CN110724303A - 一种多层复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多层复合膜及其制备方法，属于食品包装材料技术领域。在制备时先将聚乳酸溶解分散于四氢呋喃中，再加入氧化石墨烯、硅酸酯、钛酸酯、无水乙醇和脂肪酸，加热回流反应，流延成膜，得干燥薄膜；将干燥薄膜经拉伸，再经碱液浸泡和干燥，得基膜；随后向基膜表面涂刷带有聚乙二醇磷酸酯、羧甲基壳聚糖和对苯二甲醛的涂膜液，待涂覆完成后，干燥，随后进行二次涂覆，如此重复涂覆5～10层，待最后一层涂覆完毕后，真空干燥至恒重，在基膜表面形成复合层，再经热压，出料，即得多层复合膜。本发明所得多层复合膜经过多次折叠等仍然可保持良好的力学性能，且肉眼未观测到出现分层和开裂。

Description

一种多层复合膜及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种多层复合膜及其制备方法，属于食品包装材料技术领域。
背景技术
食品包装具有保证食品卫生、延长食品保质期、方便食品消费、促进销售的功能，是食品生产销售过程中不可缺少的环节。目前，我国食品包装材料中，塑料的应用量已经超过食品包装材料总量的50％，居各种包装材料之首。绝大部分塑料食品包装无法回收，会对环境造成极大的危害。随着人们环保意识的增强，以天然生物材料制成的绿色包装逐渐成为食品包装领域研究的热点。
绿色包装是指对生态环境和人类健康无害、能重复利用或再生、符合可持续发展规律的包装。利用天然高分子作原材料是包装生态化的重要取向。目前，以植物中的淀粉、纤维素、蛋白质、葡甘露聚糖和动物中的甲壳素、壳聚糖、蛋白质、和核酸等天然高分子为基材的绿色包装层出不穷。
由于单一的高聚物并不能对某种特定的食品表现出其所有需要的机械性能和阻隔性，所以经常采用多层膜结构或共混处理制备复合多层膜，以获得所需性能的包装膜。如刘莉莉将壳聚糖和明胶共混，制备壳聚糖/明胶复合膜，该复合膜能安祖方便面调料包的应用要求；周正光将海藻酸钠和琼脂，结冷胶共混，制备了海藻酸钠-琼脂-结冷胶复合膜，海藻酸钠改善了复合膜的水溶性，能满足速溶内包装的要求。
为了满足食品包装过程中，以及食品运输过程中的包装材料反复折叠、碰撞等恶劣条件下，包装材料的长效有效的包装效果，需要对简单的多层复合膜进行进一步研究，以避免在上述使用过程中多层结构的剥离，开裂等问题的出现，从而影响材料的包装效果。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统多层包装膜在产品使用过程中，经过多次折叠或碰撞等恶劣环境后，多层结构容易发生剥离，开裂等问题，从而影响材料的包装效果的弊端，提供了一种多层复合膜及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种多层复合膜，包括基膜和复合层；
所述多层复合膜的制备步骤为：
(1)按重量份数计，依次取10～15份硅酸酯，8～10份钛酸酯，60～80份无水乙醇，10～15份脂肪酸，20～30份聚乳酸，80～100份四氢呋喃，4～6份氧化石墨烯，先将聚乳酸溶解分散于四氢呋喃中，再加入氧化石墨烯、硅酸酯、钛酸酯、无水乙醇和脂肪酸，加热回流反应3～5h后，流延成膜，干燥，得干燥薄膜；
有益效果为：利用聚乳酸为基体，聚乳酸具有良好的生物相容性，先将聚乳酸分散溶解在溶剂中，在加热回流过程中，乙醇和脂肪酸逐渐发生酯化脱水反应，利用硅酸酯和钛酸酯为脱水剂，一旦有水分子形成，即可和体系中的硅酸酯或钛酸酯分子接触，使两者发生水解反应，一旦有水解产物产生，即可被聚乳酸分子链上的羧基吸附固定，使水解产物均匀分布于聚乳酸分子链上，均匀分散于体系内部，尺寸可达纳米级别，纳米水解产物的存在，可在成膜过程中，使聚合物分子链段运动加剧，使聚合物在相对较低的温度条件下，就可以进行规则排列形成结晶区，有效改善聚乳酸的结晶性能，使薄膜保持了良好的力学性能，避免在使用过程中的失效；
(2)将干燥薄膜纵向拉伸至原长度的1.1～1.2倍，横向拉伸至原宽度的1.1～1.2倍，再将拉伸后的薄膜用氢氧化钠溶液浸渍，水洗，干燥，得基膜；
有益效果为：在拉伸前，在成膜过程中，聚乳酸线性分子链部分呈无序缠绕成无定形状态，经过一定强度的拉升，可使线性分子链被拉直，而在氧化石墨烯以及吸附的纳米水解产物的束缚和应力诱导下，进一步发生取向，而在应力诱导下，产生拉伸结晶，使得聚乳酸自身产生补强作用，使产品在反复折叠和碰撞过程中的力学性能得到有效保持；
(3)按重量份数计，依次取8～10份羧甲基壳聚糖，100～120份水，0.1～0.3份壳聚糖酶，恒温搅拌酶解1～2h后，灭酶，得酶解羧甲基壳聚糖分散液；
有益效果为：通过酶解，降低壳聚糖分子量，从而提升流动性和渗透性，有利于后续反应过程中深入基膜内部；
(4)向酶解羧甲基壳聚糖分散液中依次加入酶解羧甲基壳聚糖分散液质量8～10％的聚乙二醇磷酸酯，以及酶解羧甲基壳聚糖分散液质量3～5％的对苯二甲醛，剪切分散，得涂膜液；
(5)向基膜表面涂刷涂膜液，控制涂覆量为20～30mg/cm2，待涂覆完成后，于温度为35～45℃条件下干燥3～5h，随后进行二次涂覆，如此重复涂覆5～10层，待最后一层涂覆完毕后，真空干燥至恒重，在基膜表面形成复合层，再经热压，出料，即得多层复合膜。
有益效果为：在前期处理过程中，由于氢氧化钠的作用，使基膜内部吸附固定于聚乳酸分子链中的纳米二氧化硅溶解，产生孔隙，再上述处理过程中，所加基壳聚糖可有效渗透进入该孔隙内部，并在对苯二甲醛作用下发生交联，从而在看孔隙内部形成锚定，将表面涂覆的复合层有效锚定于基膜表面，而对苯二甲醛分子结构中的苯环更是提升了锚定结构的力学性能，通过上述效果的发挥，使产品的多层结构可以耐受反复的折叠而不发生分层剥离，保持良好的包装效果；
另外，通过逐层表面涂覆羧甲基壳聚糖，并辅以聚乙二醇磷酸酯，使制备得到的复合膜带有较多的电荷，在作为食品包装材料时，该电荷可与细菌表面因为电荷相互作用而发生排斥或吸引，从而有效起到隔离或固定细菌的作用，避免细菌向包装材料内部的渗透，从而起到良好的保鲜作用。
步骤(1)所述硅酸酯为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯中的任意一种。
步骤(1)所述钛酸酯为钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯中的任意一种。
步骤(1)所述脂肪酸为棕榈酸、硬脂酸、油酸或亚油酸中的任意一种。
步骤(1)所述加热回流反应为于温度为85～90℃条件下，加热回流反应。
步骤(4)所述聚乙二醇磷酸酯为聚乙二醇(400)磷酸酯、聚乙二醇(600)磷酸酯或聚乙二醇(800)磷酸酯中的任意一种。
步骤(5)所述热压为于压力为2～3MPa，温度为110～120℃条件下，热压20～30min。
具体实施方式
按重量份数计，依次取10～15份硅酸酯，8～10份钛酸酯，60～80份无水乙醇，10～15份脂肪酸，20～30份聚乳酸，80～100份四氢呋喃，4～6份氧化石墨烯，先将聚乳酸加入四氢呋喃中，于温度为55～65℃，搅拌转速为300～500r/min条件下，保温搅拌溶解45～60min，再于搅拌状态下，依次加入氧化石墨烯、硅酸酯、钛酸酯、无水乙醇和脂肪酸，继续搅拌10～20min后，于温度为85～90℃条件下，加热回流反应3～5h，待反应结束后，趁热将物料转移至流延机中，流延成膜，控制流延机刮刀刀距为3～5mm，再经干燥，得干燥薄膜；
将干燥薄膜固定于拉力机上，先沿干燥薄膜纵向拉伸干燥薄膜至干燥薄膜原长度的1.1～1.2倍，再沿干燥薄膜横向拉伸干燥薄膜至干燥薄膜原宽度的1.1～1.2倍，待拉伸结束后，将薄膜浸渍于质量分数为3～5％的氢氧化钠溶液中，于超声频率为55～60kHz条件下，超声浸渍20～30min后，用去离子水冲洗薄膜，直至洗涤液呈中性，再将冲洗后的薄膜转入真空干燥箱中，于温度为45～50℃，压力为60～80Pa条件下，真空干燥至恒重，得基膜；
按重量份数计，依次取8～10份羧甲基壳聚糖，100～120份水，0.1～0.3份壳聚糖酶，于温度为35℃，搅拌转速为200～500r/min条件下，恒温搅拌酶解1～2h后，升温至85～95℃，保温灭酶10～15min，冷却得酶解羧甲基壳聚糖分散液；
随后向酶解羧甲基壳聚糖分散液中依次加入酶解羧甲基壳聚糖分散液质量8～10％的聚乙二醇磷酸酯，以及酶解羧甲基壳聚糖分散液质量3～5％的对苯二甲醛，再于转速为2000～3000r/min条件下，高速剪切分散20～30min，静置脱泡，得涂膜液；
再向基膜表面涂刷涂膜液，控制涂覆量为20～30mg/cm2，待涂覆完成后，于温度为35～45℃条件下干燥3～5h，随后进行二次涂覆，如此重复涂覆5～10层，待最后一层涂覆完毕后，真空干燥至恒重，在基膜表面形成复合层，再于压力为2～3MPa，温度为110～120℃条件下，热压20～30min，出料，冷却，收卷，即得多层复合膜。
所述硅酸酯为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯中的任意一种。
所述钛酸酯为钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯中的任意一种。
所述脂肪酸为棕榈酸、硬脂酸、油酸或亚油酸中的任意一种。
所述聚乙二醇磷酸酯为聚乙二醇(400)磷酸酯、聚乙二醇(600)磷酸酯或聚乙二醇(800)磷酸酯中的任意一种。
实施例1
按重量份数计，依次取10份硅酸酯，8份钛酸酯，60份无水乙醇，10份脂肪酸，20份聚乳酸，80份四氢呋喃，4份氧化石墨烯，先将聚乳酸加入四氢呋喃中，于温度为55℃，搅拌转速为300r/min条件下，保温搅拌溶解45min，再于搅拌状态下，依次加入氧化石墨烯、硅酸酯、钛酸酯、无水乙醇和脂肪酸，继续搅拌10min后，于温度为85℃条件下，加热回流反应3h，待反应结束后，趁热将物料转移至流延机中，流延成膜，控制流延机刮刀刀距为3mm，再经干燥，得干燥薄膜；
将干燥薄膜固定于拉力机上，先沿干燥薄膜纵向拉伸干燥薄膜至干燥薄膜原长度的1.1倍，再沿干燥薄膜横向拉伸干燥薄膜至干燥薄膜原宽度的1.1倍，待拉伸结束后，将薄膜浸渍于质量分数为3％的氢氧化钠溶液中，于超声频率为55kHz条件下，超声浸渍20min后，用去离子水冲洗薄膜，直至洗涤液呈中性，再将冲洗后的薄膜转入真空干燥箱中，于温度为45℃，压力为60Pa条件下，真空干燥至恒重，得基膜；
按重量份数计，依次取8份羧甲基壳聚糖，100份水，0.1份壳聚糖酶，于温度为35℃，搅拌转速为200r/min条件下，恒温搅拌酶解1h后，升温至85℃，保温灭酶10min，冷却得酶解羧甲基壳聚糖分散液；
随后向酶解羧甲基壳聚糖分散液中依次加入酶解羧甲基壳聚糖分散液质量8％的聚乙二醇磷酸酯，以及酶解羧甲基壳聚糖分散液质量3％的对苯二甲醛，再于转速为2000r/min条件下，高速剪切分散20min，静置脱泡，得涂膜液；
再向基膜表面涂刷涂膜液，控制涂覆量为20mg/cm2，待涂覆完成后，于温度为35℃条件下干燥3h，随后进行二次涂覆，如此重复涂覆5层，待第5层涂覆完毕后，真空干燥至恒重，在基膜表面形成复合层，再于压力为2MPa，温度为110℃条件下，热压20min，出料，冷却，收卷，即得多层复合膜。
所述硅酸酯为硅酸甲酯。
所述钛酸酯为钛酸甲酯。
所述脂肪酸为棕榈酸。
所述聚乙二醇磷酸酯为聚乙二醇(400)磷酸酯。
实施例2
按重量份数计，依次取12份硅酸酯，9份钛酸酯，70份无水乙醇，12份脂肪酸，25份聚乳酸，90份四氢呋喃，5份氧化石墨烯，先将聚乳酸加入四氢呋喃中，于温度为60℃，搅拌转速为400r/min条件下，保温搅拌溶解55min，再于搅拌状态下，依次加入氧化石墨烯、硅酸酯、钛酸酯、无水乙醇和脂肪酸，继续搅拌15min后，于温度为88℃条件下，加热回流反应4h，待反应结束后，趁热将物料转移至流延机中，流延成膜，控制流延机刮刀刀距为4mm，再经干燥，得干燥薄膜；
将干燥薄膜固定于拉力机上，先沿干燥薄膜纵向拉伸干燥薄膜至干燥薄膜原长度的1.1倍，再沿干燥薄膜横向拉伸干燥薄膜至干燥薄膜原宽度的1.1倍，待拉伸结束后，将薄膜浸渍于质量分数为3％的氢氧化钠溶液中，于超声频率为55kHz条件下，超声浸渍20min后，用去离子水冲洗薄膜，直至洗涤液呈中性，再将冲洗后的薄膜转入真空干燥箱中，于温度为48℃，压力为70Pa条件下，真空干燥至恒重，得基膜；
按重量份数计，依次取9份羧甲基壳聚糖，110份水，0.2份壳聚糖酶，于温度为35℃，搅拌转速为300r/min条件下，恒温搅拌酶解1.5h后，升温至90℃，保温灭酶12min，冷却得酶解羧甲基壳聚糖分散液；
随后向酶解羧甲基壳聚糖分散液中依次加入酶解羧甲基壳聚糖分散液质量9％的聚乙二醇磷酸酯，以及酶解羧甲基壳聚糖分散液质量4％的对苯二甲醛，再于转速为2500r/min条件下，高速剪切分散25min，静置脱泡，得涂膜液；
再向基膜表面涂刷涂膜液，控制涂覆量为25mg/cm2，待涂覆完成后，于温度为40℃条件下干燥4h，随后进行二次涂覆，如此重复涂覆8层，待第8层涂覆完毕后，真空干燥至恒重，在基膜表面形成复合层，再于压力为2.5MPa，温度为115℃条件下，热压25min，出料，冷却，收卷，即得多层复合膜。
所述硅酸酯为硅酸乙酯。
所述钛酸酯为钛酸丙酯。
所述脂肪酸为硬脂酸。
所述聚乙二醇磷酸酯为聚乙二醇(600)磷酸酯。
实施例3
按重量份数计，依次取15份硅酸酯，10份钛酸酯，80份无水乙醇，15份脂肪酸，30份聚乳酸，100份四氢呋喃，6份氧化石墨烯，先将聚乳酸加入四氢呋喃中，于温度为65℃，搅拌转速为500r/min条件下，保温搅拌溶解60min，再于搅拌状态下，依次加入氧化石墨烯、硅酸酯、钛酸酯、无水乙醇和脂肪酸，继续搅拌20min后，于温度为90℃条件下，加热回流反应5h，待反应结束后，趁热将物料转移至流延机中，流延成膜，控制流延机刮刀刀距为5mm，再经干燥，得干燥薄膜；
将干燥薄膜固定于拉力机上，先沿干燥薄膜纵向拉伸干燥薄膜至干燥薄膜原长度的1.2倍，再沿干燥薄膜横向拉伸干燥薄膜至干燥薄膜原宽度的1.2倍，待拉伸结束后，将薄膜浸渍于质量分数为5％的氢氧化钠溶液中，于超声频率为60kHz条件下，超声浸渍30min后，用去离子水冲洗薄膜，直至洗涤液呈中性，再将冲洗后的薄膜转入真空干燥箱中，于温度为50℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得基膜；
按重量份数计，依次取10份羧甲基壳聚糖，120份水，0.3份壳聚糖酶，于温度为35℃，搅拌转速为500r/min条件下，恒温搅拌酶解2h后，升温至95℃，保温灭酶15min，冷却得酶解羧甲基壳聚糖分散液；
随后向酶解羧甲基壳聚糖分散液中依次加入酶解羧甲基壳聚糖分散液质量10％的聚乙二醇磷酸酯，以及酶解羧甲基壳聚糖分散液质量5％的对苯二甲醛，再于转速为3000r/min条件下，高速剪切分散30min，静置脱泡，得涂膜液；
再向基膜表面涂刷涂膜液，控制涂覆量为30mg/cm2，待涂覆完成后，于温度为45℃条件下干燥5h，随后进行二次涂覆，如此重复涂覆10层，待第10层涂覆完毕后，真空干燥至恒重，在基膜表面形成复合层，再于压力为3MPa，温度为120℃条件下，热压30min，出料，冷却，收卷，即得多层复合膜。
所述硅酸酯为硅酸丁酯。
所述钛酸酯为钛酸丁酯。
所述脂肪酸为油酸。
所述聚乙二醇(800)磷酸酯。
对比例1
本对比例和实施例1相比，区别在于：采用普通壳聚糖取代羧甲基壳聚糖，其余条件不变。
对比例2
本对比例和实施例1相比，区别在于：将硅酸酯和钛酸酯更换为无水乙醇，其余条件不变。
对比例3
本对比例和实施例1相比，区别在于：未加入脂肪酸，其余条件不变。
对比例4
本对比例和实施例1相比，区别在于：将对苯二甲醛更换为戊二醛，其余条件不变。
对比例5
本对比例和实施例1相比，区别在于：取消纵向和横向拉伸过程，其余条件不变。
对实施例1-3和对比例1-5所得产品进行性能检测，具体测试方法和测试结果如下：
力学性能测试：
将各实施例和对比例产品裁切成15cm×2cm的长条，根据GB/T1040.3-2006和GB/T6672-2001对产品拉伸性能进行测试，分别测试样品折叠前的拉伸性能，以及经过10次折叠后的拉伸性能，测试结果如表1所示：
Figure BDA0002218059610000121
Figure BDA0002218059610000131
由表1检测结果可知，本申请所得产品经过多次折叠后，仍然保持了良好的力学性能；另外，经过肉眼观测，实施例1-3所得产品经过多次折叠后，未出现开裂和分层剥离，对比例2、4和5所得产品出现了分层剥离，对比例1、3所得产品出现了裂纹。

Claims (7)

1.一种多层复合膜，其特征在于，包括基膜和复合层；
所述多层复合膜的制备步骤为：
(1)按重量份数计，依次取10～15份硅酸酯，8～10份钛酸酯，60～80份无水乙醇，10～15份脂肪酸，20～30份聚乳酸，80～100份四氢呋喃，4～6份氧化石墨烯，先将聚乳酸溶解分散于四氢呋喃中，再加入氧化石墨烯、硅酸酯、钛酸酯、无水乙醇和脂肪酸，加热回流反应3～5h后，流延成膜，干燥，得干燥薄膜；
(2)将干燥薄膜纵向拉伸至原长度的1.1～1.2倍，横向拉伸至原宽度的1.1～1.2倍，再将拉伸后的薄膜用氢氧化钠溶液浸渍，水洗，干燥，得基膜；
(3)按重量份数计，依次取8～10份羧甲基壳聚糖，100～120份水，0.1～0.3份壳聚糖酶，恒温搅拌酶解1～2h后，灭酶，得酶解羧甲基壳聚糖分散液；
(4)向酶解羧甲基壳聚糖分散液中依次加入酶解羧甲基壳聚糖分散液质量8～10％的聚乙二醇磷酸酯，以及酶解羧甲基壳聚糖分散液质量3～5％的对苯二甲醛，剪切分散，得涂膜液；
(5)向基膜表面涂刷涂膜液，控制涂覆量为20～30mg/cm2，待涂覆完成后，于温度为35～45℃条件下干燥3～5h，随后进行二次涂覆，如此重复涂覆5～10层，待最后一层涂覆完毕后，真空干燥至恒重，在基膜表面形成复合层，再经热压，出料，即得多层复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种多层复合膜，其特征在于：步骤(1)所述硅酸酯为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种多层复合膜，其特征在于：步骤(1)所述钛酸酯为钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种多层复合膜，其特征在于：步骤(1)所述脂肪酸为棕榈酸、硬脂酸、油酸或亚油酸中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种多层复合膜，其特征在于：步骤(1)所述加热回流反应为于温度为85～90℃条件下，加热回流反应。
6.根据权利要求1所述的一种多层复合膜，其特征在于：步骤(4)所述聚乙二醇磷酸酯为聚乙二醇(400)磷酸酯、聚乙二醇(600)磷酸酯或聚乙二醇(800)磷酸酯中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种多层复合膜，其特征在于：步骤(5)所述热压为于压力为2～3MPa，温度为110～120℃条件下，热压20～30min。
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