CN110706926A - 可宽温使用的柔性薄膜电容及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可宽温使用的柔性薄膜电容及其制备方法，通过使用两种不同的单体或预聚物进行加热固化，在介电材料层中形成互穿网络聚合物，通过扩宽聚合物的玻璃化转变温度，改善介电材料层的介电常数在0～80℃使用温度范围内出现的介电常数变化过大问题，并且把介电材料层的介电常数在使用温度范围内随温度变化率有效控制在10％以内。
Description
技术领域
本发明属于柔性薄膜电容技术领域，特别涉及一种可宽温使用的柔性薄膜电容及其制备方法。
背景技术
高介电材料具有良好的储存电能和均匀电场的作用，在电子、电机、电缆行业都有非常重要的应用。随着信息、电子和电力行业的快速发展和纳米技术的成熟，以低成本生产具有高介电常数、低介电损耗的聚合物基纳米复合材料成为行业关注的热点。以高介电陶瓷粒子填充的聚合物基复合材料可以同时具有介电常数高、介电损耗低、易加工等优良性能，成为制备高介电常数、低损耗材料的一种趋势。
但是，该种材料的介电常数随着温度变化较大，在0～80℃的使用温度范围内，介电常数随着使用温度的升高逐渐升高，通常会偏离初始值20～30％。如此大的介电常数改变，会导致埋容元件的电容值发生很大变化，由此对产品性能造成很大的影响。
有鉴于此，有必要提供一种可宽温使用的柔性薄膜电容，改善产品的介电常数随温度变化的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明首次从柔性薄膜电容的有机聚合物基体材料入手，提供了一种可宽温使用的柔性薄膜电容及其制备方法。
本发明提供一种柔性薄膜电容的制备方法，包括如下步骤：首先，制备分散液，该分散液包括第一单体、固化剂、第二单体、引发剂、纳米无机填料及溶剂；接着，将该分散液涂布在第一金属薄膜表面，低温烘干去除溶剂，在该第一金属薄膜表面形成介电材料前驱体层；然后，在该介电材料前驱体层的远离该第一金属薄膜的表面覆上第二金属薄膜，形成薄膜电容前驱体；以及将该薄膜电容前驱体加热固化，使得该第一单体在该固化剂的作用下、该第二单体在该引发剂的作用下分别进行原位聚合反应，形成具有互穿聚合物网络的介电材料层，由此制得柔性薄膜电容。
根据本发明的一个实施例，所述制备分散液包括如下步骤：将10～30wt％的第一单体、10～30wt％的第二单体、0.5～5wt％的固化剂、0.01～5wt％的引发剂、40～60wt％的无机填料以及余量的溶剂混合均匀，得到该分散液，其中各组分质量百分比之和为100wt％。
进一步地，所述制备分散液，该混合均匀的步骤包括进行研磨处理；优选地，该研磨是在研磨机上进行，以1000～2000转/分钟的转速研磨处理4～6次。
在本发明中，该第一单体仅在该固化剂作用下发生加成聚合、缩聚反应或者开环聚合反应；该第一单体选自环氧树脂、聚氨酯、反应型有机硅、环状单体中的一种或多种；和/或该固化剂选自环氧固化剂、聚氨酯固化剂、有机硅多元醇、开环聚合引发剂中的一种或多种。
在本发明中，该第二单体仅在该引发剂作用下发生自由基聚合反应；该第二单体选自丙烯酸单体、丙烯酸预聚物、苯乙烯、不饱和聚酯中的一种或多种；和/或该引发剂为自由基引发剂，选自有机胺、酸酐、咪唑及其衍生物、过氧化物、异腈酸预聚物、有机金属化合物中的一种或多种。
根据本发明的一个实施例，该低温烘干步骤为在40～60℃下烘干10～20分钟；和/或该加热固化步骤为在100～150℃下固化0.5～5小时。
根据本发明的一个实施例，该纳米无机填料选自钛酸钡钠、钛酸钡、钛酸铜钙、钛酸锶、钛酸锶钡、钛酸钙、钛酸钙钡、锆钛酸铅、钛酸铅钠、钛酸铅中的一种或多种；和/或该纳米无机填料的介电常数≥100、介电损耗≤0.05、粒径D50＝50～100nm；和/或该溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、二甲苯的一种或多种；和/或该第一金属薄膜及该第二金属薄膜的材质相同或者不同，分别选自铜箔、镍箔、铝箔、银箔或者锡箔中的一种，厚度分别为10～50μm。
本发明还提供一种由上述制备方法制备而成的柔性薄膜电容，包括第一金属薄膜、第二金属薄膜以及位于该第一金属薄膜和第二金属薄膜之间的介电材料层，该介电材料层包括有机聚合物基体、以及均匀分散于所述有机聚合物基体中的纳米无机填料，该有机聚合物基体具有互穿聚合物网络结构。所述柔性薄膜电容在0-80℃的使用温度范围内，介电常数随温度变化率小于10％。
在本发明中，在介电材料层形成互穿网络聚合物结构，通过扩宽聚合物的玻璃化转变温度，改善介电材料层的介电常数在0～80℃使用温度范围内出现的介电常数变化过大问题，并且把介电材料层的介电常数在使用温度范围内随温度变化率有效控制在10％以内。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，详细说明如下。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对本发明进行详细说明。应理解，下述实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供一种可宽温使用的柔性薄膜电容的制备方法，包括如下步骤：首先，制备分散液，该分散液包括第一单体、固化剂、第二单体、引发剂、纳米无机填料及溶剂。然后，将该分散液涂布在第一金属薄膜表面，低温烘干去除溶剂，在该第一金属薄膜表面形成介电材料前驱体层。接着，在该介电材料前驱体层的远离该第一金属薄膜的表面覆上第二金属薄膜，形成薄膜电容前驱体。最后，将该薄膜电容前驱体进行加热固化，使得该介电材料前驱体层形成具有互穿聚合物网络的介电材料层，由此制得柔性薄膜电容。其中该第一单体仅在该固化剂作用下发生加成聚合、缩聚反应或者开环聚合反应；该第二单体仅在该引发剂作用下发生自由基聚合反应。
在上述制备方法中，该制备分散液具体包括如下步骤：将10～30wt％的第一单体、10～30wt％的第二单体、0.5～30wt％的固化剂、0.01～5wt％的引发剂、40～60wt％的无机填料以及余量的溶剂混合均匀，制得该分散液。各组分的质量百分比之和为100wt％。
该第一单体仅在该固化剂作用下发生反应，对该引发剂不起作用；该第一单体与该固化剂之间的反应类型为加成聚合、缩聚反应、开环聚合。该第一单体选自以下物质中的一种或多种：环氧树脂预聚物、聚氨酯、反应型有机硅、环状单体。该固化剂选自以下物质中的一种或多种：环氧固化剂，聚氨酯固化剂、有机硅多元醇，开环聚合引发剂。
环氧树脂泛指分子结构中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物。分子链中的环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高聚物。在本发明的一个实施例中，该环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂中的一种或多种。
在一个实施例中，反应性聚酰胺用于环氧树脂固化剂。所述环氧固化剂为聚酰胺，该聚酰胺为脂肪二酸和脂肪二胺反应制得。在一个实施例中，所述聚酰胺树脂为聚酰胺树脂250、聚酰胺树脂300，聚酰胺树脂600、聚酰胺树脂651中的一种或多种。
所述环状单体是指在引发剂或催化剂作用下能开环聚合转变成大分子的环状化合物，例如环烷烃、环醚、环环酸胺、环缩醛、环硅氧烷、环硫化物。
该第二单体仅在该引发剂作用下发生自由基聚合反应，该固化剂对其不起作用。该引发剂为自由基引发剂。该第二单体选自丙烯酸单体、丙烯酸预聚物、苯乙烯、不饱和聚酯。该引发剂为自由基引发剂，选自有机胺、酸酐、咪唑及其衍生物、过氧化物、异腈酸预聚物、有机金属化合物中的一种或多种。
该纳米无机填料的介电常数≥100，介电损耗≤0.05。在一个实施例中，该纳米无机填料选自以下物质中的一种或几种：钛酸钡纳、钛酸钡、钛酸铜钙、钛酸铜钙、钛酸锶、钛酸锶、钛酸锶、钛酸锶钡、钛酸钙、钛酸钙、钛酸钙钡、钛酸钙钡、锆钛酸铅、钛酸铅纳、钛酸铅、钛酸铅。该纳米无机填料的粒径D50＝50～100nm。
所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、二甲苯的一种或多种。该溶剂既能溶解第一单体，又能溶解第二单体。
可选地，在一个实施例中，混合均匀后，进行研磨处理。在一个实施例中，该研磨处理是在研磨机中进行，以1000～2000转/分钟的转速研磨处理4～6次。
在一个实施例中，该低温烘干的温度为40～60℃，时间为10～20分钟。此烘干步骤仅去除溶剂，单体并未发生聚合反应。去溶剂的温度控制比较关键，温度稍高会使得形成的薄膜卷曲，温度更高则容易造成预聚物单体的聚合反应；温度太低会因为蒸发溶剂时间过长导致薄膜各处的组分不均匀。
该第一金属薄膜与该第二金属薄膜均选自以下物质中的一种：铜箔、镍箔、铝箔、银箔和锡箔中的一种。在一个实施例中，该第一金属薄膜与该第二金属薄膜的材质相同；在另一个实施例中，该第一金属薄膜与该第二金属薄膜的材质不同。该第一金属薄膜及该第二金属薄膜的厚度均为10～50μm。所得介电材料前驱体层的厚度为3-20μm。
在上述制备方法中，在一个实施例中，将该薄膜电容前驱体进行加热固化的步骤具体是将薄膜电容前驱体放入烤箱中进行，该加热固化的条件为在100～150℃固化0.5～5小时。
该互穿聚合物网络结构是该介电材料前驱体层在加热固化过程中，由第一单体在固化剂的作用下、该第二单体在引发剂的作用下分别进行原位聚合反应而成的。
在本发明中，在该加热固化过程中，第一单体和第二单体分别进行原位聚合反应，由此使得该介电材料前驱体层固化为介电材料层，并且该介电材料层具有互穿聚合物网络。在本发明中，由于该第一单体及该第二单体是均匀分散在该分散液中，在加热固化时，第一单体在固化剂的作用下进行原位聚合，第二单体在引发剂的作用下进行原位聚合，相互穿插聚合，由此形成互相贯穿的聚合物网状结构。
本发明还提供由上述制备方法所形成的可宽温使用的柔性薄膜电容，该柔性薄膜电容包括：第一金属薄膜、第二金属薄膜、以及位于所述第一金属薄膜和第二金属薄膜之间的介电材料层；所述介电材料层包括有机聚合物基体、以及均匀分散于所述有机聚合物基体中的纳米无机填料，该有机聚合物基体具有互穿聚合物网络结构。
在本发明中，本发明人研究结果发现，聚合物基体材料的介电常数会随着温度变化而变化的根本原因在于：有机聚合物基体的介电常数大小与特定基团的极化运动有关，而在通常的使用温度范围内(如0～100℃)基团极化运动的幅度与高分子链段运动范围有关，而高分子链段运动范围是由玻璃化转变温度(Tg)决定的。本申请通过扩展聚合物链段运动范围，改善聚合物基体材料介电常数随温度变化过大的问题。扩展聚合物链段的运动范围，是通过选用两种聚合物单体在介电材料前驱体层中充分混合，在加热固化时两种聚合物在聚合过程中发生穿插共混、形成同步网络互穿聚合物，由此扩宽了有机聚合物基体的玻璃化转变温度。
另一方面，材料介电常数大小除了受到聚合物中极性基团数量影响外，还在很大程度上取决于极性基团在外加电场作用下定向排布能力大小。聚合物分子间作用力越小，定向排布时受到的阻力越小，越容易随着电场进行定向排布，介电常数越高。分子间作用力在玻璃化转变温度附近发生很大变化，低于Tg时分子链处于冻结状态，分子间作用力大；高于Tg时分子链开始运动，这时分子间作用力开始变小。
对于单一组分的聚合物复合材料，由于玻璃化转变温度Tg处于其使用温度范围内，在其使用过程中，随着温度变化，材料的介电常数会发生很大变化。与此相对地，对于本发明的双组分聚合物，通过互穿网络共混技术(IPN)，将构成介电材料层的聚合物的Tg拓宽至覆盖其使用温度范围，避免由于极性基团运动受到的阻力不同而导致的介电常数波动。因此IPN互穿网络共混技术可以改善有机聚合物基体材料介电常数随温度变化的问题，改善复合后材料的介电常数稳定性。
在电子显微镜下，介电材料层中构成互穿网络的两种聚合物均存在各自的相，并且分别是连续的相，由此形成复杂的“细胞”结构，“细胞”壁和“细胞”内部分别由两种聚合物构成，在“细胞”壁和“细胞”内部还存在更小的微细结构，这种微细结构也是由网络的互相穿插所造成的。该种结构的互穿网络聚合物，两相的玻璃化转变区发生偏移并明显变宽，因而使得介电材料层在较宽的温度范围内介电常数基本恒定。
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例和对比例中若无特殊说明，选用的纳米无机填料(又称高介电常数陶瓷材料)的粒径D50＝50～100nm。
实施例1：
将15g中国石化生产的分子量约1000的环氧树脂预聚物E10、7.5g常州山峰化工公司生产的环氧固化剂聚酰胺650、9g丁酮溶剂、10g购自上海麦克林生化科技有限公司的分子量约600的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.5g偶氮二异丁腈引发剂和60g高介电常数钛酸钡搅拌均匀后，用砂磨机以1000转/分钟的转速研磨4～6次，制备得到分散液。所述分散液包括：14.7wt％环氧树脂预聚物、7.4wt％环氧固化剂聚酰胺650、9.8wt％聚乙二醇二丙烯酸酯、0.5wt％引发剂、58.8wt％高介电常数陶瓷材料，溶剂丁酮8.8wt％。
用涂布方法将所得分散液涂布在一层铜箔上，涂布厚度为6μm，在55℃烘干20分钟，去除溶剂后，得到介电材料前驱体层，然后再覆合上另一层铜箔，制备得到柔性薄膜电容前驱体；
将成型好的柔性薄膜电容前驱体放入烤箱中，在140℃下固化2小时，让环氧树脂预聚物和聚乙二醇二丙烯酸酯(为特种丙烯酸单体)同步分别进行原位聚合，最终形成带有互穿聚合物网络的有机聚合物基体介电材料层的柔性薄膜电容。
将所得柔性薄膜电容制备成1cm×1cm方形样品，然后将样品进入恒温烘箱，并外接至安捷伦4990A测试样品容值，分别测试20℃、40℃、60℃、80℃的容值，并以20℃和80℃容值变化率大小说明介电常数随温度变化好坏。测试结果见表1。该方案介电常数随温度变化的变化率约为8％。
实施例2：
实施例2的柔性薄膜电容的制备过程类似实施例1，区别在于：所述分散液包括：19.8wt％环氧树脂预聚物、9.6wt％环氧固化剂聚酰胺650、4.8wt％聚乙二醇二丙烯酸酯、0.2wt％偶氮二异丁腈引发剂、56.8wt％高介电常数钛酸钡，溶剂丁酮8.8wt％。
将所得柔性薄膜电容制备成1cm×1cm方形样品，然后将样品进入恒温烘箱，并外接至安捷伦4990A测试样品容值，分别测试20℃、40℃、60℃、80℃容值，并以20℃和80℃容值变化率大小说明介电常数随温度变化好坏。测试结果见表1。该方案介电常数随温度变化的变化率约为8％。
实施例3：
首先，制备三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯预聚物，其制备方法为：在氮气氛围下，将甲苯二异氰酸脂、三羟甲基丙烷、醋酸丁酯与甲苯在50℃恒温水浴锅中搅拌回流6小时，其中甲苯二异氰酸脂与三羟甲基丙烷质量比为4，醋酸丁酯与甲苯质量比为7:3，固含量45％。
然后，将购自山东蓝星东大化工有限责任公司的分子量为600的聚醚二元醇20g、上述自制的用作该聚醚二元醇固化剂的三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯预聚物4g、溶剂乙酸乙酯10g、环氧丙烯酸预聚物15g、过氧化异丙苯0.5g和高介电常数钛酸锶钡65g，搅拌均匀后，用砂磨机以2000转/分钟研磨4～6次，制备得到分散液。所述分散液包括：17.5wt％聚醚二元醇、3.5wt％三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯预聚物、13.1wt％环氧丙烯酸预聚物、0.5wt％过氧化异丙苯、56.7wt％高介电常数无机填料，溶剂8.7wt％。
用涂布方法将所得分散液涂布在一层铜箔上，涂布厚度为6μm，在55℃烘干20分钟，去除溶剂后，得到介电材料前驱体层，然后再覆合上另一层铜箔，制备得到柔性薄膜电容前驱体。
将成型好的柔性薄膜电容前驱体放入烤箱中，在120℃下固化1小时，让聚氨酯预聚物和环氧丙烯酸预聚物(为丙烯酸单体)同步聚合，最终形成带有互穿聚合物网络的有机聚合物基体介电材料层的柔性薄膜电容。
将所得柔性薄膜电容制备成1cm×1cm方形样品，然后将样品进入恒温烘箱，并外接至安捷伦4990A测试样品容值，分别测试20℃、40℃、60℃、80℃的容值，并以20℃和80℃容值变化率大小说明介电常数随温度变化好坏。测试结果见表1。该方案介电常数随温度变化的变化率约为10％。
实施例4：
将购自蓝星化工新材料股份有限公司的分子量2000的聚二甲基有机硅二元醇28g、四乙氧基硅烷4g、溶剂二甲苯11g，不饱和聚酯预聚物17g，异丙苯过氧化氢0.5g和高介电常数钛酸钙酮70g，搅拌均匀后，用砂磨机以1500转/分钟的转速研磨4～6次，制备得到分散液。所述分散液包括：21.7wt％聚二甲基有机硅二元醇、1.6wt％四乙氧基硅烷、13.2wt％不饱和聚酯预聚物、0.4wt％异丙苯过氧化氢、54.4wt％高介电常数无机填料，溶剂8.5wt％。
用涂布方法将所得分散液涂布在一层铜箔，涂布厚度为6μm，在55℃烘干20分钟，去除溶剂后，得到介电材料前驱体层，然后再覆合上另一层铜箔，制备得到柔性薄膜电容前驱体。
将成型好的柔性薄膜电容前驱体放入烤箱中，在120℃下固化1小时，让聚二甲基有机硅二元醇(反应型有机硅)和不饱和聚酯预聚物同步聚合，最终形成带有互穿聚合物网络的有机聚合物基体介电材料层的柔性薄膜电容。
将所得柔性薄膜电容制备成1cm×1cm方形样品，然后将样品进入恒温烘箱，并外接至安捷伦4990A测试样品容值，分别测试20℃、40℃、60℃、80℃的容值，并以20℃和80℃容值变化率大小说明介电常数随温度变化好坏。测试结果见表1。该方案介电常数随温度变化的变化率约为8％。
对比例1：
对比例1与实施例1类似，区别之处在于：将21.6g中国石化生产的分子量约1000的环氧树脂预聚物E10、10.8g常州山峰化工公司生产的环氧固化剂聚酰胺650、8.8g溶剂丁酮、58.8g高介电常数钛酸钡搅拌均匀、研磨后制得分散液。制得的分散液包括：21.6wt％环氧树脂预聚物、10.8wt％环氧固化剂聚酰胺650、58.8wt％高介电常数陶瓷材料，溶剂丁酮8.8wt％。其它与实施例1相同。该方案介电常数随温度变化的变化率约为21％。
通过与实施例1对比发现，对比例1仅使用一种单体和一种固化剂，介电常数随温度变化较大。究其原因，对比例1采用单一聚合物，形成的介电材料层的玻璃化温度处于其使用温度范围内。分子间作用力在玻璃化转变温度附近发生突变，低于玻璃化转变温度时处于冻结状态，分子间作用力大；高于玻璃化转变温度时分子链开始运动，分子间作用力开始变小。温度越高，分子链运动幅度越大，由此在使用过程中，随着温度变化，特定基团的极化运动增强，材料的介电常数变化较大，造成介电常数不稳定。与此相对地，实施例1采用互穿聚合物网络技术，通过选用环氧树脂、丙烯酸单体两种单体或预聚物发生原位聚合，在聚合过程中形成的两种聚合物发生穿插共混，使得形成的介电材料层的玻璃化温度扩宽至覆盖其使用温度范围，避免有机极性基团运动受到的阻力不同而导致的介电常数波动，由此改善介电材料层的介电常数稳定性。
对比例2：
对比例2与实施例1类似，不同之处在于：该低温烘干是在10℃下静置24小时。
本对比例所形成的介电材料层是不均匀的膜层，并且有气泡残留。究其原因，低温烘干除去溶剂的步骤中，由于温度太低，持续时间长，溶剂去除不充分。由此在加热固化中，溶剂挥发，使得形成的膜层中夹杂气泡，影响形成的介电材料层的品质。
对比例3：
对比例3与实施例1类似，不同之处在于：该低温烘干是在70℃下进行10分钟。
本对比例所形成的介电材料层的膜层发生卷曲，原因是低温烘干温度较高，形成的介电材料前驱体层的溶剂挥发不均匀，边缘部位挥发快，另外，预聚体或者单体发生一定程度的聚合，使得在后续加热固化中的聚合反应不均匀，最终影响形成的膜层的品质。
对比例4：
对比例4与实施例1类似，不同之处在于：该加热固化是在180℃下进行0.5小时。
对比例5：
对比例5与实施例1类似，不同之处在于：该加热固化是在80℃下进行0.5小时。
本对比例形成的介电材料层的膜层的介电常数变化率为15％，原因是在该加热固化温度下，固化温度过低，导致部分预聚物或单体并未完全聚合，形成的介电材料层内部的互穿聚合物网络并未完全形成，在一些部位，聚合物的极性基团的极化运动受限，并未达到扩宽分子链的运动范围的目的。
对比例6：
对比例6与实施例1类似，不同之处在于：制备分散液时，混合均匀仅在搅拌条件下完成，未经研磨处理。
本对比例6形成的介电材料层的膜层不均匀、有白色颗粒状物质。究其原因，是由于该纳米无机填料在膜层中分散不均匀，少量团聚的无机填料在形成的膜层中形成白色颗粒。
表1各个实施例例、对比例不同温度下电容值平均值和容值变化率
综上所述，本发明通过采用互穿网络聚合物技术，选用环氧树脂、丙烯酸单体、聚氨酯预聚物、不饱和聚酯、苯乙烯单体中的两种作为第一单体和第二单体，且选用有机胺、酸酐、咪唑及其衍生物、过氧化物、异氰酸预聚物、有机金属化合物中的两种作为固化剂和自由基引发剂，在固化过程中，第一单体和固化剂发生反应，第二单体和自由基引发剂发生反应，所形成的两种聚合物在聚合过程中穿插共混，形成互穿网络型聚合物，从而扩宽了介电材料层的有机聚合物基体的玻璃化转变温度。另外，材料介电常数大小除了受到聚合物中极性基团数量影响外，还在很大程度上取决于极性基团在外加电场作用下定向排布能力大小，聚合物分子间作用力越小，定向排布时时受到的阻力越小，越容易随着电场进行定向排布，介电常数越高。分子间作用力在玻璃化转变温度附近发生很大变化，低于Tg时分子链处于冻结状态，分子间作用力大，高于Tg时分子链开始运动，这时分子间作用力开始变小。
通过本发明的互穿网络(IPN)共混技术，将介电材料层的聚合物基体的Tg拓宽至覆盖其使用温度范围，避免由于极性基团运动受到的阻力不同而导致的介电常数波动，改善有机聚合物基体材料的介电常数稳定性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种柔性薄膜电容的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备分散液，该分散液包括第一单体、固化剂、第二单体、引发剂、纳米无机填料及溶剂；
将该分散液涂布在第一金属薄膜表面，低温烘干去除溶剂，在该第一金属薄膜表面形成介电材料前驱体层；
在该介电材料前驱体层的远离该第一金属薄膜的表面覆上第二金属薄膜，形成薄膜电容前驱体；以及
将该薄膜电容前驱体加热固化，使得该第一单体在该固化剂的作用下、该第二单体在该引发剂的作用下分别进行原位聚合反应，形成具有互穿聚合物网络的介电材料层，由此制得柔性薄膜电容。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备分散液具体包括如下步骤：将10～30wt％的第一单体、10～30wt％的第二单体、0.5～5wt％的固化剂、0.01～5wt％的引发剂、40～60wt％的纳米无机填料以及余量的溶剂混合均匀，得到该分散液，其中各组分质量百分比之和为100wt％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述制备分散液，该混合均匀的步骤包括进行研磨处理；优选地，该研磨是在研磨机上进行，以1000～2000转/分钟的转速研磨处理4～6次。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：其中该第一单体仅在该固化剂作用下发生加成聚合、缩聚反应或者开环聚合反应；
优选地，该第一单体选自环氧树脂、聚氨酯、反应型有机硅、环状单体中的一种或多种；和/或该固化剂选自环氧固化剂、聚氨酯固化剂、有机硅多元醇、开环聚合引发剂中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：该第二单体仅在该引发剂作用下发生自由基聚合反应；
优选地，该第二单体选自丙烯酸单体、丙烯酸预聚物、苯乙烯、不饱和聚酯中的一种或多种；和/或该引发剂为自由基引发剂，选自有机胺、酸酐、咪唑及其衍生物、过氧化物、异腈酸预聚物、有机金属化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该低温烘干步骤为在40～60℃下烘干10～20分钟；和/或
该加热固化步骤为在100～150℃下固化0.5～5小时。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：该纳米无机填料选自钛酸钡钠、钛酸钡、钛酸铜钙、钛酸锶、钛酸锶钡、钛酸钙、钛酸钙钡、锆钛酸铅、钛酸铅钠、钛酸铅中的一种或多种；和/或
该纳米无机填料的介电常数≥100、介电损耗≤0.05、粒径D50＝50～100nm；和/或该溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、二甲苯的一种或多种；和/或
该第一金属薄膜及该第二金属薄膜的材质相同或者不同，分别选自铜箔、镍箔、铝箔、银箔或者锡箔中的一种，厚度分别为10～50μm。
8.一种柔性薄膜电容，根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备而得，包括第一金属薄膜、第二金属薄膜以及位于该第一金属薄膜和第二金属薄膜之间的介电材料层，其特征在于：介电材料层包括有机聚合物基体、以及均匀分散于所述有机聚合物基体中的纳米无机填料，该有机聚合物基体具有互穿聚合物网络结构。
9.根据权利要求8所述的柔性薄膜电容，其特征在于：所述柔性薄膜电容在0-80℃的使用温度范围内，介电常数随温度变化率小于10％。
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