CN110719901A - 高纯度1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备高纯度1,1,1,2,3,3‑六氟丙烷的方法，以及主要含有1,1,1,2,3,3‑六氟丙烷的组合物，其适合用作半导体工业中的清洁剂。

Description

高纯度1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、其制备方法及其用途
本发明涉及一种制备高纯度1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的方法，以及主要含有1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的组合物，其适合用作半导体工业中的清洁剂。
1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)是一种氢氟烃并且已被描述为用于制备1,1,1,2,3-五氟丙烯的起始材料或为1,1,1,2,3-五氟丙烷和/或1,1,1,2-四氟丙烯的制备中的中间体。可特别地提及文献US 5679875、US 539600、US 8359964和US 8389779。
特别地，通过六氟丙烯的催化氢化可制备1,1,1,2,3,3-六氟丙烷。
其还可通过在1,1,1,2-四氟乙烷的存在下使氯二氟甲烷(CHClF2)高温热解来制备。可提及例如WO 1996029296。
1,1,1,2,3,3-六氟丙烷还可通过以下方法制备：其间在由金属氧化物组成的催化剂的存在下由1,1,1,2,2-五氟-3,3-二氯丙烷(HCFC-225ca)和/或1,1,2,2,3-五氟-1,3-二氯丙烷(HCFC-225cb)与氢的脱氯氟化(dechlorofluorination)获得至少一种四氟氯丙烯。然后，所产生的四氟氯丙烯(1,1,1,2-四氟-3-氯-2-丙烯(HCFO-1224yd)、1,1,2,3-四氟-1-氯-2-丙烯(HCFO-1224ye)和1,1,2,3-四氟-3-氯-1-丙烯(HCFO-1224yc))随后在催化剂的存在下氟化得到HFC-236ea。可提及例如文献US 5532418。
最后，根据US 5563304，1,1,2,3,3-六氟丙烷可通过1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)与氟化氢在高温下在催化剂上的反应来制备，所述催化剂选自：氟化铝，氟化氧化铝，氟化铝负载的金属，氟化氧化铝负载的金属和包含三价铬的催化剂。
本申请首先的主题是一种制备高纯度1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的方法。
根据本发明的方法包括：提供包含至多99重量％的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的物流，然后处理所述物流得到包含至少99.4重量％的HFC-236ea和至多0.6重量％的选自以下的至少一种化合物的组合物：六氟丙烯、顺/反-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z/E))、1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、1,1,2,3,3-五氟丙烯(HFO-1225yc)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、顺/反-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z/E))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)、1,1,1,3-四氟丙烷(HFC-254fb)、1,1,1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)、六氟环丙烷(环-C3F6)、八氟环丁烷(环-C4F8)、顺/反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-356mff(Z/E))、水、氢气、氮气、氧气、CO2、CO和HF。该处理包括至少一个分离和/或纯化步骤。
可使用任何制备1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的方法获得包含至多99重量％的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的物流。然而，六氟丙烯的催化氢化方法是优选的。
关于分离，可提及冷凝、蒸发、倾析、吸收、洗涤、液-液提取。
关于纯化，可提及光氯化，蒸馏，例如提取蒸馏、共沸蒸馏，在固体上吸附并且更特别是在分子筛、氧化铝或活性炭上吸附，以及膜分离。
本发明的主题更特别地是一种制备1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的方法，其包括：(i)至少一个六氟丙烯(HFP)氢化步骤，得到包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、任选的以下的物流：未反应的六氟丙烯、未反应的氢气、顺/反-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z/E))、1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、1,1,2,3,3-五氟丙烯(HFO-1225yc)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、顺/反-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z/E))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)、1,1,1,3-四氟丙烷(HFC-254fb)、1,1,1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)、六氟环丙烷(环-C3F6)、八氟环丁烷(环-C4F8)、顺/反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-356mff(Z/E))、水和HF；(ii)至少一个分离和/或纯化步骤，得到包含至少99.4重量％的HFC-236ea和至多0.6重量％的选自以下的至少一种化合物的组合物：六氟丙烯、顺/反-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z/E))、1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、1,1,2,3,3-五氟丙烯(HFO-1225yc)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、顺/反-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z/E))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)、1,1,1,3-四氟丙烷(HFC-254fb)、1,1,1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)、六氟环丙烷(环-C3F6)、八氟环丁烷(环-C4F8)、顺/反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-356mff(Z/E))、水、氢气、氮气、氧气、CO2、CO和HF。
分离和/或纯化步骤可选自以下：
-吸附，例如在活性氧化铝和/或分子筛上，
-蒸馏，
-膜分离，
-用水洗涤，
-光氯化。
分离和/或纯化步骤可包括至少一个吸附步骤，优选在活性氧化铝和/或分子筛上，以及至少一个蒸馏步骤。
优选地，分离和/或纯化步骤可包括：(a)至少一个通过在活性氧化铝上吸附或通过膜分离来除去HF的步骤，和/或(b)至少一个通过在孔径为至
Figure BDA0002308490330000032
的分子筛上吸附来除去水的步骤，和/或(c)至少一个蒸馏步骤。
有利地，分离和/或纯化步骤相继包括：(a)至少一个除去HF的步骤，(b)至少一个除去水的步骤和(c)至少一个蒸馏步骤。
蒸馏步骤(c)可通过如下进行：可在塔的顶部处获得纯化的HFC-236ea并且在塔的底部处收取重质化合物的蒸馏塔，或可在塔的顶部处收取轻质化合物、通过从该塔中取出侧流收取纯化的HFC-236ea并且在该塔的底部处收取重质化合物的蒸馏塔。
在蒸馏步骤结束时，HFC-236ea可在孔径大于或等于
Figure BDA0002308490330000033
的分子筛上进行最终纯化(d)。
蒸馏步骤(c)可在1至15巴(绝对的)、有利地3至10巴(绝对的)压力下进行。
蒸馏步骤(c)还可通过使用两个蒸馏塔进行。第一蒸馏塔可用于除去轻质化合物，例如HFP、HFO-1234yf、HFO-1243zf、HFO-1225ye(Z/E)、HFO-1234ze(Z/E)、HFO-1225zc、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-254eb、环-HFP，而第二蒸馏塔可用于除去重质化合物，例如HFC-245fa、HFC-245eb、HFO-356mff(Z/E)、HFC-254fb。因此，在第二蒸馏塔的顶部处获得纯化的HFC-236ea。任选地，这两个蒸馏塔或取出侧流的蒸馏塔可有利地由提供资本和能量节省的单个分隔壁蒸馏塔来代替。
根据另一个优选的实施方案，可通过用水洗涤(任选地随后用氢氧化钠或氢氧化钾的溶液洗涤以中和残留的酸性痕量物(trace)来进行HF除去步骤(a)。
根据另一个优选的实施方案，可在HF除去步骤(a)之前进行将HFC-236ea中存在的烯烃光氯化的步骤(a0)。在这种情况下，HF除去步骤(a)将非常优选地用水溶液洗涤，这使得不仅可吸收HF而且还可吸收在光氯化步骤过程中形成的HCl和残余的Cl2。
光氯化步骤(a0)可在配备有灯和透明窗的光氯化反应器中在液相中或在气相中进行。将氯气和包含HFC-236ea的物流(含有不饱和氟化产物)的混合物引入到光氯化反应器中。优选地，该反应在气相中进行，并且将含有HFC-236ea和氯氟化的饱和产物的所得物流直接送至随后的纯化步骤。
优选地，氢化步骤在催化剂的存在下进行。
作为催化剂，可尤其提及任选地负载的金属，例如Pd、Ru、Pt、Rh、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Re、Os、Au、Ge、Te。作为载体，可尤其提及碳，氧化铝，氟化氧化铝，AlF3，Cr、Ti、Zr、Mg、Zn的氧化物、氧氟化物和氟化物，二氧化硅和碳化硅。
当催化剂为负载的催化剂时，催化剂中存在的金属的量可为0.001至10重量％，优选0.001至0.2重量％。
氢化步骤有利地在氧化铝负载的Pd的存在下进行，优选以多晶形α形式。
氢化步骤可在液相中或在气相中进行。然而，气相是优选的。
氢化步骤优选在氢气的存在下进行，有利地其中氢气/六氟丙烯的摩尔比为1至50，并且最特别地为2至15。
氢化步骤优选在50至200℃、优选80至120℃的温度下进行。
优选地，氢化步骤的反应器的入口处的温度为30至100℃，有利地为40至80℃。
氢化步骤的接触时间(定义为催化剂床的体积与总物流在标准温度和压力条件下的体积流速之比)优选为0.1s至20s并且有利地为0.5s至5s。
氢化步骤优选在0.5至20巴并且有利地为1至5巴的绝对压力下进行。
优选地，氢化步骤在稀释剂的存在下进行，所述稀释剂可与反应物一起引入到反应介质中。稀释剂是惰性气体，其在氢化步骤的条件下不反应。作为稀释剂，可提及氮气、氦气或氩气。
在用于氢化步骤的反应器的入口处，稀释剂/反应物的摩尔比可为100:1至1:1，优选10:1至1:1，有利地为5:1至1:1。
稀释剂可为作为HFC-236ea的氢化产物。在这种情况下，使包含HFC-236ea、未反应的氢气和任选的未反应的六氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)和1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)的离开反应器的气态流出物的一部分再循环，并且使离开反应器的气态流出物的其余部分经历分离和/或纯化的步骤。
包含再循环回路和反应物的气态物流可在被引入到反应器中之前被预加热。
根据本发明的方法，优选使用绝热反应器。
所述气态流出物的再循环至反应器的部分优选占反应器的出口处的所有流出物的至少90体积％，有利地至少93体积％。特别优选地，流出物的再循环至反应器的部分占反应器的出口处的全部流出物的94至98体积％。
在氢化步骤结束时的物流可在使得未反应的氢气不冷凝并且在步骤(i)中形成的HFC-236ea的一部分冷凝的条件下经历冷凝步骤。
优选地，冷凝步骤在0至50℃的温度下和0.5至20巴(绝对的)、有利地为1至5巴(绝对的)压力下进行。
优选地，冷凝步骤在使得在反应器的出口处的HFC-236ea的1至30％冷凝并且有利地其2至10％冷凝的条件下进行。
然后将未冷凝的级分在任选的加热之后再循环至氢化步骤(i)。
然后将冷凝的级分蒸发，然后送至上述分离和/或纯化步骤。
在氢化反应期间，可观察到碳-氟键断裂，从而导致形成少量的HF，这可不利于在半导体工业中使用HFC-236ea。
在步骤(i)结束时分离物流之后，可使主要包含HFC-236ea的物流经历至少一个洗涤步骤以降低HF含量。但是，水的残余存在也可使其不适合用于半导体工业。
本发明的主题还为一种组合物，其包含至少99.4重量％的HFC-236ea和至多0.6重量％的选自以下的至少一种化合物：六氟丙烯、顺/反-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z/E))、1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、1,1,2,3,3-五氟丙烯(HFO-1225yc)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、顺/反-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z/E))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)、1,1,1,3-四氟丙烷(HFC-254fb)、1,1,1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)、六氟环丙烷(环-C3F6)、八氟环丁烷(环-C4F8)、顺/反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-356mff(Z/E))、水、氢气、氮气、氧气、CO2、CO和HF。
优选地，HFC-236ea以大于或等于99.9重量％、有利地大于或等于99.99重量％并且甚至更优选大于或等于99.995重量％的量存在于组合物中。
根据一个实施方案，组合物包含至少99.4重量％、优选99.9重量％、有利地99.99重量％或甚至99.995重量％的HFC-236ea，和至多0.1重量％的HF，优选至多1ppm的HF并且有利地至多0.1ppm的HF。
根据一个实施方案，组合物包含至少99.4重量％、优选99.9重量％、有利地99.99重量％或甚至99.995重量％的HFC-236ea，和至多190ppm的水，优选至多10ppm的水并且有利地至多1ppm的水。
根据一个实施方案，组合物包含至少99.4重量％、优选99.9重量％、有利地99.99重量％或甚至99.995重量％的HFC-236ea，和至多5ppm的氢气，优选至多1ppm的氢气，更优选至多0.3ppm的氢气并且有利地至多0.1ppm的氢气。
根据一个实施方案，组合物包含至少99.4重量％、优选99.9重量％、有利地99.99重量％或甚至99.995重量％的HFC-236ea，和至多3500ppm的氮气，优选至多150ppm的氮气，更优选至多70ppm的氮气并且有利地至多5ppm的氮气。
根据一个实施方案，组合物包含至少99.4重量％、优选99.9重量％、有利地99.99重量％或甚至99.995重量％的HFC-236ea，和至多1000ppm的氧气，优选至多20ppm的氧气，更优选至多10ppm的氧气并且有利地至多2ppm的氧气。
根据一个实施方案，组合物包含至少99.4重量％、优选99.9重量％、有利地99.99重量％或甚至99.995重量％的HFC-236ea，和至多125ppm的CO2，优选至多20ppm的CO2，更优选至多5ppm的CO2并且有利地至多2ppm的CO2。
根据一个实施方案，组合物包含至少99.4重量％、优选99.9重量％、有利地99.99重量％或甚至99.995重量％的HFC-236ea，和至多90ppm的CO，优选至多15ppm的CO，更优选至多3ppm的CO并且有利地至多1.5ppm的CO。
根据一个优选的实施方案，组合物包含至少99.4重量％、优选99.9重量％、有利地99.99重量％或甚至99.995重量％的HFC-236ea，至多190ppm的水和至多0.1重量％的HF，优选至多10ppm的水和至多1ppm的HF，并且有利地至多1ppm的水和至多0.1ppm的HF。
与实施方案无关，根据本发明的组合物还可包含至多1000ppm、优选至多100ppm并且有利地至多10ppm的选自六氟丙烯、顺/反-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z/E))、1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、1,1,2,3,3-五氟丙烯(HFO-1225yc)和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)的至少一种化合物，和至多5000ppm、优选至多500ppm并且有利地至多50ppm的选自六氟环丙烷(环-C3F6)和八氟环丁烷(环-C4F8)的至少一种化合物。
与实施方案无关，根据本发明的组合物还可包含至多6000ppm、优选至多3000ppm并且有利地至多1000ppm的总有机杂质。
实验部分
测试1
将325g的包含约97.8重量％的HFC-236ea的混合物(预先洗涤的)装入至一件带夹套的玻璃蒸馏设备(冷却至-20℃)，其配备有具有大约10个理论塔板的“Oldershaw”塔，其上装上回流冷凝器，所述混合物具有以下组成：
Figure BDA0002308490330000081
蒸馏在大气压下进行。在10℃的(蒸馏)头温度下取出总共12个级分。
表2总结了级分2至11的以重量％计的组成。
Figure BDA0002308490330000082
将纯度>99.7％的级分合并，并且通过使其通过
Figure BDA0002308490330000083
分子筛干燥以形成最终批料。
对该最终批料的分析表明，HFC-236ea纯度>99.7重量％，水含量为11ppm。未检测到酸性痕量物。
测试2
使包含99.8重量％的HFC-236ea、217ppm的HF、27ppm的水的气体物流在环境温度下通过BASF HF-200氧化铝球(1/8”球)的床(长度/直径比＝10)和孔径为的siliporite分子筛床8小时。出口处的物流基本上不含HF(<1ppm)和水(<10ppm)。

Claims (14)

1.制备高纯度1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的方法，其包括：(i)提供包含至多99重量％的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的物流，和(ii)处理所述物流得到包含至少99.4重量％的HFC-236ea和至多0.6重量％的选自以下的至少一种化合物的组合物：六氟丙烯、顺/反-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z/E))、1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、1,1,2,3,3-五氟丙烯(HFO-1225yc)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、顺/反-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z/E))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)、1,1,1,3-四氟丙烷(HFC-254fb)、1,1,1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)、六氟环丙烷(环-C3F6)、八氟环丁烷(环-C4F8)、顺/反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-356mff(Z/E))、水、氢气、氮气、氧气、CO2、CO和HF，所述处理优选包括至少一个分离和/或纯化步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于其包括：(i)至少一个六氟丙烯的氢化步骤、优选催化氢化步骤，得到包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、任选的以下的物流：未反应的六氟丙烯、未反应的氢气，顺/反-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z/E))、1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、1,1,2,3,3-五氟丙烯(HFO-1225yc)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、顺/反-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z/E))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)、1,1,1,3-四氟丙烷(HFC-254fb)、1,1,1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)、六氟环丙烷(环-C3F6)、八氟环丁烷(环-C4F8)、顺/反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-356mff(Z/E))、水、氮气、氧气、CO2、CO和HF；(ii)至少一个分离和/或纯化步骤，得到包含至少99.4重量％的HFC-236ea和至多0.6重量％的选自以下的至少一种化合物的组合物：六氟丙烯、顺/反-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z/E))、1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、1,1,2,3,3-五氟丙烯(HFO-1225yc)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、顺/反-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z/E))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)、1,1,1,3-四氟丙烷(HFC-254fb)、1,1,1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)、六氟环丙烷(环-C3F6)、八氟环丁烷(环-C4F8)、顺/反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-356mff(Z/E))、水、氮气、氧气、CO2、CO和HF。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于分离步骤选自冷凝、蒸发、倾析、吸收、洗涤和液-液提取。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于纯化步骤选自：光氯化，蒸馏，优选提取蒸馏和/或共沸蒸馏，在固体上吸附，优选在分子筛、氧化铝或活性炭上以及在膜上吸附。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述物流的处理包括至少一个除去HF的步骤，优选在活性氧化铝上，和/或至少一个除去水的步骤，优选通过在筛上和有利地在3至的筛上的吸附，和/或至少一个蒸馏步骤。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于蒸馏步骤通过使用两个蒸馏塔进行。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于其包括在HF除去步骤之前的光氯化步骤。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于氢化步骤在稀释剂的存在下进行。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在步骤(i)结束时，使物流经历部分冷凝步骤，得到冷凝的级分和未冷凝的级分，将未冷凝的级分再循环至氢化步骤。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于将冷凝的级分蒸发，然后使其经历至少一个分离和/或纯化步骤。
11.组合物，其包含至少99.4重量％的HFC-236ea和至多0.6重量％的选自六氟丙烯、1,1,1,2-四氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、水和HF的至少一种化合物。
12.组合物，其包含至少99.4重量％的HFC-236ea和至多0.6重量％的选自以下的至少一种化合物：六氟丙烯、顺/反-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z/E))、1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、1,1,2,3,3-五氟丙烯(HFO-1225yc)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、顺/反-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z/E))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)、1,1,1,3-四氟丙烷(HFC-254fb)、1,1,1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)、六氟环丙烷(环-C3F6)、八氟环丁烷(环-C4F8)、顺/反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-356mff(Z/E))、水、氮气、氧气、CO2、CO和HF。
13.如权利要求11或12所述的组合物，其特征在于其包含99.9重量％、有利地99.99重量％或甚至99.995重量％的HFC-236ea，至多190％ppm和至多0.1重量％的HF，优选至多10ppm的水和至多1ppm的HF，和有利地至多1ppm的水和至多0.1ppm的HF。
14.组合物，其包含至少99.4重量％的HFC-236ea和至多0.6重量％的选自以下的至少一种化合物：六氟丙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、1,1,2,3,3-五氟丙烯(HFO-1225yc)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、顺/反-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z/E))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)、1,1,1,3-四氟丙烷(HFC-254fb)、1,1,1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)、六氟环丙烷(环-C3F6)、八氟环丁烷(环-C4F8)、顺/反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-356mff(Z/E))、水、氮气、氧气、CO2、CO和HF。
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