CN110706942A - 一种电化学氧化改性碳材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电化学氧化改性碳材料的方法，将参比电极、对电极和作为工作电极的碳材料电极放入电解液中，采用循环伏安法、恒电压法或恒电流法进行电化学处理，得到改性碳材料；所述碳材料电极为活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨、石墨烯中的至少一种，优选为活性炭。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学氧化改性碳材料的方法，具体涉及通过电化学氧化碳材料，增加其比容量，从而提高其能量密度，属于碳材料优化改性领域。
背景技术
随着经济的发展，能源与环境问题日益严峻，以及便携式电子设备和混合动力汽车的发展，人们对环境友好的大功率储能设备的需求越来越强烈。超级电容器，又称电化学电容器，主要由电极、电解液、集流体、隔膜、极耳等组成，以其高功率密度，优异的循环性能(大于10000次)以及快速充放电的性能得到了广泛的关注。然而，超级电容器的能量密度较低一直限制着它的发展与应用。目前主要研究方向是通过改善电极材料的性能以及拓展电解液的电化学工作窗口来进一步提高其能量密度，如对碳材料进行N、B、O等的掺杂来进一步提高其比容量；开发具有法拉第过程赝电容的电极材料来提高其比容量；使用有机电解液拓展其电化学工作窗口等。
近些年也出现了很多对活性炭进行表面氧化来增加其比容量的报道。一般是通过强氧化剂(浓硝酸、双氧水等)来氧化活性炭，增加其含氧官能团，使得其比容量得到提高。但是化学氧化的方法对环境污染严重、并且价格较贵，氧化程度较难控制。
发明内容
针对上述问题，本发明一种电化学氧化改性碳材料的方法，将参比电极、对电极和作为工作电极的碳材料电极放入电解液中，采用循环伏安法、恒电压法或恒电流法进行电化学处理，得到改性碳材料；所述碳材料电极为活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨、石墨烯中的至少一种，优选为活性炭。
本发明通过简单的电化学方法(循环伏安法、恒电压法、恒电流法等)氧化碳材料，使得其含氧官能团达到最优值，如图9所示，在正电位0V～1.5V区间，工作电极(需要改性的碳材料)失去电子被氧化；在负电位-1.5V～0V区间，工作电极(需要改性的碳材料)得到电子被还原。在氧化还原的过程中，使得碳材料的官能团优化，得到最优的含氧官能团。并且在处理的过程中，由于采用比通常测试(-0.2V～0.8V)更大的电位，所以电解液能够更加进入到电极材料的内部，从而使得电极的利用效率得到大幅度的提高。在正电位0V～1.5V区间，并且由于电化学氧化剥离，使得电极材料的孔道变大，孔道联通，更加有利于电解液的移动扩散，有利于电化学储能。
较佳地，所述碳材料电极中还包括0.5～2wt％粘结剂和90～98wt％溶剂，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯胶(SBR)和全氟磺酸型聚合物(Nafion)中的至少一种，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇、水中至少一种。
较佳地，所述碳材料电极附着在碳布基体表面。
较佳地，所述电解液中电解质为H2SO4、Li2SO4、K2SO4、Na2SO4、KNO3、KOH、KCl中的至少一种，浓度为0.5M～5M。
较佳地，所述参比电极为Ag/AgCl(饱和氯化钾)，对电极为金属铂(例如铂丝)。
较佳地，所述循环伏安法的参数包括：电位区间-2V～2V、扫描速率1～50mV/s、循环圈数4～206圈；优选地，所述循环伏安法的参数包括：电位区间-1.5V～1.5V、扫描速率5～20mV/s、循环圈数4～28圈；更优选地，所述循环伏安法的参数包括：电位区间-1.5V～1.5V、扫描速率10mV/s、循环圈数8圈。
较佳地，所述恒电压法的参数包括：电位0.5V～3V、时间为200～3000秒；优选地，所述恒电压法的参数包括：电位1V～2V、时间为500～2000秒；更优选地，所述恒电压法的参数包括：电位1.5V，时间为1500秒。
较佳地，所述恒电流法的参数包括：电流1～10mA、时间200～3000秒；优选地，所述恒电流法的参数包括：电流2mA～6mA、时间500～1500秒；更优选地，所述恒电流法的参数包括：电流3mA、时间1200秒。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述的方法制备的改性碳材料。
再一方面，本发明还提供了包含如上所述的改性碳材料的超级电容器。
本发明中，采用简单的电化学方法氧化碳材料，安全可控、环境友好。具体为在中性或酸性电解液中，采用循环伏安法、恒电压法、恒电流法等来氧化碳材料，使得其含氧官能团达到最优值，从而使碳材料(例如，活性炭等)的比容量从172.3F/g提高到319.7F/g，提高85.5％。相比化学氧化等方法处理碳材料，本发明的改性方法简单易行、安全环保、价格低廉，具有更为优异的储能性能，并且具有商业化应用的潜力。本发明主要是通过电化学氧化改性活性炭(优化含氧官能团、调节孔道结构等)，提高其电化学储能性质(主要用于超级电容器)。
附图说明
图1为在0.5M Na2SO4或1M H2SO4中采用循环伏安法以、恒电压法、恒电流法处理活性炭的电化学数据图，(a)是在中性电解液(0.5M Na2SO4)中采用循环伏安法处理活性炭，对应实施例1，(b)是在酸性电解液(1M H2SO4)中采用循环伏安法处理活性炭，对应实施例1，(c)是在酸性电解液(1M H2SO4)中采用恒电压法处理活性炭，对应实施例7，(d)是在酸性电解液(1M H2SO4)中采用恒电流法处理活性炭，对应实施例8；图2为未处理(空白组)、循环伏安法(对应实施例1：电解液为1M的H2SO4，电位区间-1.5V～1.5V，扫速10mV/s，循环圈数8圈)、恒电流法(对应实施例5：电解液为1M的H2SO4，电位选择1.5V，处理时间1200s)、恒电流法(对应实施例8：电解液为1M的H2SO4，电流选择3mA，处理时间1200s)处理后活性炭在1MH2SO4中测试的循环伏安曲线(5mV/s)；
图3为在不同电解液中采用循环伏安法处理活性炭后(对应实施例1)，处理条件为对应的最优处理条件：电位区间-1.5V～1.5V、扫描速率10mV/s、循环圈数8圈，然后在1MH2SO4中测试的循环伏安曲线(5mV/s)；
图4为实施例1在最优条件处理(电解液为1M H2SO4、电位区间-1.5V～1.5V、扫描速率10mV/s、循环圈数8圈)的活性炭(YP80)在电解液1M H2SO4中测试的循环伏安曲线图以及不同倍率比容量前后变化图，从循环伏安曲线图可以看出比容量大幅提高得益于在0.4V左右的氧化还原峰，从不同倍率比容量变化可以看出处理后各个倍率下比容量都得到大幅度提高(>80％)；
图5为实施例1在最优条件处理(电解液为1M H2SO4、电位区间-1.5V～1.5V、扫描速率10mV/s、循环圈数8圈)的活性炭(YEC8A)在电解液1M H2SO4中测试的循环伏安曲线图以及不同倍率比容量前后变化图，从循环伏安曲线图和不同倍率比容量变化可以看出，处理后比容量得到提高；
图6为实施例1在最优条件处理(电解液为1M H2SO4、电位区间-1.5V～1.5V、扫描速率10mV/s、循环圈数8圈)的活性炭(YEC8B)在电解液1M H2SO4中测试的循环伏安曲线图以及不同倍率比容量前后变化图，从循环伏安曲线图和不同倍率比容量变化可以看出，处理后比容量得到大幅度提高；
图7为实施例1在最优条件处理(电解液为1M H2SO4、电位区间-1.5V～1.5V、扫描速率10mV/s、循环圈数8圈)的活性炭(YEC200D)在电解液1M H2SO4中测试的循环伏安曲线图以及不同倍率比容量前后变化图，从循环伏安曲线图和不同倍率比容量变化可以看出，处理后比容量得到大幅度提高；
图8为实施例1在最优条件处理(电解液为1M H2SO4、电位区间-1.5V～1.5V、扫描速率10mV/s、循环圈数8圈)的介孔少层碳材料(MFC)在电解液1M H2SO4中测试的循环伏安曲线图以及不同倍率比容量前后变化图，从循环伏安曲线图和不同倍率比容量变化可以看出，处理后比容量得到大幅度提高；
图9为碳材料电极在电化学氧化处理的变化示意图。经过电化学过程处理后，电解液更加进入电极材料的内部(白色的圆圈代表原来电解液无法进入的部分，橙色的圆圈代表电解液可以进入的部分)，使得电极材料的利用率提高；孔道变大，大孔和介孔稍微增多，微孔减少；电化学处理后，孔道联通，有利于电解液的传输；含氧官能团转化，具有电化学活性的含氧官能团增多；
图10为实施例1和实施例2中不同处理圈数得到的改性活性炭的比容量变化：其中(a)和(b)表示样品(活性炭YP50)在1M H2SO4中处理不同圈数后，然后在1M H2SO4测试的循环伏安曲线(5mV/s)，从图中可以看出处理圈数低于28圈时，氧化还原峰明显，比容量大幅度提高，处理圈数大于78圈时，CV曲线变形，氧化还原峰消失，比容量甚至降低；(c)表示处理处理圈数与比容量之间的关系，从图中可以看出比容量随着处理圈数的增加先增加再减小，在处理8圈的时候，比容量达到最大值；(d)、(e)和(f)表示样品(活性炭YP50)在1M H2SO4中处理不同圈数后，然后在1M H2SO4测试的交流阻抗曲线，从图中可以看出随着处理圈数增加，接触电阻(与x轴交点)没有明显变化，电荷转移电阻(圆弧直径)不断增大，这也是处理圈数过多比容量反而下降的原因；
图11为实施例1中活性炭(YP50)在最优条件处理(电解液为1M H2SO4、电位区间-1.5V～1.5V、扫描速率10mV/s、循环圈数8圈)后的傅里叶红外、拉曼、XPS测试结果：从(a)的红外光谱中可以看出处理后，红外的峰明显增强，尤其是1570cm-1对应的苯醌键的峰增加明显；从(b)的拉曼光谱可以看出处理后ID/IG减小(从1.13减小为1)，主要是电化学处理过程中，氧化剥离的作用，使得碳材料边缘不稳定的碳材料剥离，从而使得ID/IG减小；从图(c)、(d)、(e)、(f)的XPS光谱可以看出含氧官能团的转换，从没有电化学活性的羧基转化为具有电化学活性的苯醌基以及羟基；
图12为实施例1和实施例2中的未处理的活性炭(YP50)、处理8圈的活性炭(电解液为1MH2SO4、电位区间-1.5V～1.5V、扫描速率10mV/s)、处理206圈(电解液为1MH2SO4、电位区间-1.5V～1.5V、扫描速率10mV/s)后的活性炭的测试的吸附脱附曲线以及孔径分布图。从中可以看出处理8圈时，比表面积略微下降，孔径变大，在处理206圈时，结构坍塌，比表面积急剧下降；
图13为实施例1中活性炭样品(YP50)在1M H2SO4中最优条件处理(电位区间-1.5V～1.5V、扫描速率10mV/s、循环圈数8圈)后，然后在0.5M Li2SO4中测试的循环伏安曲线(5mV/s)；
图14为实施例1中活性炭样品(YP50)在1M H2SO4中最优条件处理(电位区间-1.5V～1.5V、扫描速率10mV/s、循环圈数8圈)后，然后在1M H2SO4中测试的循环伏安曲线(5mV/s)；
图15为实施例1中活性炭样品(YP50)在1M H2SO4中最优条件处理(电位区间-1.5V～1.5V、扫描速率10mV/s、循环圈数8圈)后，然后在1M KOH中测试的循环伏安曲线(5mV/s)；
图16为实施例1中活性炭样品(YP50)在1M H2SO4中最优条件处理(电位区间-1.5V～1.5V、扫描速率10mV/s、循环圈数8圈)后，根据峰值电流与扫速进行动力学分析，从中可以看出处理后b值降低(来源于氧化还原控制电容增加)，以及扩散系数增加(来源于孔道变大以及相互之间更加联通)；
图17为实施例1中活性炭样品(YP50)在1M H2SO4中最优条件处理(电位区间-1.5V～1.5V、扫描速率10mV/s、循环圈数8圈)后，然后在1M H2SO4中循环稳定性测试结果(a)，进过一万圈测试，依然能够保持96％的容量，并且氧化还原峰贡献的赝电容依然稳定存在，以及所对应的循环伏安曲线(10mV/s)(b)；
图18为实施例1中活性炭样品(YP50)在1M H2SO4中最优条件处理(电位区间-1.5V～1.5V、扫描速率10mV/s、循环圈数8圈)和实施例3中活性炭样品(YP50)在1M H2SO4中处理(电位区间-1.5V～1.5V、扫描速率50mV/s、循环圈数8圈)，然后在1M H2SO4中测试的循环伏安曲线(5mV/s)；；
图19为实施例1中活性炭样品(YP50)在1M H2SO4中处理(电位区间-1.5V～1.5V、扫描速率10mV/s、循环圈数8圈)和实施例4中活性炭样品(YP50)在1M H2SO4中处理(电位区间-1V～1V、扫描速率10mV/s、循环圈数8圈)，然后在1M H2SO4中测试的循环伏安曲线(5mV/s)；
图20为实施例5中活性炭样品(YP50)在1M H2SO4中处理(1.5V、1200s)和实施例6中活性炭样品(YP50)在1M H2SO4中处理(0.6V、0.8V、1.2V、3V；时间1200s)，然后在1M H2SO4中测试的循环伏安曲线(5mV/s)；
图21为实施例5中活性炭样品(YP50)在1M H2SO4中处理(1.5V、1200s)和实施例7中活性炭样品(YP50)在1M H2SO4中处理(1.5V；时间分别300s、500s、3000s)，然后在1M H2SO4中测试的循环伏安曲线(5mV/s)；
图22为实施例8中活性炭样品(YP50)在1M H2SO4中处理(3mA、1200s)和实施例9中活性炭样品(YP50)在1M H2SO4中处理(1mA和5mA；时间1200s)，然后在1M H2SO4中测试的循环伏安曲线(5mV/s)；
图23为实施例8中活性炭样品(YP50)在1M H2SO4中处理(3mA、1200s)和实施例10中活性炭样品(YP50)在1M H2SO4中处理(3mA；时间分别为300s和2000s)，然后在1M H2SO4中测试的循环伏安曲线(5mV/s)；
图24为实施例11中石墨板在1M H2SO4中处理(电位区间-2.5V～2.5V，扫速10mV/s，循环圈数8圈)后与未处理石墨板样品对比，a图为循环伏安曲线(5mV/s)对比，b图为充放电曲线对比(4mA/cm2)；
图25为实施例12中氨基化碳纳米管在1M H2SO4中处理(电位区间-1.5V～1.5V，扫速10mV/s，循环圈数8圈)后与未处理石墨板样品对比，a图为循环伏安曲线(5mV/s)对比，b图为充放电曲线对比(1A/g)。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本公开中，采用电化学方法将活性炭氧化，具体可以采用的电解液为酸性电解液和中性电解液，比如硫酸、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钾等。此外，具体可以处理的碳材料还可有碳纳米管、石墨、碳纤维、石墨烯等。通过上述方法可以显著提高碳材料的含氧官能团，进而在超级电容器方面表现出更高的比容量，从而提高电容器的能量密度。应注意，本发明中电化学氧化方法也同样适用于其他材料(氧化物、有机物等)和其他领域(电催化、热催化、太阳能电池、燃料电池等)。
在本发明一实施方式中，采用循环伏安法、恒电压法、恒电流法等来改性碳材料电极(例如，活性炭材料电极)，提高其比容量，优化其储能性质。以下示例性地说明电化学氧化改性碳材料的方法。
碳材料电极的制备。其中，所述碳材料电极为活性炭、碳纳米管、石墨、碳纤维、石墨烯中的至少一种。此外，碳材料电极中还包括0.5～2wt％粘结剂和90～98wt％溶剂，所述粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF、PTFE、SBR和Nafion中的至少一种，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、乙醇、水中至少一种。优选，碳材料电极附着在碳布基体表面。
配置电解液。在可选的实施方式中，电解液中电解质为H2SO4、Li2SO4、K2SO4、Na2SO4、KNO3、KOH、KCl中的至少一种，浓度为0.5M～5M。例如，配置1M H2SO4；0.5M Li2SO4；0.5MK2SO4；0.5M Na2SO4；1M KNO3；1M KOH等电解液。硫酸、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钾。
采用三电极体系，碳材料电极作为工作电极、Ag/AgCl(饱和氯化钾)为参比电极，铂丝为对电极，分别采用恒电压法、恒电流法、循环伏安法等来处理碳材料(活性炭、碳纳米管、石墨、碳纤维、石墨烯等)。
在可选的实施方式中，所述循环伏安法的参数包括：电位区间-2V～2V、扫描速率1～50mV/s、循环圈数4～206圈；优选地，所述循环伏安法的参数包括：电位区间-1.5V～1,5V、扫描速率5～20mV/s、循环圈数4～28圈；更优选地，所述循环伏安法的参数包括：电位区间-1.5V～1.5V、扫描速率10mV/s、循环圈数8圈。
在可选的实施方式中，所述恒电压法的参数包括：电位0.5V～3V、时间为200～3000秒；优选地，所述恒电压法的参数包括：电位1V～2V、时间为500～2000秒；更优选地，所述恒电压法的参数包括：电位1.5V、时间为1500秒。
在可选的实施方式中，所述恒电流法的参数包括：电流1～10mA、时间200～3000秒；优选地，所述恒电流法的参数包括：电流2～6mA、时间500～1500秒；更优选地，所述恒电流法的参数包括：电流3mA、时间1200秒。
样品表征
利用傅里叶红外(FTIR,IFS66V/S&HYPERION 3000,BrukerOptiks)观察官能团变化，拉曼(Thermal Dispersive Spectrometer)观察碳材料结构变化，XPS(hv＝1253.6eV)(XPS，PHI 5000C ESCA System，PerkinElmer)来测试样品表面的价态等结构信息，BET(Micromeritics Tristar 3000)来测试孔结构变化。电化学工作站(CHI760E，上海辰华)来测试样品的电化学储能性质。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
下述实施例中若无特殊说明，涉及的碳材料电极为活性炭电极。活性炭电极的制备：将质量比为活性炭(YP50，可乐丽；或YEC8A，福州益环碳素等)：PVDF：NMP＝8:1:1配置成浆料，充分搅拌，滴在碳布上面，放入120℃真空干燥箱，烘10小时。涉及的电解液若无特殊说明，包括配置的1M的H2SO4、0.5M的Na2SO4、0.5M的Li2SO4、1M的KCl、1M的KNO3溶液。最后将制备好的电极夹在铂片电极夹上、Ag/AgCl电极(饱和氯化钾)作为参比电极、铂丝作为对电极，三电极体系，将他们放入电解液中。使用上海辰华的电化学工作站(CHI760E)进行电化学处理和测试。
实施例1：
循环伏安法改性活性炭方法：处理方法选择循环伏安法，电解液可以为1M的H2SO4、0.5M的Na2SO4、0.5M的Li2SO4、0.5M的K2SO4、1M的KCl、1M的KNO3溶液(如无特殊强调，本例所采用的电解液为1M H2SO4)，电位区间-1.5V～1.5V，扫速10mV/s，循环圈数8圈。然后在1MH2SO4中测试，可以发现在1M H2SO4中比容量提高85.5％，如图10中(c)、图14所示。
实施例2：
循环伏安法改性活性炭方法：处理方法选择循环伏安法，电解液可以为1M的H2SO4、0.5M的Na2SO4、0.5M的Li2SO4、0.5M的K2SO4、1M的KCl、1M的KNO3溶液(如无特殊强调，本例所采用的电解液为1M H2SO4)，电位区间-1.5V～1.5V，扫速10mV/s，循环圈数分别为4、12、16、20、24、28、53、78、103、128、153、181、206圈。电化学测试后，可以发现其比容量低于实施例1，如图10中(a)、(b)、(c)所示。
实施例3：
循环伏安法改性活性炭方法：处理方法选择循环伏安法，电位区间-1.5V～1.5V，电解液可以为1M的H2SO4、0.5M的Na2SO4、0.5M的Li2SO4、0.5M的K2SO4、1M的KCl、1M的KNO3溶液(如无特殊强调，本例所采用的电解液为1M H2SO4)，扫速50mV/s，循环圈数为8圈。电化学测试后，可以发现其比容量低于实施例1，如图18所示。
实施例4：
循环伏安法改性活性炭方法：处理方法选择循环伏安法，电位区间-1V～1V，电解液可以为1M的H2SO4、0.5M的Na2SO4、0.5M的Li2SO4、0.5M的K2SO4、1M的KCl、1M的KNO3溶液(如无特殊强调，本例所采用的电解液为1M H2SO4)，扫速10mV/s，循环圈数为8圈。电化学测试后，可以发现其比容量低于实施例1，如图19所示。
实施例5：
恒电压法改性活性炭方法：电极制备以及电解液选择同实施例1。处理方法：选择恒电压法，电位选择1.5V，处理时间1200s。
实施例6：
处理方法：选择恒电压法，电解液可以为1M的H2SO4、0.5M的Na2SO4、0.5M的Li2SO4、0.5M的K2SO4、1M的KCl、1M的KNO3溶液(如无特殊强调，本例所采用的电解液为1M H2SO4)，电位选择0.6V、0.8V、1.2V、3V，处理时间1200s。可以发现其比容量低于实施例5，如图20所示。
实施例7：
处理方法：选择恒电压法，电解液可以为1M的H2SO4、0.5M的Na2SO4、0.5M的Li2SO4、0.5M的K2SO4、1M的KCl、1M的KNO3溶液(如无特殊强调，本例所采用的电解液为1M H2SO4)，电位选择1.5V，处理时间300s、500s、3000s。可以发现其比容量低于实施例5，如图21所示。
实施例8：
恒电流法改性活性炭方法：电极制备以及电解液选择同实施例1。处理方法：选择恒电流法，电流选择3mA，处理时间1200s。
实施例9：
处理方法：选择恒电流法，电解液可以为1M的H2SO4、0.5M的Na2SO4、0.5M的Li2SO4、0.5M的K2SO4、1M的KCl、1M的KNO3溶液(如无特殊强调，本例所采用的电解液为1M H2SO4)，电流选择1mA、5mA，处理时间1200s。可以发现其比容量低于实施例8，如图22所示。
实施例10：
处理方法：选择恒电流法，电解液可以为1M的H2SO4、0.5M的Na2SO4、0.5M的Li2SO4、0.5M的K2SO4、1M的KCl、1M的KNO3溶液(如无特殊强调，本例所采用的电解液为1M H2SO4)，电位选择3mA，处理时间300s、2400s。可以发现其比容量低于实施例8，如图23所示。
表1为实施例1制备的活性炭电极的XPS测试的元素含量：
| 样品 | C(at.％) | O(at.％) | F(at.％) | S(at.％) |
| YP50 | 42.87 | 5.05 | 51.1 | 0.95 |
| EO-YP50-8s | 40.84 | 6.63 | 51.43 | 1.11 |
(注：选用的电解液为1M的H2SO4)。
表2为实施例1中未处理的YP50各种含氧官能团含量
表3为实施例1制备的EO-YP50-8s各种含氧官能团含量：
| 官能团 | 结合能(eV) | 面积 | 占比％ |
| 醌,羰基氧 | 531.3 | 7569.843 | 29.33 |
| C＝O,苯酚,醚 | 532.3 | 4989.778 | 19.33 |
| C-OH | 532.8 | 4843.249 | 18.77 |
| 羧酸 | 534.4 | 8405.860 | 32.57 |
(注：选用的电解液为1M的H2SO4)。
表4为实施例1制备的活性炭电极的比表面积及孔道结构：
(备注：SBET:BET比表面积；Vt:比
小总孔体积at P/Po＝0.95；Vmeso:BJH吸附孔体积在
and之间；Vmicro:Vt–Vmeso；ωBJH:BJH吸附孔体积(4V/A))。
表5为本发明实施例1制备的活性炭(YP50)在不同电解液下，在5mV s-1扫速下，循环伏安法计算得到的比容量，以及比容量增加百分比：
(注：表5中制备EO-YP50-8s选用的电解液为1M的H2SO4)。
实施例11
循环伏安法改性石墨板方法：处理方法选择循环伏安法，电解液可以为1M的H2SO4、0.5M的Na2SO4、0.5M的Li2SO4、0.5M的K2SO4、1M的KCl、1M的KNO3溶液(如无特殊强调，本例所采用的电解液为1M H2SO4)，电位区间-2.5V～2.5V，扫速10mV/s，循环圈数8圈。然后在1MH2SO4中测试，可以发现在1M H2SO4中比容量从29mF/cm2提高到244mF/cm2，如图24所示。
实施例12
循环伏安法改性氨基化碳纳米管方法：处理方法选择循环伏安法，电解液可以为1M的H2SO4、0.5M的Na2SO4、0.5M的Li2SO4、0.5M的K2SO4、1M的KCl、1M的KNO3溶液(如无特殊强调，本例所采用的电解液为1M H2SO4)，电位区间-1.5V～1.5V，扫速10mV/s，循环圈数8圈。然后在1M H2SO4中测试，可以发现在1M H2SO4中比容量从42F/g提高到64F/g，如图25所示。
Claims (10)
1.一种电化学氧化改性碳材料的方法，其特征在于，将参比电极、对电极和作为工作电极的碳材料电极放入电解液中，采用循环伏安法、恒电压法或恒电流法进行电化学处理，得到改性碳材料；所述碳材料电极为活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨、石墨烯中的至少一种，优选为活性炭。
2.根据权利要求1所述的方法，所述碳材料电极中还包括0.5～2wt%粘结剂和90～98wt%溶剂，所述粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯胶（SBR）和全氟磺酸型聚合物（Nafion）中的至少一种，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、乙醇、水中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碳材料电极附着在碳布基体表面。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述电解液中电解质为H2SO4、Li2SO4、K2SO4、Na2SO4、KNO3、KOH 、KCl中的至少一种，浓度为0.5 M～5 M。
5.根据根利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述参比电极为Ag/AgCl（饱和氯化钾），对电极为金属铂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述循环伏安法的参数包括：电位区间-2 V～2 V、扫描速率1 mV/s～50 mV/s、循环圈数4～206圈；优选地，所述循环伏安法的参数包括：电位区间-1.5 V～1.5 V、扫描速率5～20 mV/s、循环圈数4～28圈；更优选地，所述循环伏安法的参数包括：电位区间-1.5 V～1.5 V、扫描速率10 mV/s、循环圈数8圈。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述恒电压法的参数包括：电位0.5 V～3 V、时间为200～3000秒；优选地，所述恒电压法的参数包括：电位1 V～2 V、时间为500～2000秒；更优选地，所述恒电压法的参数包括：电位1.5 V、时间为1500秒。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述恒电流法的参数包括：电流1 mA～10 mA、时间200～3000秒；优选地，所述恒电流法的参数包括：电流2 mA～6 mA、时间500～1500秒；更优选地，所述恒电流法的参数包括：电流3 mA、时间1200秒。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备的改性碳材料。
10.一种包括权利要求9所述的改性碳材料的超级电容器。
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