CN110707300B - 一种水系电池钒氧化物/粘土复合正极活性材料、正极材料、正极及其制备和应用 - Google Patents

一种水系电池钒氧化物/粘土复合正极活性材料、正极材料、正极及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于水系电池技术领域，具体公开了一种钒氧化物/粘土复合水系电池正极活性材料，包括二维钒氧化物和粘土材料；所述的二维钒氧化物化学式为V10O24·12H2O。本发明还提供了一种所述的正极活性材料的制备方法和应用。本发明还包括包含所述的正极活性材料的正极、所述的正极的制备以及应用。本发明亲水性钒氧化物粘土水系电池复合正极活性组分的制备流程少，制备方式简单易行，且原材料来源广泛、成本低，可使正极材料具备较好的亲水性，能够解决水系电池正极材料离子扩散性能不足的问题，为水系电池实现商业化利用打下了基础。

Description

一种水系电池钒氧化物/粘土复合正极活性材料、正极材料、 正极及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种亲水性钒氧化物粘土水系电池复合正极活性组分及其制备方法和应用，属于电化学领域。
背景技术
能源已成为全球经济发展和社会进步最重要的驱动力，也是人类生存的基础。二次金属离子电池作为重要的电化学储能装置，可以实现可再生能源的有效利用。然而，要满足大功率储能设备和电动汽车的应用，必须具有更高的比容量和更好的速率能力。因此，开发更高能量密度和功率密度的二次电池变得越来越紧迫。
目前，多价离子电池(如Mg2+、Zn2+和Al3+)理论上能够提供更多的电子，其容量是锂离子电池的两到三倍。此外，与日益稀缺的锂资源相比，锌等金属天然含量丰富，能有效地降低产量。因此，水性锌离子电池以其高能量密度、环保、低成本等优点受到广泛关注。此外，它也有望成为下一代“绿色”离子电池之一。自从水系锌电池开发以来，多名研究人员已经开始了相关的研究。不幸的是，由于阴极材料的限制，水系锌电池远未达到理论容量。到目前为止，锌离子电池已经开发出多种阴极材料，如V2O5、MnO2等。然而，由于Zn2+扩散性能差，最终会影响电池的速率能力；同时，锌离子在电极/电解质界面的输运能力也对其电化学性能有决定性的影响
在当前的研究中，陈军等(申请公布号CN201610459201.7)通过以阳离子缺陷型ZnMnxO4/C纳米复合材料为活性物质，镶嵌在导电碳中，解决在放电过程中电极活性物质的结构形变，从而提升了提升水系锌离子电池的循环寿命；王永刚等(申请公布号CN201510182321.2)采用溶液相活性物质作为水系锂离子或钠离子电池的正极材料，并与不含任何金属元素的有机物负极构成了水系锂离子或钠离子电池体系，从而得到具有长循环寿命，较高比能量的水系电池曹殿学等(申请公布号CN201310285699.6)通过以三维隧道尖晶石结构λ-MnO2作为活性物质，提升电池的储能性能，适合于大电流充放电。
综上，当前的技术主要是通过开发新的水系电池正极材料活性物质或者改变正极材料的结构，从而改善水系电池的电化学性能，但是在提高正极材料亲水性，提高锌离子在电极/电解质界面的输运能力方面的研究以及报道仍然较少。
发明内容
本发明针对现有水系电池正极材料离子扩散性差和电子导电率不足，提出了一种钒氧化物/粘土复合水系电池正极活性材料(本发明也简称正极活性材料)。
本发明第二目的在于，提供所述的钒氧化物/粘土复合水系电池正极活性材料的制备方法。
本发明第三目的在于，提供一种包含所述的钒氧化物/粘土复合水系电池正极活性材料的正极材料(本发明也简称正极材料)。
本发明第四目的在于，提供一种复合有所述的正极材料的水系电池正极(本发明也简称正极)。
本发明第五目的在于，提供一种包含所述的正极活性材料的水系电池。
一种钒氧化物/粘土复合水系电池正极活性材料，包括二维钒氧化物和粘土材料；所述的二维钒氧化物化学式为V10O24·12H2O。
现有技术提升水系电池正极材料性能的主要思路在于对正极材料的结构以及导电性进行改进；而本发明提供了一种全新的提升正极材料电学性能的思路：即通过改善正极材料的亲水性来提升正极材料的电学性能。本发明创新地将二维的V10O24·12H2O作为水系电池的正极活性材料，进一步将其和粘土材料复合，可以有效协同改善材料的亲水性，可以有效提升材料的电学性能。
作为优选，所述的正极活性材料为所述的二维钒氧化物和粘土材料的原位复合物。本发明所述的正极活性材料，优选为所述的二元成分的原位复合物，其相对于普通的物理混合，出人意料地具有更优的电学性能。
进一步优选，所述的正极活性材料为包含V2O5、粘土材料和双氧水的原料溶液水热制得的原位复合物。研究发现，通过三元原料的协同配合，可以获得二维钒氧化物和粘土材料的原位复合的正极活性材料，研究发现，该材料具有更优的电学性能。
作为优选，所述的粘土材料为亲水性粘土材料，优选为一维粘土材料，进一步优选为海泡石、凹凸棒石、埃洛石中的一种。研究发现，一维粘土和所述的二维钒氧化物的原位复合物具有特殊自支撑形貌，其具有更优的协同效果，可以进一步提升正极活性材料的电学性能。
优选地，二维钒氧化物的含量为65％～80％；粘土材料的含量为20％～35％。
本发明还创新地提供了一种所述的钒氧化物/粘土复合水系电池正极活性材料的制备方法，将包含V2O5、粘土材料和双氧水的原料溶液进行水热反应，随后干燥，即得。
本发明制备方法：创新地采用包含V2O5、粘土材料和双氧水的原料溶液进行水热得到。研究发现，本发明制得的材料具有良好的亲水性能，该材料作为水系电池的正极活性材料，可以表现出良好的电学性能，例如，显著提升比容量、倍率性能以及循环稳定性。
作为优选，所述的钒氧化物/粘土复合水系电池正极活性材料的制备方法，将包含V2O5、一维粘土材料和双氧水的原料溶液进行水热反应，制得凝胶，随后将该凝胶进行冷冻干燥，即得。
本发明中，采用V2O5为钒源，采用一维粘土为粘土材料，采用双氧水为氧化剂，借助于水热手段，可以获得凝胶、进而冷冻干燥，可以出人意料地获得二维V10O24·12H2O、一维粘土自支撑原位复合物，其作为正极活性材料，可以出人意料地表现出更优的电学性能。
本发明研究发现，为获得所述性能更优的自支撑形貌的复合正极活性材料，需要水热获得凝胶材料，为获得凝胶材料，需要控制钒源为V2O5，粘土材料为一维粘土材料，且双氧水为氧化剂。采用其他类似的钒氧化物、其他二维等粘土材料以及其他的氧化剂，均不利于获得所述的自支撑的复合正极活性材料。
作为优选，所述的粘土材料为一维粘土材料，进一步优选为海泡石、凹凸棒、埃洛石等中的至少一种；最优选为海泡石。
所述的粘土材料预先经酸液预处理。所述的预处理步骤包括将粘土材料置于酸溶液中搅拌处理，随后经水洗、干燥。
优选地，预处理过程为：以粘土粉末：盐酸溶液＝1g:40mL～70mL的比例，加入浓度为3～5mol/L的盐酸，在80℃～95℃的温度下搅拌处理5h～10h；其次，将酸浸后的粘土粉末用去离子水抽滤洗涤4～7次；最后，将洗涤后的粘土置于烘箱中，在50℃～80℃的条件下，干燥10h～26h后，研磨得到预处理的粘土粉末(预处理粘土材料)。
作为优选，预先将V2O5和双氧水混合，随后和一维粘土材料混合，得所述的原料溶液。研究发现，如此更利于获得所述的凝胶，更利于后续获得优异性能的复合正极材料。
研究发现，在物料控制的基础上，进一步对物料的用量进行控制，有助于进一步提升制得的正极活性材料的电学性能。
优选地，双氧水的浓度为25～35wt.％。
优选地，V2O5、双氧水的重量体积比为1g:30mL～50mL。研究发现，控制在该优选的条件下，更利于获得电学性能优异的正极活性材料。
优选地，V2O5、粘土材料的质量比为65～80：20～35。研究发现，控制在该优选的比例范围下，可以进一步提升制得的材料的电化学性能。
优选地，水热反应的温度为160℃～200℃；水热反应时间优选为18h～26h。
可采用现有常规方法对水热反应产物进行干燥，制得所述的复合正极活性材料。优选采用冷冻干燥方法，特别是粘土材料为一维材料时，采用冷冻干燥方法，更利于获得的自支撑形貌的材料。
优选地，冷冻干燥的温度为-70℃～-50℃；冷冻干燥的时间为24～48h。
本发明一种优选的制备方法，包括下述步骤：
步骤一
按设计配比取一定量的V2O5粉末，以V2O5粉末：H2O2溶液＝1g:30mL～50mL的比例，缓慢添加H2O2溶液，在3℃～10℃的温度条件下超声、搅拌混合均匀后，按设计配比加入粘土粉末超声、搅拌，混合均匀；
步骤二
将步骤一所得的混合物溶液倒入高温高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在160℃～200℃的温度条件下反应18h～26h；
步骤三
将步骤二反应完毕的样品在-75℃～-55℃的冷冻干燥条件下处理24～48h，即得钒氧化物/粘土复合水系电池正极活性材料。
所述步骤一中，按设计配比及比例配取V2O5粉末、H2O2溶液和粘土粉末作为原料，并将配取的原料按步骤一的顺序均匀溶于溶液中，得到混合物溶液；所述V2O5粉末的平均粒径为450目～700目，粘土粉末的平均粒径为300目～500目。
步骤一溶液混合时，控制仪器超声功率为50W～100W，超声时间为15min～25min，控制搅拌速率为400r/min～700r/min，搅拌时间为40min～70min。
本发明还提供了一种水系电池正极材料，包括导电碳、粘结剂，以及所述的正极活性材料。
所述的导电碳可以为水系电池领域技术人员所能获知的任意具有导电性能的碳材料，优选为乙炔黑。导电碳在正极材料中的含量优选为10～20％。
所述的粘结剂可以为水系电池领域技术人员所能获知的任意将导电碳以及活性材料粘附且复合在集流体上的任意物料，优选为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素等。粘结剂在正极材料中的含量优选为10～15％。
优选地，所述的正极活性材料的含量为65～80％。
本发明所述的水系电池正极材料的制备方法，通过所述的导电碳、粘结剂和正极活性材料混合得到。
本发明还提供了所述的水系电池正极材料的应用，将其制备水系电池；优选用于制备水系电池的正极。
本发明还提供了一种水系电池正极，包括集流体以及复合在其表面的所述的正极材料。
所述的集流体可以为水性电池领域技术人员所能认知的任意集流体；优选为不锈钢网。
本发明还提供了所述的水系电池正极的制备方法，将所述的正极活性材料、导电碳和粘结剂用溶解浆化得浆液，随后涂覆在集流体上，干燥即得。
所述的溶剂为可以溶解所述粘结剂的溶剂。
本发明所述的制备方法，所述的浆液的制备以及涂片、干燥等工艺均可采用行业内常用方法。
本发明还提供了一种水系电池，含有所述的正极活性材料。
优选地，所述的水系电池包含所述的水系电池正极材料。
进一步优选地，所述的水系电池包含所述的水系电池正极。
优选地，所述的水性电池为水系锌电池。
有益效果
1、本发明首创性地提供一种通过提升正极材料的亲水性来改善正极材料性能的技术思路。
2、为实现本发明所述的创新思路，本发明创新地发现，复合的V10O24·12H2O和粘土材料作为水系电池正极材料具有良好的协同效果，可以改善正极材料的亲水性、改善电学性能。
3、研究发现，所述的正极活性材料中，V10O24·12H2O钒氧化物体具有层状结构，配合粘土的形貌的控制(例如一维形貌)，可以使离子的嵌入/脱出更加稳定，极大的增强了离子的存储、运输和转化。不仅如此，配合所述的原位复合方式，可以进一步提升二者的协同性，可以进一步正极活性材料的性能。
4、本发明提供了一种全新的正极活性材料的制备方法，其创新地采用包含V2O5、H2O2、一维粘土材料在内的原料经水热反应可以出人意料地获得凝胶，进而冷冻干燥获得自支撑性的活性材料，该活性材料具有更好的亲水性，可让电解液与正极材料更快更多的接触，有助于促进电解液中离子的扩散和运输，进一步提升了制得的活性材料的性能。
4、本发明原材料来源广泛，制备成本低，安全性高，环保性能好，将其应用于电化学储能器件领域，将会具有广阔的发展前景和经济效益。
附图说明
图1为预处理后海泡石和亲水性钒氧化物复合正极材料的XRD衍射谱；
图2为亲水性钒氧化物粘土复合正极材料的SEM和TEM图；
图3为亲水性钒氧化物粘土复合正极材料接触角图；
图4为亲水性钒氧化物粘土复合正极材料的循环性能图。
具体实施方式
以下案例中，除特别声明外，V2O5粉末的纯度均为分析纯，海泡石等粘土材料原矿的纯度应大于90％。双氧水的的浓度均为25-35％。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
(1)预处理粘土粉末：首先，以粘土粉末：盐酸溶液＝1g:40mL～70mL的比例，加入浓度为3～5mol/L的盐酸，在80℃～95℃的温度下搅拌处理5h～10h；其次，将酸浸后的粘土粉末用去离子水抽滤洗涤4～7次；最后，将洗涤后的粘土置于烘箱中，在50℃～80℃的条件下，干燥10h～26h后，研磨得到预处理的粘土粉末，本实施例中以海泡石进行研究，其处理后XRD如图1a所示。
(2)亲水性钒氧化物粘土水系电池复合正极活性组分的制备：首先，以质量百分比计，取V2O5粉末，以V2O5粉末：H2O2溶液＝1g:40mL的比例，加入H2O2溶液，在3℃的温度条件下超声、搅拌混合均匀，超声30min，超声功率为80W，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为30min；然后以质量百分比计，缓慢加入预处理过的海泡石粉末(V2O5粉末、预处理海泡石粉末的质量比为80:20)超声、搅拌混合搅拌均匀，搅拌速率为800r/min，搅拌时间为60min；然后将上步所得的混合溶液倒入高温高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中，保持温度为180℃，反应24h；最后将反应完毕的样品在-70℃的冷冻干燥条件下处理48h，得到亲水性钒氧化物粘土复合正极材料活性组分(正极活性材料)。图1b给出了复合材料的XRD图谱，图2SEM和TEM可以看出，粘土材料分布于超薄片状的活性物质间。
(3)接触角试验：对(2)中所得到的亲水性钒氧化物粘土复合正极材料活性组分进行接触角试验，将活性组分在30Mpa的压力下，压片后，将水滴滴在其表面，由三点法测得接触角为27.95°，具有较好的亲水性，如附图3a所示。
(4)水系锌离子电池的组装：首先，将(2)中制备的亲水性钒基粘土复合正极材料活性组分与导电剂superp及粘结剂羧甲基纤维素按照8:1:1的比例研磨30min，至混合均匀，然后涂敷在不锈钢网上，80℃下，干燥24小时后，通过切片机，裁成直径为12mm的圆片备用；其次，将电池负极壳内部朝上，放一片直径为12mm的圆锌片作为负极，然后滴上3滴2mol/L的ZnSO4溶液作为电解液，然后放上电池隔膜，再滴3滴2mol/L的ZnSO4，再放上刚剪好的复合正极材料圆片；最后，盖上电池的正极壳，放入专门的电池压机中保压30s，擦去多余的电解液后，即得水系锌离子电池。
(5)本实施例制备的亲水性钒氧化物粘土复合正极活性组分，将其应用于水系锌离子电池具备较好的电化学性能，在500mA·g-1的电流下，充放电循环100圈后，比容量173mAh/g，容量保持率约95％，如图4a所示。
实施例2
(1)预处理海泡石粉末：首先，以海泡石粉末：盐酸溶液＝1g:40mL～70mL的比例，加入浓度为3～5mol/L的盐酸，在80℃～95℃的温度下搅拌处理5h～10h；其次，将酸浸后的海泡石粉末用去离子水抽滤洗涤4～7次；最后，将洗涤后的海泡石置于烘箱中，在50℃～80℃的条件下，干燥10h～26h后，研磨得到预处理的海泡石粉末。
(2)亲水性钒氧化物粘土水系电池复合正极活性组分的制备：首先，以质量百分比计，取V2O5粉末，以V2O5粉末：H2O2溶液＝1g:40mL的比例，加入H2O2溶液，在3℃的温度条件下超声、搅拌混合均匀，超声30min，超声功率为80W，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为30min；然后以质量百分比计，缓慢加入预处理过的海泡石粉末(V2O5粉末、预处理海泡石粉末的质量比为70:30)超声、搅拌混合搅拌均匀，搅拌速率为800r/min，搅拌时间为60min；然后将上步所得的混合溶液倒入高温高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中，保持温度为180℃，反应24h；最后将反应完毕的样品在-70℃的冷冻干燥条件下处理48h，得到亲水性钒氧化物粘土复合正极材料活性组分。
(3)接触角试验：对(2)中所得到的亲水性钒氧化物粘土复合正极材料活性组分进行接触角试验，将活性组分在30Mpa的压力下，压片后，将水滴滴在其表面，由三点法测得接触角为29.85°，具有较好的亲水性，如附图3b所示。
(4)水系锌离子电池的组装：首先，将(2)中制备的亲水性钒氧化物粘土复合正极材料活性组分与导电剂superp及粘结剂羧甲基纤维素按照8:1:1的比例研磨30min，至混合均匀，然后涂敷在不锈钢网上，80℃下，干燥24小时后，通过切片机，裁成直径为12mm的圆片备用；其次，将电池负极壳内部朝上，放一片直径为12mm的圆锌片作为负极，然后滴上3滴2mol/L的ZnSO4溶液作为电解液，然后放上电池隔膜，再滴3滴2mol/L的ZnSO4，再放上刚剪好的复合正极材料圆片；最后，盖上电池的正极壳，放入专门的电池压机中保压30s，擦去多余的电解液后，即得水系锌离子电池。
(5)本实施例制备的亲水性钒氧化物粘土复合正极活性组分，将其应用于水系锌离子电池具备较好的电化学性能，在500mA·g-1的电流下，充放电循环100圈后，比容量170mAh/g，容量保持率约93％，如图4b所示。
实施例3
(1)预处理海泡石粉末：首先，以海泡石粉末：盐酸溶液＝1g:40mL～70mL的比例，加入浓度为3～5mol/L的盐酸，在80℃～95℃的温度下搅拌处理5h～10h；其次，将酸浸后的海泡石粉末用去离子水抽滤洗涤4～7次；最后，将洗涤后的海泡石置于烘箱中，在50℃～80℃的条件下，干燥10h～26h后，研磨得到预处理的海泡石粉末。
(2)亲水性钒氧化物粘土水系电池复合正极活性组分的制备：首先，以质量百分比计，取V2O5粉末，以V2O5粉末：H2O2溶液＝1g:40mL的比例，加入H2O2溶液，在3℃的温度条件下超声、搅拌混合均匀，超声30min，超声功率为80W，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为30min；然后以质量百分比计，缓慢加入预处理过的海泡石粉末(V2O5粉末、预处理海泡石粉末的质量比为65:35)超声、搅拌混合搅拌均匀，搅拌速率为800r/min，搅拌时间为60min；然后将上步所得的混合溶液倒入高温高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中，保持温度为180℃，反应24h；最后将反应完毕的样品在-70℃的冷冻干燥条件下处理48h，得到亲水性钒氧化物粘土复合正极材料活性组分。
(3)接触角试验：对(2)中所得到的亲水性钒氧化物粘土复合正极材料活性组分进行接触角试验，将活性组分在30Mpa的压力下，压片后，将水滴滴在其表面，由三点法测得接触角为34.89°，具有较好的亲水性，如附图3c所示。
(4)水系锌离子电池的组装：首先，将(2)中制备的亲水性钒氧化物粘土复合正极材料活性组分与导电剂superp及粘结剂羧甲基纤维素按照8:1:1的比例研磨30min，至混合均匀，然后涂敷在不锈钢网上，80℃下，干燥24小时后，通过切片机，裁成直径为12mm的圆片备用；其次，将电池负极壳内部朝上，放一片直径为12mm的圆锌片作为负极，然后滴上3滴2mol/L的ZnSO4溶液作为电解液，然后放上电池隔膜，再滴3滴2mol/L的ZnSO4，再放上刚剪好的复合正极材料圆片；最后，盖上电池的正极壳，放入专门的电池压机中保压30s，擦去多余的电解液后，即得水系锌离子电池。
(5)本实施例制备的亲水性钒氧化物粘土复合正极活性组分，将其应用于水系锌离子电池具备较好的电化学性能，在500mA·g-1的电流下，充放电循环100圈后，比容量165mAh/g，容量保持率约94％，如图4c所示。
实施例4
和实施例1区别在于，粘土材料换为埃洛石。
具体测试如下：(1)接触角试验：对所得到的钒氧化物正极材料活性组分进行接触角试验，将活性组分在30Mpa的压力下，压片后，将水滴滴在其表面，由三点法测得接触角为26.47°。
(2)水系锌离子电池的组装：首先，将制备的钒氧化物正极材料活性组分与导电剂superp及粘结剂羧甲基纤维素按照8:1:1的比例研磨30min，至混合均匀，然后涂敷在不锈钢网上，80℃下，干燥24小时后，通过切片机，裁成直径为12mm的圆片备用；其次，将电池负极壳内部朝上，放一片直径为12mm的圆锌片作为负极，然后滴上3滴2mol/L的ZnSO4溶液作为电解液，然后放上电池隔膜，再滴3滴2mol/L的ZnSO4，再放上刚剪好的复合正极材料圆片；最后，盖上电池的正极壳，放入专门的电池压机中保压30s，擦去多余的电解液后，即得水系锌离子电池。
(3)本对比例制备的钒氧化物正极活性组分，将其应用于水系锌离子电池具备电化学性能较差，在500mA·g-1的电流下，充放电循环100圈后，比容量164mAh/g，容量保持率约91％。
实施例5
和实施例1区别在于，粘土材料换为凹凸棒。
具体测试如下：
(1)接触角试验：对所得到的钒氧化物正极材料活性组分进行接触角试验，将活性组分在30Mpa的压力下，压片后，将水滴滴在其表面，由三点法测得接触角为27.17°。
(2)水系锌离子电池的组装：首先，将制备的钒氧化物正极材料活性组分与导电剂superp及粘结剂羧甲基纤维素按照8:1:1的比例研磨30min，至混合均匀，然后涂敷在不锈钢网上，80℃下，干燥24小时后，通过切片机，裁成直径为12mm的圆片备用；其次，将电池负极壳内部朝上，放一片直径为12mm的圆锌片作为负极，然后滴上3滴2mol/L的ZnSO4溶液作为电解液，然后放上电池隔膜，再滴3滴2mol/L的ZnSO4，再放上刚剪好的复合正极材料圆片；最后，盖上电池的正极壳，放入专门的电池压机中保压30s，擦去多余的电解液后，即得水系锌离子电池。
(3)本案例制备的钒氧化物正极活性组分，将其应用于水系锌离子电池具备电化学性能较差，在500mA·g-1的电流下，充放电循环100圈后，比容量164mAh/g，容量保持率约90％。
实施例6
和实施例1相比，区别仅在于，采用二维粘土片状的蒙脱石。
未获得如实施例1所述的自支撑形貌的活性材料。
测试发现，其接触角为26.04°，在500mA·g-1的电流下，充放电循环100圈后，比容量123mAh/g，容量保持率约89％。
实施例7
和对比例1相似，区别仅在，通过V10O24·12H2O、酸化海泡石物理混合获得所述的正极活性材料，具体如下：
后续制备浆料中，物理添加所制备材料：V10O24·12H2O、酸化海泡石(同实施例1步骤1)：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝64:16:10:10，而后进行物理研磨，组装电池。具体测试如下：
测试发现，在500mA·g-1的电流下，充放电循环100圈后，比容量113mAh/g，容量保持率约88％。
直接将V10O24·12H2O、酸化海泡石物理混合，也能一定程度协同提升活性材料的电学性能，但其效果和非一维粘土制得的活性材料类似，且差于一维粘土获得的原位复合活性材料，特别是不及一维粘土为海泡石的情况。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
对比例1
和实施例区别在于，未添加粘土材料。具体测试如下：
(1)接触角试验：对所得到的钒氧化物正极材料活性组分进行接触角试验，将活性组分在30Mpa的压力下，压片后，将水滴滴在其表面，由三点法测得接触角为62.31°，亲水性较差，如附图3d所示。
(2)水系锌离子电池的组装：首先，将制备的钒氧化物正极材料活性组分与导电剂superp及粘结剂羧甲基纤维素按照8:1:1的比例研磨30min，至混合均匀，然后涂敷在不锈钢网上，80℃下，干燥24小时后，通过切片机，裁成直径为12mm的圆片备用；其次，将电池负极壳内部朝上，放一片直径为12mm的圆锌片作为负极，然后滴上3滴2mol/L的ZnSO4溶液作为电解液，然后放上电池隔膜，再滴3滴2mol/L的ZnSO4，再放上刚剪好的复合正极材料圆片；最后，盖上电池的正极壳，放入专门的电池压机中保压30s，擦去多余的电解液后，即得水系锌离子电池。
(3)本对比例制备的钒氧化物正极活性组分，将其应用于水系锌离子电池具备电化学性能较差，在500mA·g-1的电流下，充放电循环50圈后，比容量133mAh/g，容量保持率约49％，如图4d所示，容量大幅下降。
对比例2
和实施例区别在于，原料中未添加V2O5，也即是，活性材料中不包含V10O24·12H2O。具体测试如下：
(1)接触角试验：对(2)中所得到的亲水性粘土正极材料活性组分进行接触角试验，将活性组分在30Mpa的压力下，压片后，将水滴滴在其表面，由三点法测得接触角为12.32°，具有很好的亲水性，如附图3e所示。
(2)水系锌离子电池的组装：首先，将制备的亲水性粘土正极材料活性组分与导电剂superp及粘结剂羧甲基纤维素按照8:1:1的比例研磨30min，至混合均匀，然后涂敷在不锈钢网上，80℃下，干燥24小时后，通过切片机，裁成直径为12mm的圆片备用；其次，将电池负极壳内部朝上，放一片直径为12mm的圆锌片作为负极，然后滴上3滴2mol/L的ZnSO4溶液作为电解液，然后放上电池隔膜，再滴3滴2mol/L的ZnSO4，再放上刚剪好的复合正极材料圆片；最后，盖上电池的正极壳，放入专门的电池压机中保压30s，擦去多余的电解液后，即得水系锌离子电池。
(3)本实施例制备的亲水性粘土正极活性组分，将其应用于水系锌离子电池电化学性能较差，在500mA·g-1的电流下，初始容量约20mAh/g，充放电循环10圈后，容量约5mAh/g。容量保持率约25％。
通过实施例7和对比例1～2比较发现，采用V10O24·12H2O和粘土复合，具有显著的协同性，能够有效提升活性材料的性能，进一步和实施例1～5比较发现，原位复合的活性材料具有更优的性能。
对比例3
与实施例1相似，区别在于，V2O5、处理后的海泡石的质量比为40:60。具体测试如下：
(1)接触角试验：对(2)中所得到的亲水性钒基粘土复合正极材料活性组分进行接触角试验，将活性组分在30Mpa的压力下，压片后，将水滴滴在其表面，由三点法测得接触角为19.46°，具有较好的亲水性，如附图3f所示。
(2)水系锌离子电池的组装：首先，将制备的亲水性钒基粘土复合正极材料活性组分与导电剂superp及粘结剂羧甲基纤维素按照8:1:1的比例研磨30min，至混合均匀，然后涂敷在不锈钢网上，80℃下，干燥24小时后，通过切片机，裁成直径为12mm的圆片备用；其次，将电池负极壳内部朝上，放一片直径为12mm的圆锌片作为负极，然后滴上3滴2mol/L的ZnSO4溶液作为电解液，然后放上电池隔膜，再滴3滴2mol/L的ZnSO4，再放上刚剪好的复合正极材料圆片；最后，盖上电池的正极壳，放入专门的电池压机中保压30s，擦去多余的电解液后，即得水系锌离子电池。
(3)本实施例制备的亲水性钒基粘土复合正极活性组分，将其应用于水系锌离子电池具备电化学性能较差，在500mA·g-1的电流下，初始容量约100mAh/g，充放电循环30圈后，容量约45mAh/g。容量保持率约45％。
对比例4
与实施例1相似，区别在于，V2O5、处理后的海泡石的质量比为90:10。具体测试如下：
(1)接触角试验：对所得到的亲水性钒基粘土复合正极材料活性组分进行接触角试验，将活性组分在30Mpa的压力下，压片后，将水滴滴在其表面，由三点法测得接触角为41.12°，具有较好的亲水性。
(2)水系锌离子电池的组装：首先，将(2)中制备的亲水性钒基粘土复合正极材料活性组分与导电剂superp及粘结剂羧甲基纤维素按照8:1:1的比例研磨30min，至混合均匀，然后涂敷在不锈钢网上，80℃下，干燥24小时后，通过切片机，裁成直径为12mm的圆片备用；其次，将电池负极壳内部朝上，放一片直径为12mm的圆锌片作为负极，然后滴上3滴2mol/L的ZnSO4溶液作为电解液，然后放上电池隔膜，再滴3滴2mol/L的ZnSO4，再放上刚剪好的复合正极材料圆片；最后，盖上电池的正极壳，放入专门的电池压机中保压30s，擦去多余的电解液后，即得水系锌离子电池。
(3)本实施例制备的亲水性钒基粘土复合正极活性组分，将其应用于水系锌离子电池具备电化学性能较差，在500mA·g-1的电流下，充放电循环100圈后，容量约115mAh/g，容量保持率约60％。
对比例5
和实施例区别在于，钒源换为偏钒酸铵。水热后的物质经相同操作后得到的物质不符合V10O24·12H2O。
对比例6
和实施例区别在于，双氧水换为去离子水。水热后的物质经相同操作后得到的物质不符合V10O24·12H2O。

Claims (18)

1.一种钒氧化物/粘土复合水系电池正极活性材料，其特征在于，包括二维钒氧化物和粘土材料；所述的二维钒氧化物化学式为V10O24·12H2O；
所述的钒氧化物/粘土复合水系电池正极活性材料的制备过程为：将包含V2O5、粘土材料和双氧水的原料溶液进行水热反应，制得凝胶，随后将该凝胶进行冷冻干燥，即得；
所述的粘土材料为一维粘土材料。
2.如权利要求1所述的钒氧化物/粘土复合水系电池正极活性材料，其特征在于，所述的粘土材料为海泡石、凹凸棒、埃洛石中的一种。
3.如权利要求1所述的钒氧化物/粘土复合水系电池正极活性材料，其特征在于，二维钒氧化物的含量为65%~80%；粘土材料的含量为20%~35%。
4.如权利要求1所述的钒氧化物/粘土复合水系电池正极活性材料，其特征在于，双氧水的浓度为25~35wt.%。
5.如权利要求1所述的钒氧化物/粘土复合水系电池正极活性材料，其特征在于，V2O5、双氧水的重量体积比为1g:30mL~50mL。
6.如权利要求1所述的钒氧化物/粘土复合水系电池正极活性材料，其特征在于，V2O5、粘土材料的质量比为65~80：20~35。
7.如权利要求1所述的钒氧化物/粘土复合水系电池正极活性材料，其特征在于，水热反应的温度为160℃~200℃。
8.如权利要求1所述的钒氧化物/粘土复合水系电池正极活性材料，其特征在于，水热反应时间为18h~26h。
9.如权利要求1所述的钒氧化物/粘土复合水系电池正极活性材料，其特征在于，冷冻干燥的温度为-70℃~-50℃。
10.如权利要求1所述的钒氧化物/粘土复合水系电池正极活性材料，其特征在于，冷冻干燥的时间为24~48h。
11.一种水系电池正极材料，其特征在于，包括导电碳、粘结剂，以及权利要求1~10任一项所述的正极活性材料。
12.如权利要求11所述的水系电池正极材料，其特征在于，所述的导电碳的含量为10~20%；所述的粘结剂的含量为10~15%；所述的正极活性材料的含量为65~80%。
13.一种水系电池正极，其特征在于，包括集流体以及复合在其表面的权利要求12所述的正极材料。
14.一种权利要求13任一项所述的水系电池正极的制备方法，其特征在于，将所述的正极活性材料、导电碳和粘结剂用溶剂浆化得浆液，随后涂覆在集流体上，干燥即得。
15.一种水系电池，其特征在于，含有权利要求1~10任一项所述的正极活性材料。
16.如权利要求15所述的水系电池，其特征在于，包含权利要求11或12所述的水系电池正极材料。
17.如权利要求15所述的水系电池，其特征在于，包含权利要求13所述的水系电池正极或者权利要求14所述的制备方法制得的正极。
18.如权利要求15所述的水系电池，其特征在于，所述的水性电池为水系锌电池。
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"High-rate and durable aqueous zinc ion battery using dendritic V10O24•12H2O cathode material with large interlamellar spacing";Tongye Wei etal.;《Electrochimica Acta》;20180813;摘要，第61页左栏第2段以及第65页右栏倒数第1段、第66页左栏倒数第1段 *
"钒氧化物及其复合物的水热合成与电化学性能研究";张立宁;《工程科技Ⅱ辑》;20170215;第31页3.2.1复合材料的制备 *

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