将所述的不锈钢网放入脂肪酸乙醇溶液中浸泡30‑60分钟,脂肪酸在乙醇溶液中的浓度为10‑40mg/mL,保持溶液温度50‑70℃;随后将不锈钢网取出,置于热无水乙醇溶液中清洗,干燥,得到所述的油水分离钢网。微纳米碳酸钙粗糙结构在钢网表面的沉积无需聚合物添加剂的参与,完全依靠枯草芽孢杆菌的生命活动自发完成,经脂肪酸修饰后得到的超疏水亲油网膜具有良好的油水分离性能。

Description

基于枯草芽孢杆菌诱导碳酸钙沉淀制备的油水分离钢网及其 制备方法
技术领域
本发明涉及油水分离材料制备的技术领域,特别涉及一种基于枯草芽孢杆菌诱导碳酸钙沉淀制备的油水分离钢网及其制备方法。
背景技术
近年来,石油开采运输过程中的原油泄漏和工业含油污水的排放对于海上生态环境造成了无法估计的危害。油水分离材料的开发引起了广泛关注。
油水分离材料的关键技术在于如何实现材料对于水和油具有不同的浸润性。通过研究表明,材料表面化学组成和微观几何形貌是决定材料表面润湿性的关键因素。结合此两点设计要素,研究者们在各种材料表面实现了超疏水超亲油性,而在众多特殊润湿性油水分离材料中,不锈钢网因其具有良好的机械性能、可大量工业生产、表面易修饰、网孔尺寸可调等优点,成为一种广泛用于油水分离的基底材料。Li等人在《Nanoscale》(2016年8期7638-7645页)报道了一种利用石蜡燃烧产生的火焰灼烧不锈钢网表面使其黏附一层纳米颗粒,然后利用高压气体将疏水二氧化硅纳米颗粒喷涂在材料表面制备超疏水亲油金属网的方法。该方法实际操作性较差,其次微纳米颗粒的引入给公共健康和生态系统带来了潜在的危害。廖渴等人在《高分子学报》(2014年9期1257-1264页)报道了一种基于仿生矿化的基质媒介原则,通过交替浸渍法制备出水下超疏油聚丙烯/碳酸钙复合无纺布的方法,碳酸钙是一类具有良好生物相容性的环境友好型微纳米材料,避免了诸如SiO2、TiO2等纳米材料引发的纳米毒性问题,但是碳酸钙本身是一类亲水,含极性基团,高表面能的物质,因此与低表面能、疏水性的钢网表面不相容,为了克服这个问题,常规的矿化手段需要引入大量的聚合物添加剂如丙烯酸作为矿化模板,这不仅使得操作过程复杂化,而且此类危险化学品给操作人员带来了一定的安全风险。
发明内容
本发明的目的提供一种制备工艺简单,环境友好型的油水分离钢网及其制备方法。
为了达到上述目的,本发明提供了一种基于枯草芽孢杆菌诱导碳酸钙沉淀制备油水分离钢网的方法,其包含以下步骤:
S1、将不锈钢网在含有培养基的枯草芽孢杆菌菌液中浸泡10-14天的时间,取出后清洗,以除去不锈钢网表面附着的培养基和胞外分泌物;
S2、将所述的不锈钢网放入脂肪酸乙醇溶液中浸泡30-60分钟,脂肪酸在乙醇溶液中的浓度为10-40mg/mL,保持溶液温度50-70℃;随后将所述的不锈钢网取出,置于热无水乙醇溶液中清洗,并于60-80℃下烘干,得到所述的油水分离钢网。
较佳地,所述的不锈钢网为304或316或316L不锈钢网,目数为120-200目。
较佳地,所述的不锈钢网浸泡于所述的枯草芽孢杆菌菌液前,先清洗干净并灭菌处理。
较佳地,步骤S1中,所述的清洗是指分别用无水乙醇和去离子水洗涤。
较佳地,步骤S1中,所述的培养基是指2216E培养基;所述的不锈钢网浸泡于所述的枯草芽孢杆菌菌液时,所述的枯草芽孢杆菌菌液每隔4天倒掉一半,并加入等量的2216E液体培养基。
较佳地,步骤S2中,所述的热无水乙醇温度为60℃。
较佳地,步骤S2中,所述脂肪酸为硬脂酸、油酸、月桂酸、棕榈酸中的任意一种。
本发明还提供了上述的基于枯草芽孢杆菌诱导碳酸钙沉淀制备油水分离钢网的方法制备得到的油水分离钢网。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明以不锈钢网为基体,通过将基体简单浸泡于枯草芽孢杆菌菌液当中,使得细菌在钢网骨架上生长代谢产出均匀连续的碳酸钙纳米结构,避免了传统有机基质模板法制备碳酸钙需引入聚合物添加剂的问题,进而利用脂肪酸乙醇溶液对其进行修饰制得超疏水亲油分离材料,本发明的油水分离网膜在空气中对水的接触角超过150°,对油的接触角接近0°,其良好的疏水亲油性质使得该材料具有非常好的应用前景。
(2)本发明的油水分离网膜的制备工艺简单,原材料价格低廉,整个过程不引入有毒有害化学物质,完全能满足环境友好型材料开发的目的。
(3)本发明的油水分离材料的油通量大,分离效率达到95%以上,经过10次循环使用仍能保持较高的油水分离效率,且经受一定的沙粒刮擦依旧具有较好的油水分离能力,自清洁性能好,易清洗。
附图说明
图1为未经处理的不锈钢网的扫描电镜图。
图2为本发明制备的油水分离不锈钢网的扫描电镜图。
图3为本发明制备的油水分离不锈钢网在空气中对水滴的接触角。
图4为钢网表面细菌分泌的沉淀物的X射线衍射图谱。
图5为本发明制备的油水分离不锈钢网分离柴油和机油10次的效率。
图6为本发明制备的油水分离不锈钢网分离柴油10次的通量。
图7为本发明制备的油水分离不锈钢网分离机油10次的通量。
具体实施方式
为了使本发明更加明显易懂,以下结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例一
(1)样品的准备
将目数为120目的304不锈钢网剪裁成3×3cm大小,用无水乙醇和去离子水分别超声清洗30min以除去表面附着的污物,置于鼓风干燥箱60℃下烘干,随后无水乙醇洗涤,紫外灭菌15min待用。
(2)细菌培养
取2216E粉末培养基(市购)溶解于去离子水,配制成质量百分含量为3.74%的水溶液。培养基具体成分及含量(g/L)为:蛋白胨5.0、酵母浸粉1.0、柠檬酸铁0.1、氯化钠19.45、氯化镁5.98、硫酸钠3.24、氯化钙1.8、氯化钾0.55、碳酸钠0.16、溴化钾0.08、氯化锶0.034、硼酸0.022、硅酸钠0.004、氟化钠0.0024、硝酸铵0.0016、磷酸氢二钠0.008。充分搅拌直至培养基完全溶解,分瓶装入1000ml的玻璃瓶中,塞紧橡胶塞,随后置于高压蒸汽灭菌锅中于120℃下灭菌15min,灭菌结束后取出,冷却待用。
取购自海洋微生物菌种保藏管理中心的枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)菌种(菌株编号为1A10917)接种到灭菌后的2216E液体培养基中,置于恒温摇床于37℃,120转/分下培养24小时。随后将灭菌完全的304不锈钢网用无菌棉线固定好浸泡于培养了24小时的枯草芽孢杆菌菌液中,置于恒温摇床37℃,120转/分下培养14天,期间每隔4天倒出一半菌液,补充相当量的灭菌2216E液体培养基,经过14天的浸泡使得细菌在钢网骨架上生长分泌合成均匀连续的碳酸钙膜层。
(3)X射线衍射图谱
将浸泡于细菌菌液中14天后的304不锈钢网取出,分别用无水乙醇和去离子水洗涤直至钢网表面附着的培养基等污物完全去除。60℃下烘干后,将钢网表面细菌分泌的沉淀物即碳酸钙膜层刮下,并收集得到粉末样品,对其进行X射线衍射分析,结果如图4所示。从X射线衍射图谱中可以看出在2θ为29.5°、47.6°和48.6°处分别出现了三个较强的碳酸钙(104)、(018)和(116)衍射峰,说明矿化层主要由碳酸钙构成。
(4)钢网超疏水改性
将浸泡于细菌菌液中14天后的304不锈钢网取出,分别用无水乙醇和去离子水洗涤直至钢网表面附着的培养基等污物完全去除。
称取1g硬脂酸加入到50g的无水乙醇中,将混合溶液置于恒温磁力搅拌器上,60℃下磁力搅拌直至硬脂酸充分溶解。待硬脂酸完全溶解后将经菌液浸泡后的304不锈钢网浸泡于硬脂酸乙醇溶液中,保持60℃,反应1小时。
取出304不锈钢网迅速将其浸泡于热无水乙醇溶液中,超声处理5分钟,随后置于鼓风干燥箱60℃下烘干制得超疏水亲油不锈钢网膜,即本发明的油水分离钢网。
(5)扫描电镜观察
将原始不锈钢网和制备得到的超疏水亲油不锈钢网膜剪裁成1×1cm大小,分别进行扫描电镜观察,原始不锈钢网的结果如图1所示,实施例一制备的油水分离不锈钢网的扫描电镜结果如图2所示。从图1可以看出原始的不锈钢网表面相对光滑,没有杂质,为钢网本征样貌。图2中可以看出在实施例一的钢网骨架上存在大量米粒状和针状粗糙结构,由于这层粗糙结构以及低表面能物质的修饰使得钢网具备了超疏水亲油性能,网孔能使油顺利通过,但是水被截留,实现油水分离的功能。
对实施例一制备的油水分离不锈钢网进行水滴接触角测试,如图3所示:水滴在超疏水亲油钢网表面几乎接近球状,接触角约为152°,说明本发明制备的油水分离钢网具有良好的超疏水效果。
本发明选取的原始120目不锈钢网水滴接触角约为120°,本身具有一定的疏水性,对水有一定的阻挡作用。本发明对钢网的处理方法大大提升了钢网的疏水性能,使得钢网由疏水向超疏水转变,进而水滴能在钢网表面滚动。
实施例二
实施例二中用于油水分离的超疏水亲油不锈钢网膜按实施例一的方法进行制备。
油水分离简易装置搭建如下:主体为两根透明玻璃管,内径均为25mm,外径均为30mm,长度分别为15cm和20cm;将超疏水亲油不锈钢网裁剪为直径30mm大小(恰为玻璃管外径大小),随后置于两根玻璃管之间压紧(长管在上,短管在下),同时玻璃管用法兰盘与螺母夹紧固定形成分离装置,最后此分离装置用三爪夹夹紧竖直或倾斜30°固定于铁架台上,分离装置下方(即玻璃管下方)放置一烧杯用于收集油。
将20ml轻油和20ml水混合,由于轻油密度比水小,会漂浮于水面之上,因此倾斜玻璃管20°以便分离过程中让轻油率先接触到钢网,避免水接触后堵住钢网导致油无法通过。将油水混合物倒入玻璃管中,会发现轻油接触到超疏水亲油钢网后会顺利渗透过去,虽然倒入油水混合物这个过程中,轻油流入玻璃管中时会有一部分水同时流入玻璃管中,但是事先玻璃管已经倾斜一定角度,所以并不会出现水堵住钢网导致油渗透不过去的状况发生,当轻油全部渗透钢网流入烧杯中后,水被完全截留在上方玻璃管中,实现油水分离。
使用上述方法分别对柴油/水混合物,以及机油/水的混合物进行分离。计算分离前后油的质量得出10次分离的分离效率如图5所示,从图中可以看出对柴油/水混合物的分离效率基本维持在98%左右,由于机油粘度大,分离效率波动相对较大,但分离效率仍基本在96%以上,且经过10次分离,超疏水亲油不锈钢网分离效果稳定。
同时通过计算单位面积单位时间流过的分离物的体积得出10次分离通量。如图6所示,超疏水亲油钢网对粘度较小的柴油具有较高的分离通量,在7.0×104L/m2·h~8.5×104L/m2·h之间,如图7所示,对于粘度较大的机油分离通量在0.2×104L/m2·h左右。
综上所述,本发明提供的基于枯草芽孢杆菌诱导碳酸钙沉淀制备油水分离网的方法,通过采用不锈钢网为基体,将其浸泡于枯草芽孢杆菌溶液当中,使得细菌自发地在钢网骨架上产出碳酸钙纳米结构,进而利用低表面能物质对其进行处理,得到了超疏水亲油油水分离网膜。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍,但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后,对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此,本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (8)

1.一种基于枯草芽孢杆菌诱导碳酸钙沉淀制备油水分离钢网的方法,其特征在于,包含以下步骤:
S1、将不锈钢网在含有培养基的枯草芽孢杆菌菌液中浸泡10-14天的时间,所述不锈钢网上负载均匀连续的碳酸钙膜层;取出后清洗,以除去不锈钢网表面附着的培养基和胞外分泌物;
S2、将所述的不锈钢网放入脂肪酸乙醇溶液中浸泡30-60分钟,脂肪酸在乙醇溶液中的浓度为10-40mg/mL,保持溶液温度50-70℃;随后将所述的不锈钢网取出,置于热无水乙醇溶液中清洗,并于60-80℃下烘干,得到所述的油水分离钢网。
2.根据权利要求1所述的基于枯草芽孢杆菌诱导碳酸钙沉淀制备油水分离钢网的方法,其特征在于,所述的不锈钢网为304或316或316L不锈钢网,目数为120-200目。
3.根据权利要求1所述的基于枯草芽孢杆菌诱导碳酸钙沉淀制备油水分离钢网的方法,其特征在于,所述的不锈钢网浸泡于所述的枯草芽孢杆菌菌液前,先清洗干净并灭菌处理。
4.根据权利要求1所述的基于枯草芽孢杆菌诱导碳酸钙沉淀制备油水分离钢网的方法,其特征在于,步骤S1中,所述的清洗是指分别用无水乙醇和去离子水洗涤。
5.根据权利要求1所述的基于枯草芽孢杆菌诱导碳酸钙沉淀制备油水分离钢网的方法,其特征在于,步骤S1中,所述的培养基是指2216E培养基;所述的不锈钢网浸泡于所述的枯草芽孢杆菌菌液时,所述的枯草芽孢杆菌菌液每隔4天倒掉一半,并加入等量的2216E液体培养基。
6.根据权利要求1所述的基于枯草芽孢杆菌诱导碳酸钙沉淀制备油水分离钢网的方法,其特征在于,步骤S2中,所述的热无水乙醇溶液温度为60℃。
7.根据权利要求1所述的基于枯草芽孢杆菌诱导碳酸钙沉淀制备油水分离钢网的方法,其特征在于,步骤S2中,所述脂肪酸为硬脂酸、油酸、月桂酸、棕榈酸中的任意一种。
8.权利要求1-7任意一项所述的基于枯草芽孢杆菌诱导碳酸钙沉淀制备油水分离钢网的方法制备得到的油水分离钢网。
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