CN110735184A - 一种BaHgGeSe4非线性光学晶体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种BaHgGeSe₄非线性光学晶体及其制备方法和应用；BaHgGeSe₄非线性光学晶体采用高温熔体自发结晶法或坩埚下降法生长；在该BaHgGeSe₄非线性光学晶体的生长中，晶体具有生长速度较快、成本低、容易获得较大尺寸晶体等优点；所得BaHgGeSe₄非线性光学晶体具有非线性光学效应大(同等条件下AgGaS₂的2.2倍)、透光波段宽(0.55‑18μm)，硬度较大，机械性能好，易于加工等优点；该BaHgGeSe₄非线性光学晶体可用于制作非线性光学器件。

Description

一种BaHgGeSe4非线性光学晶体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种BaHgGeSe₄的非线性光学晶体(BaHgGeSe₄单晶)及该BaHgGeSe₄单晶的制备方法和该BaHgGeSe₄单晶用于制作的非线性光学器件的用途。

背景技术

具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。这里非线性光学效应是指倍频、和频、差频、参量放大等效应。只有不具有对称中心的晶体才可能有非线性光学效应。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多有用波长的激光，使激光器得到更广泛的应用。根据材料应用波段的不同，可以分为紫外光区、可见和近红外光区、以及中红外光区非线性光学材料三大类。可见光区和紫外光区的非线性光学晶体材料已经能满足实际应用的要求；如在二倍频(532nm)晶体中实用的主要有KTP(KTiOPO₄)、BBO(β-BaB₂O₄)、LBO(LiB₃O₅)晶体；在三倍频(355nm)晶体中实用的有BBO、LBO、CBO(CsB₃O₅)可供选择。而红外波段的非线性晶体发展比较慢；红外光区的材料大多是ABC₂型的黄铜矿结构半导体材料，如AgGaQ₂(Q＝S,Se)红外非线性晶体的光损伤阈值太低和晶体生长困难，直接影响了实际使用。中红外波段非线性光学晶体在光电子领域有着重要的应用，例如它可以通过光参量振荡或光参量放大等手段将近红外波段的激光(如1.064μm)延伸到中红外区；也可以对重要激光(如CO₂激光，10.6μm)进行倍频，这对于获得波长连续可调的激光具有重要意义。因此寻找优良性能的新型红外非线性光学晶体材料已成为当前非线性光学材料研究领域的难点和前沿方向之一。

发明内容

本发明目的在于提供一种BaHgGeSe₄非线性光学晶体。所得BaHgGeSe₄非线性光学晶体具有非线性光学效应大、透光波段宽，硬度较大，机械性能好，易于加工等优点；该BaHgGeSe₄非线性光学晶体可用于制作非线性光学器件。

本发明另一目的在于提供BaHgGeSe₄非线性光学晶体的制备方法。

本发明再一目的在于提供BaHgGeSe₄非线性光学晶体在非线性光学器件制备中的应用。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下:

一种BaHgGeSe₄非线性光学晶体，该BaHgGeSe₄非线性光学晶体不具备有对称中心，属正交晶系，空间群为Ama2，其晶胞参数为：

α＝β＝γ＝90°，Z＝4。

本发明提供的BaHgGeSe₄非线性光学晶体的制备方法，所述制备方法为：采用高温熔体自发结晶法或坩埚下降法生长BaHgGeSe₄非线性光学晶体。

具体地，高温熔体自发结晶法生长BaHgGeSe₄非线性光学晶体，包括如下步骤：将具有组成等同于BaHgGeSe₄的混合物或粉末状BaHgGeSe₄化合物加热至熔化得高温熔液并保持24-96小时后，以1-10℃/小时的降温速率降温至室温，得到黄色的BaHgGeSe₄晶体。

本发明提供的BaHgGeSe₄非线性光学晶体的另一制备方法，其为坩埚下降法生长BaHgGeSe₄非线性光学晶体，包括如下步骤：

将具有组成等同于BaHgGeSe₄的混合物或粉末状BaHgGeSe₄化合物放入晶体生长装置中，缓慢升温至原料熔化，待原料完全熔化后，晶体生长装置以0.1-10mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行BaHgGeSe₄非线性光学晶体生长，其生长周期为5-20天。

本发明中，组成等同于BaHgGeSe₄的混合物为将Ba源材料、Hg源材料、Ge源材料和Se单质按照摩尔比Ba:Hg:Ge:Se＝1：1：1：4的比例混合得到。所述Ba源材料为Ba或BaSe；所述Hg源材料为Hg或HgSe；所述Ge源材料为Ge或GeSe或GeSe₂。

本发明中，所述粉末状BaHgGeSe₄化合物的制备如下：

将Ba源材料、Hg源材料、Ge源材料和单质Se按照摩尔比Ba:Hg:Ge:Se＝1：1：1：4的比例混合均匀后，加热至600-1150℃进行固相反应(原则上，采用一般化学合成方法都可以制备BaHgGeSe₄化合物；本发明优选固相反应法)，得到化学式为BaHgGeSe₄的化合物，经捣碎研磨得粉末状BaHgGeSe₄的化合物；

所述Ba源材料为Ba或BaSe；

所述Hg源材料为Hg或HgSe；

所述Ge源材料为Ge或GeSe或GeSe₂。

所述BaHgGeSe₄化合物可按下述化学反应式制备：

(1)Ba+Hg+Ge+4Se＝BaHgGeSe₄；

(2)Ba+Hg+GeSe+3Se＝BaHgGeSe₄；

(3)Ba+Hg+GeSe₂+2Se＝BaHgGeSe₄；

(4)Ba+HgSe+Ge+3Se＝BaHgGeSe₄；

(5)Ba+HgSe+GeSe+2Se＝BaHgGeSe₄；

(6)Ba+HgSe+GeSe₂+Se＝BaHgGeSe₄；

(7)BaSe+Hg+Ge+3Se＝BaHgGeSe₄；

(8)BaSe+Hg+GeSe+2Se＝BaHgGeSe₄；

(9)BaSe+Hg+GeSe₂+Se＝BaHgGeSe₄；

(10)BaSe+HgSe+Ge+2Se＝BaHgGeSe₄；

(11)BaSe+HgSe+GeSe+Se＝BaHgGeSe₄；

(12)BaSe+HgSe+GeSe₂＝BaHgGeSe₄。

本发明采用上述两种方法均可获得尺寸为厘米级的BaHgGeSe₄非线性光学晶体；使用大尺寸坩埚，并延长生长期，则可获得相应较大尺寸BaHgGeSe₄非线性光学晶体。

根据晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用，该BaHgGeSe₄非线性光学晶体具有非线性光学效应大、透光范围宽、物理化学性能稳定，硬度较大，机械性能好，不易碎裂，不易潮解，易于加工和保存等优点；所以本发明还进一步提供BaHgGeSe₄非线性光学晶体在非线性光学器件制备中的应用，将该BaHgGeSe₄非线性光学晶体用于制备非线性光学器件，该非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块该BaHgGeSe₄非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

本发明具有如下技术效果：

在该BaHgGeSe₄非线性光学晶体的生长中晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所获得的BaHgGeSe₄非线性光学晶体具有比较非线性光学效应大、透光波段宽，硬度较大、机械性能好、不易碎裂和潮解、易于加工和保存等优点；该BaHgGeSe₄非线性光学晶体可用于制作非线性光学器件。

附图说明

图1是采用本发明BaHgGeSe₄非线性光学晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图；

其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工后的BaHgGeSe₄非线性光学晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。

图2是BaHgGeSe₄非线性光学晶体的结构示意图。

具体实施方式

本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。

下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1，采用高温熔体自发结晶法制备BaHgGeSe₄晶体：

称取10.82克BaSe，13.98克HgSe和11.53克GeSe₂(即BaSe：HgSe：GeSe₂＝0.05mol：0.05mol：0.05mol)，均匀混合后，装入Φ12mm×200mm的石英玻璃管中，抽真空至10^-3帕后，用氢氧焰封装后置于管式生长炉中，缓慢升至900℃，恒温72小时，以1℃/h的速率缓慢降温至室温，关闭管式生长炉；待石英管冷却后切开，可得到Φ12mm×60mm黄色的BaHgGeSe₄晶体。

实施例2，采用坩埚下降法制备BaHgGeSe₄晶体：

称取43.26克BaSe，55.92克HgSe和39.45克GeSe₂(Ba：Hg：Ge：Se＝0.2mol：0.2mol：0.2mol：0.8mol)，均匀混合后，装入Φ25mm×200mm的石英玻璃管中，抽真空至10^-3帕后，用氢氧焰封装后置于晶体生长炉中，缓慢升至950℃使原料熔化，待原料完全熔化后，生长装置以10mm/小时的速度垂直下降；5天晶体生长，生长结束后，生长装置用50小时降至室温，得到φ25×60mm黄色的BaHgGeSe₄非线性光学晶体。

实施例3，采用高温熔体自发结晶法制备BaHgGeSe₄晶体：

称取粉末状BaHgGeSe₄的化合物，装入Φ10mm×100mm的石英玻璃管中，抽真空至10^-3帕后，用氢氧焰封装后置于管式生长炉中，缓慢升至1000℃，恒温24小时，以10℃/h的速率缓慢降温至室温，关闭管式生长炉；待石英管冷却后切开，可得到φ10×60mm黄色的BaHgGeSe₄非线性光学晶体。

实施例4，采用坩埚下降法制备BaHgGeSe₄晶体：

称取粉末状BaHgGeSe₄的化合物，装入Φ20mm×200mm的石英玻璃管中，抽真空至10^-3帕后，用氢氧焰封装后置于晶体生长炉中，缓慢升至1000℃使原料熔化，待原料完全熔化后，生长装置以0.1mm/小时的速度垂直下降；20天晶体生长，生长结束后，生长装置用40小时降至室温，得到φ20×50mm黄色的BaHgGeSe₄非线性光学晶体。

经测试，上述实施例1-4所制备的BaHgGeSe₄非线性光学晶体属正交晶系，空间群为Ama2，其晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，Z＝4，具有倍频效应，透光范围为0.55-18μm；图2是该BaHgGeSe₄非线性光学晶体的结构示意图。

实施例5：

实施例1-4所得的BaHgGeSe₄晶体不易碎裂，不易潮解，易于切割、抛光加工和保存。将实施例1-4所得的BaHgGeSe₄晶体，放在附图1所示装置标号为3的位置处，在室温下，用调Q的Ho:Tm:Cr:YAG激光器作光源，入射波长为2090nm的红外光，输出波长为1045nm的倍频光，激光强度是相同条件下AgGaS₂的2.2倍。

附图1是采用本发明BaHgGeSe₄非线性光学晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工后的BaHgGeSe₄非线性光学晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片；由激光器1发出入射激光束2射入BaHgGeSe₄单晶体3，所产生的出射激光束4通过滤波片5，而获得所需要的激光束。

使用本发明的BaHgGeSe₄非线性光学晶体制作的器件可以是倍频发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器，光参量放大器等。

本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。

本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种BaHgGeSe₄非线性光学晶体，其特征在于，所述BaHgGeSe₄非线性光学晶体不具备有对称中心，属正交晶系，空间群为Ama2，其晶胞参数为：

α＝β＝γ＝90°，Z＝4。

2.权利要求1所述BaHgGeSe₄非线性光学晶体的制备方法，所述制备方法为：采用高温熔体自发结晶法或坩埚下降法生长BaHgGeSe₄非线性光学晶体。

3.根据权利要求2所述BaHgGeSe₄非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，高温熔体自发结晶法生长BaHgGeSe₄非线性光学晶体，包括如下步骤：

将具有组成等同于BaHgGeSe₄的混合物或粉末状BaHgGeSe₄化合物加热至熔化得高温熔液并保持24-96小时后，以1-10℃/小时的降温速率降温至室温，得到BaHgGeSe₄非线性光学晶体；

组成等同于BaHgGeSe₄的混合物为将Ba源材料、Hg源材料、Ge源材料和Se单质按照摩尔比Ba:Hg:Ge:Se＝1：1：1：4的比例混合得到。

4.根据权利要求3所述BaHgGeSe₄非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述Ba源材料为Ba或BaSe；所述Hg源材料为Hg或HgSe；所述Ge源材料为Ge或GeSe或GeSe₂。

5.根据权利要求2所述BaHgGeSe₄非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，坩埚下降法生长BaHgGeSe₄非线性光学晶体，包括如下步骤：

将具有组成等同于BaHgGeSe₄的混合物或粉末状BaHgGeSe₄化合物放入晶体生长装置中，缓慢升温至原料熔化，待原料完全熔化后，晶体生长装置以0.1-10mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行BaHgGeSe₄非线性光学晶体生长，其生长周期为5-20天；

组成等同于BaHgGeSe₄的混合物为将Ba源材料、Hg源材料、Ge源材料和Se单质按照摩尔比Ba:Hg:Ge:Se＝1：1：1：4的比例混合得到。

6.根据权利要求5所述BaHgGeSe₄非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述Ba源材料为Ba或BaSe；所述Hg源材料为Hg或HgSe；所述Ge源材料为Ge或GeSe或GeSe₂。

7.根据权利要求3-6任一项所述BaHgGeSe₄非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述粉末状BaHgGeSe₄化合物的制备包括如下步骤：

将Ba源材料、Hg源材料、Ge源材料和单质Se按照摩尔比Ba:Hg:Ge:Se＝1：1：1：4的比例混合均匀后，加热至600-1150℃进行固相反应，得到化学式为BaHgGeSe₄的化合物，经捣碎研磨得粉末状BaHgGeSe₄的化合物；

所述Ba源材料为Ba或BaSe；

所述Hg源材料为Hg或HgSe；

所述Ge源材料为Ge或GeSe或GeSe₂。

8.权利要求1所述的BaHgGeSe₄非线性光学晶体在非线性光学器件制备中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所制备的非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块该BaHgGeSe₄非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

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