CN110698818A - 一种石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种石墨烯复合材料及其制备方法和应用，涉及功能性纺织材料技术领域，以提高石墨烯在基体材料中的分散性，使得石墨烯复合材料具有良好的远红外发射效果、抗静电、抗紫外线、抗菌性等性能。所述该石墨烯复合材料包括第一基体材料、石墨烯、表面改性剂、流动改性剂以及填料。所述石墨烯复合材料的制备方法用于制备上述石墨烯复合材料。本发明提供的石墨烯复合材料用于功能性纺织材料中。

Description

一种石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能性纺织材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯复合纤维是一种比较常见的石墨烯功能纺织材料，其不仅具有良好的弹性和蓬松性，还赋予纺织品抑菌、抗静电、抗紫外线、低温远红外等各种新功能。不仅如此，石墨烯复合纤维还能够利用其中所含有的石墨烯优异的力学强度和极高的表面活性，使得石墨烯复合纤维在功能性纺织材料领域展现出了良好的应用前景。
现有技术中，可将石墨烯添加至粘胶纤维或其它纤维材料等基体材料中，制成用于纺织品的石墨烯复合纤维。但是，由于石墨烯在基体材料中的分散性比较差，导致石墨烯复合纤维的远红外发射效果、抗静电、抗紫外线及抗菌抑菌功能等性能不佳，导致石墨烯复合纤维不能充分发挥其功能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯复合材料及其制备方法和应用，以提高石墨烯在基体材料中的分散性，使得石墨烯复合材料具有良好的远红外发射效果、抗静电、抗紫外线、抗菌性等性能。
为了实现上述目的，本发明提供一种石墨烯复合材料。该石墨烯复合材料包括第一基体材料、石墨烯、表面改性剂、流动改性剂以及填料。
与现有技术相比，本发明提供的石墨烯复合材料中，利用流动改性剂改善石墨烯、第一基体材料、填料以及表面改性剂的流变特性，使得石墨烯更容易的填充在第一基体材料、石墨烯和填料中。在此基础上表面改性剂可以充分对石墨烯、第一基体材料、填料以及流动改性剂进行表面改性，以提高第一基体材料、石墨烯、表面改性剂、流动改性剂以及填料彼此的界面相容性。此时，当石墨烯填充在第一基体材料和填料后，可保证石墨烯与第一基体材料和填料的界面接触效果，使得石墨烯、第一基体材料和填料混合均匀，从而缓解石墨烯的片层结构所导致的堆叠现象造成的石墨烯难以在基体材料中分散均匀的问题。由此可见，本发明提供的石墨烯复合材料中，利用流动改性剂和表面改性剂相互配合，提高石墨烯在第一基体材料中的分散性，使得石墨烯复合材料具有良好的远红外发射效果、抗静电、抗紫外线、抗菌性等性能。
本发明还提供了一种石墨烯复合材料。所述石墨烯复合材料包括上述技术方案所述石墨烯复合材料。
与现有技术相比，本发明提供的石墨烯复合材料的有益效果与上述技术方案所述石墨烯复合材料的有益效果相同，在此不做赘述。
本发明还提供了一种上述技术方案所述石墨烯复合材料的制备方法，所述石墨烯复合材料的制备方法包括：
将第一基体材料、石墨烯、表面改性剂、流动改性剂以及填料共混，获得石墨烯复合材料。
与现有技术相比，本发明提供的石墨烯复合材料的制备方法的有益效果与上述技术方案所述石墨烯复合材料的有益效果相同，在此不做赘述。
本发明还提供了一种上述技术方案所述石墨烯复合材料在纺织制品中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的应用的有益效果与上述石墨烯复合材料的有益效果相同，在此不做赘述。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例提供的石墨烯复合材料的制备框图；
图2为本发明实施例提供的石墨烯复合材料的制备流程图；
图3为本发明实施例提供的实施例七所制备的石墨烯复合材料的电镜图；
图4为本发明对比例一所制备的石墨烯复合材料的电镜图；
图5为本发明对比例二所制备的复合材料的电镜图；
图6为本发明对比例三所制备的复合材料的电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
随着人们生活水平的提高，人们不仅越来越关注身体健康，而且也逐渐关注纺织品的保暖和保健功能。基于此，市面上出现了很多功能性纺织品，以满足人们日益增加的需求。远红外纤维是一类有代表性的功能性纺织品，其可以辐射远红外光(远红外光肉眼不可见，波长为5.6μm～1000μm)实现蓄热保暖功能。
石墨烯具有独特的二维层状结构以及优异的热学、力学和电学性能，使得石墨烯在功能性纺织品领域具有良好的应用前景。目前，将石墨烯添加至粘胶纤维或其它纤维材料等基体材料中，可制成用于纺织品的石墨烯复合纤维。这种石墨烯复合纤维是一种具有优良纺织性能和服用性的纺织用材料，这种纤维又称为石墨烯内暖纤维，其不仅可以单独纺织城石墨烯功能纺织用品，还可以与棉、毛、丝、麻等天然纤维和/或其他化学纤维混纺交织，制成花色繁多、坚牢挺刮、易洗易干、免烫和洗可穿性能良好的仿毛、仿棉、仿丝、仿麻织物。同时，石墨烯复合纤维应用于纺织品时，纺织品不仅具有良好的弹性和蓬松性，还具有良好的抑菌、抗静电、抗紫外线和低温远红外功能。同时，由于石墨烯具有良好的力学强度和极高的表面活性，使得石墨烯复合材料在功能性纺织材料领域展现出了良好的应用前景。
虽然石墨烯复合纤维在纺织领域具有良好的应用前景，但是石墨烯在应用过程中仍然存在较大困难。
例如：石墨烯为多片层结构，其层与层之间存在比较大的相互作用力较大，使得石墨烯在微观上团聚较为严重，使得石墨烯在基体材料中难以有效剥离和均匀分散，导致石墨烯与基体材料的界面相容性比较差，不能保证石墨烯复合纤维的远红外发射效果、抗静电、抗紫外线及抗菌抑菌效果。
又例如：石墨烯为粉体材料，其物理外形非常细小，密度低，在运输和使用过程中易产生粉尘污染，人体眼睛及皮肤长期接触石墨烯易产生不适，特别是通过呼吸道被人体吸入后，易出现尘肺病，存在较大的生命健康安全隐患。而且，传统的双螺杆挤出造粒工艺存在石墨烯与其他填料上下分层不均匀的问题，导致加工困难，难以实现工业化生产。同时，由于石墨烯与基体材料的密度差异较大，导致石墨烯复合纤维在制备过程中下料困难，所制备的石墨烯复合纤维的一致性差，难以实现石墨烯的高含量填充。
现有技术公开了一些石墨烯复合纤维的制备方法，但是这些制备方法所使用的材料有一定的毒性，对人体会产生刺激；并且，所制备的石墨烯复合纤维成本较高，提纯时间比较长，不利于工业化生产。又或者这些制备方法生产工艺简单，易于操作，且产量较高，且所制备的石墨烯复合纤维具有良好的吸湿透气、柔软手感及染色性能。但是，所制备的石墨烯复合纤维的力学强度比较差，导致石墨烯复合纤维的应用范围受到限制，难以满足某些高端服装纺织品领域。
实施例一
本发明实施例提供了一种石墨烯复合材料。该石墨烯复合材料实质为石墨烯增强高分子材料，其包括第一基体材料、石墨烯、表面改性剂、流动改性剂以及填料。制备石墨烯复合材料时，将第一基体材料、石墨烯、表面改性剂、流动改性剂以及填料共混，可制备出石墨烯复合材料。
本发明实施例提供的石墨烯复合材料中，利用流动改性剂改善石墨烯、第一基体材料、填料以及表面改性剂的流变特性，使得石墨烯更容易的填充在第一基体材料、石墨烯和填料中。在此基础上表面改性剂可以充分对石墨烯、第一基体材料、填料以及流动改性剂进行表面改性，以提高第一基体材料、石墨烯、表面改性剂、流动改性剂以及填料彼此的界面相容性。此时，当石墨烯填充在第一基体材料和填料后，可保证石墨烯与第一基体材料和填料的界面接触效果，使得石墨烯、第一基体材料和填料混合均匀，从而缓解石墨烯的片层结构所导致的堆叠现象造成的石墨烯难以在基体材料中分散均匀的问题。由此可见，本发明提供的石墨烯复合材料中，利用流动改性剂和表面改性剂相互配合，提高石墨烯在第一基体材料中的分散性，进而促进石墨烯复合材料具有良好的远红外发射效果、抗静电、抗紫外线、抗菌性等性能。
由此可见，本发明实施例提供的石墨烯复合材料中石墨烯与第一基体材料的共混特性比较好，使得其可以在第一基体材料中达到高密度填充；并且，石墨烯与第一基体材料、填料等具有良好的界面相容性，从而缓解因为界面相容性差和共混难度大所导致的问题。
可以理解的是，本发明实施例提供的石墨烯复合材料所含有的石墨烯具有较好的强度，而石墨烯在第一基体材料中具有较好的分散性，可以有效提高石墨烯复合材料熔融纺丝所制备的纤维拉伸强度。
本发明实施例提供的石墨烯复合材料所含有的石墨烯良好的导电性能，其可以均匀的分散在第一基体材料，使得石墨烯复合材料在空间上形成良好的导电通路。由此可见，本发明实施例提供的石墨烯复合材料的纤维制品具有较低的表面电阻率，可迅速泄露产生的静电荷，同时降低摩擦系数，抑制和减少静电荷的产生，从而有效提高石墨烯复合材料相关制品的抗静电效果。
本领域技术人员可以知道的是，上述石墨烯是一种具有微米级片径的片层结构，其厚度可达微米级水平，因此，可以利用石墨烯的纳米级尺寸的片层结构有效破坏细菌细胞膜，导致胞内物质外流，达到抑菌效果。上述石墨烯可以采用多种方法制备而成。例如：上述石墨烯为液相机械剥离法制备的石墨烯、生物质催化碳化法制备的石墨烯、高温活化法制备的石墨烯、氧化还原法制备的石墨烯、化学气相沉积法制备的石墨烯中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，上述第一基体材料为聚酯切片、尼龙、聚丙烯腈树脂、聚丙烯切片、聚氨酯、聚氯乙烯中的一种，但不仅限于此。
上述聚酯切片可以为PET(Polyethylene terephthalate，缩写为PET)聚酯切片和/或PBT(Polybutylene terephthalate，缩写为PBT)聚酯切片，但不仅限于此。上述尼龙可以为尼龙6、尼龙66，但不仅限于此。
上述表面改性剂可以为硅烷偶联剂、有机金属酯类偶联剂、十八烷基胺、异氰酸酯中的至少一种，但不仅限于此。
硅烷偶联剂可以为硅烷偶联剂K550(购自河南永佳化工产品有限公司)、硅烷偶联剂KH-792(东莞市鼎海化工塑胶有限公司)中的至少一种。有机金属酯类偶联剂可以为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂中至少一种。例如：钛酸酯偶联剂可以为钛酸酯偶联剂NDZ-201(购自东莞市绿伟塑胶制品有限公司)、钛酸酯偶联剂311(购自佛山市圣亿塑料化工有限公司)中的至少一种，但不仅限于此。上述锆酸酯偶联剂为锆酸酯偶联剂FD-NZ97(购自浙江沸点化工有限公司)、锆酸酯偶联剂DN-807(购自南京品宁偶联剂有限公司)中的至少一种，但不仅限于此。上述铝酸酯偶联剂为铝酸酯偶联剂LS-62(购自天长市绿色化工助剂厂)、铝酸酯偶联剂LS-821(购自济南欧密生物科技有限公司)中的至少一种，但不仅限于此。异氰酸酯可以为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
上述流动改性剂为有机硅类流动改性剂、脂肪族流动改性剂、氧化聚乙烯、聚苯乙烯、聚醚砜、白矿油中的至少一种，但不仅限于此。其中，
有机硅类流动改性剂可以为聚二甲基硅烷、聚甲基苯基硅氧烷中的至少一种，但不仅限于此。
脂肪族流动改性剂可以为脂肪酸流动改性剂、脂肪酯类流动改性剂、脂肪酸酰胺类流动改性剂中的至少一种。例如：脂肪酸流动改性剂可以为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的至少一种，但不仅限于此。脂肪酯类流动改性剂可以为聚乙二醇酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂改正丁酯中的至少一种，但不仅限于此。脂肪酸酰胺类流动改性剂可以为油酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种，但不仅限于此。
在一些可能的实现方式中，为了保证石墨烯在第一基体材料中实现高密度填充，上述填料为微米级填料，使得纳米级石墨烯可以进入微米级填料所形成的空隙中，在几何尺寸和维度上与微米级填料进行互补，这样就能够保证所获得的石墨烯复合材料含有的石墨烯具有较高的填充密度和均匀度。在这种情况下，石墨烯可以充分的填充在填料所形成的空隙中，使得所形成的石墨烯复合材料所含有的石墨烯、填料等在第一基体材料可形成完善的网络结构，从而改变石墨烯复合材料的加工性能。由此可知，本发明实施例仅仅通过调节石墨烯与填料的尺寸分布，使得石墨烯复合材料在制备过程中更加环保、高效、简便。此时，在石墨烯复合材料应用于纺织材料时，具有良好的理疗功效和力学强度，从而充分发挥石墨烯在功能性纺织材料中的应用潜能，这不仅解决石墨烯复合材料产业化面临的技术挑战，也为石墨烯材料的大规模工业化应用奠定了良好基础。
为了保证石墨烯可以充分分散在石墨烯复合材料中，上述石墨烯的最大径向(径向方向与石墨片片层的层面平行)尺寸为0.5μm～40μm，石墨烯所具有石墨烯片层小于等于10层，使得石墨烯可以石墨烯可以充分的填充在填料所形成的空隙中，从而保证石墨烯在第一基体材料的共混特性。
为了保证石墨烯复合材料的低温远红外性能比较良好，上述填料可以为辐射(低温)远红外线的填料，应理解，填料所辐射的远红外线为低温远红外线，以保证石墨烯复合材料可以安全的应用于纺织品中，保证人体健康。上述填料一般选择无机填料，如玛琳粉、远红外陶瓷粉、电气石粉、负离子粉、麦饭石粉中的至少一种，但不仅限于此。
当上述填料可以为辐射(低温)远红外线的填料时，填料与石墨烯相协同，显著提高复合材料的低温远红外性能。此处相互协同不仅是指在尺寸和维度上的相互协同，还有远红外线辐射方面的协同。当填料与石墨烯在尺寸和维度上的相互协同时，石墨烯吸收对人体健康有害的紫外线(波长200nm～400nm)的同时，辐射对人体健康有益的低温远红外线的基础上，可以促进填料的低温远红外辐射效果；同时，填料也可以增强石墨烯的低温远红外辐射效果。由此可见，本发明实施例中的石墨烯具有远红外博增益功能，并且可协同填料增强低温远红外辐射效果。
在一些可能的实现方式中，为了保证上述石墨烯复合材料具有最佳的性能，以质量份数计，上述石墨烯复合材料含有的第一基体材料的质量份数为32份～90份，上述石墨烯复合材料含有的石墨烯的质量份数为5份～20份，上述石墨烯复合材料含有的表面改性剂的质量份数为0.09份～0.6份，上述石墨烯复合材料含有的流动改性剂的质量份数为0.9份～6份，上述石墨烯复合材料含有的填料的质量份数为2份～20份。该石墨烯复合材料中石墨烯填料浓度高，低温远红外性能、抗静电、抗紫外线及抗菌抑菌性能改善明显，力学强度高，加工性能好，而且环保高效，可根据浓度需要直接使用或与基体稀释后进行熔融纺丝，具有较好的适用性，抑菌率可达到95％以上。
在一些可能的实现方式中，石墨烯虽然在远红外、抗静电、抗紫外线、抗菌抑菌等方面性能优异，但是其黑色外观极大的限制了其在浅色纺织品中的广泛应用。针对该问题，上述石墨烯复合材料还包括用于包覆石墨烯的增白剂。利用增白剂对石墨烯进行保护，可以有效削弱石墨烯的黑色浓度，从而控制石墨烯复合材料的颜色深度，这样就可以使得石墨烯复合材料应用于浅色纺织品领域，拓展了石墨烯复合材料的应用范围。
具体的，上述增白剂可以为二苯乙烯型增白剂、香豆素型增白剂、吡唑啉型增白剂、苯并氧氮型增白剂、苯二甲酰亚胺型增白剂中的至少一种。
具体的，以质量份数计，上述石墨烯复合材料含有的增白剂的质量份数为2份～20份，至于石墨烯复合材料所含有的其他组分含量，可以参考前文，此处不做详述。
在一些可能的实现方式中，上述石墨烯复合材料还包括抗氧剂，以增加石墨烯复合材料的耐老化性能和使用寿命。
具体的，上述抗氧剂可以为磷类抗氧剂、酚类抗氧剂、硫类抗氧剂、天然抗氧剂中的至少一种。磷类抗氧剂可以为抗氧剂KYP-10、抗氧剂Ethanox398、抗氧剂Doverphos S-686中的至少一种，但不仅限于此。酚类抗氧剂可以为对苯二酚、硫代双酚、三酚中的至少一种，但不仅限于此。硫类抗氧剂可以为抗氧剂JYANOX-DSTDP、抗氧剂JYANOX-412S中的至少一种，但不仅限于此。天然抗氧剂可以为维生素C、β胡萝卜素中的至少一种，但不仅限于此。
具体的，以质量份数计，上述石墨烯复合材料含有的抗氧剂的质量份数为0.1份～1份。至于石墨烯复合材料所含有的其他组分含量，可以参考前文，此处不做详述。
实施例二
本发明实施例还提供了一种石墨烯复合材料。该石墨烯复合材料为石墨烯复合材料的存在形成多种多样，可以以石墨烯复合纤维的形式存在，也可以以石墨烯复合颗粒、石墨烯复合膜的形式存在。但不管如何，该石墨烯复合材料均应当包括上述实施例一所述石墨烯复合材料。
与现有技术相比，本发明实施例提供的石墨烯复合材料的有益效果与上述实施例一所述石墨烯复合材料的有益效果相同，在此不做赘述。
当本发明实施例提供的石墨烯复合材料含有实施例以所述石墨烯复合材料时，本发明实施例提供的石墨烯复合材料具有良好的远红外发射效果、抗静电、抗紫外线、抗菌性等性能。例如：当本发明实施例提供的石墨烯复合材料以石墨烯复合纤维的形式存在时，经测试发现：石墨烯复合纤维的远红外法向全发射率为0.88～0.90，远红外辐射温升为3.5℃～4.8℃，断裂强度为3.2N/tex～4.5N/tex，断裂伸长率为25％～34％，抑菌性大于等于95％以上，抗静电半衰期为1.6s～2.1s，电荷面密度为3.5μC/m2～4.4μC/m2，紫外线防护系数为158～215。由此可见，本发明实施例提供的石墨烯复合材料所形成的纤维具有良好低温远红外性能、抗静电性能、抗紫外线性能、抗菌抑菌性能及优异力学强度。
在一些可能的实现方式中，可以根据实际需要对实施例一所述石墨烯复合纤维进行稀释，例如：向其中添加第二基体材料，使得第二基体材料作为上述实施例一所述石墨烯复合材料的稀释材料，从而降低石墨烯复合纤维的制备成本。应理解，第二基体材料与第一基体材料相同或者不同均可，但考虑到材料的相容性，应当保证第二基体材料与第一基体材料相同，至于第二基体材料的种类可参考前文有关第一基体材料的描述。
同时，当采用第二基体材料稀释上述实施例一所述石墨烯复合材料时，可以有效降低因为石墨烯所导致的石墨烯复合纤维颜色较深的问题，从而扩展石墨烯复合材料的应用范围。尤其是实施例一所述石墨烯复合材料含有增白剂时，第二基体材料可以进一步降低石墨烯复合纤维的颜色深度(如石墨烯复合纤维颜色淡化明显)，以进一步扩展石墨烯复合纤维的应用范围和适用性。
例如：当上述石墨烯复合纤维含有第二基体材料时，第二基体材料与实施例一所述石墨烯复合材料的质量比为(50～100)：1。当然，也可以按照实际需要控制第二基体材料的添加量。
实施例三
本发明实施例还提供了一种石墨烯复合材料的制备方法。该石墨烯复合材料的制备方法包括：
将第一基体材料、石墨烯、表面改性剂、流动改性剂以及填料共混，获得石墨烯复合材料。
与现有技术相比，本发明实施例提供的石墨烯复合材料的制备方法的有益效果与上述石墨烯复合材料的有益效果相同，在此不做赘述。
在一些可能的实现方式中，当上述石墨烯复合材料包括抗氧剂和增白剂，如图1和图2所示，将第一基体材料、石墨烯、表面改性剂、流动改性剂以及填料共混，获得石墨烯复合材料包括：
步骤S100：采用机械混料机将石墨烯、表面改性剂、增白剂和填料进混合均匀，获得预混填料。
步骤S200：采用熔融共混方式将预混填料、第一基体材料、流动改性剂和抗氧剂进行共混，并挤出造粒，获得石墨烯复合材料。
由上可知，本发明实施例提供的石墨烯复合材料的制备方法中，先将石墨烯、表面改性剂、增白剂和填料混匀，使得表面改性剂可以改善石墨烯、增白剂和填料的表面性能，使得石墨烯、增白剂和填料的截面相容性更好。基于此，当填料为微米级填料时，微米级填料更好的与纳米级石墨烯进行尺寸和维度匹配，并且还能够提高石墨烯与增白剂的接触面积，使得石墨烯能够更好的被增白剂包裹，以进一步降低所制备的石墨烯复合材料的颜色深度。此后，采用熔融共混方式将预混填料、第一基体材料、流动改性剂和抗氧剂进行共混，以利用流动改性剂对抗氧剂、第一基体材料和预混填料进行改性，使得预混填料可以更好的分散在第一基体材料中，从而提高第一基体材料与石墨烯的混合均匀性。同时，预混填料、第一基体材料、流动改性剂和抗氧剂在熔融过程中的混合更为均匀，保证了所制备的石墨烯复合材料所各个组分的分散均匀性，并促进石墨烯在第一基体材料中的高密度填充，从而保证石墨烯复合材料良好的性能，易实现规模化生产。
上述机械混料机可以为高速混合机、塑料搅拌机、立式混料机、卧式混料机或锥形混料机。至于混料温度可以为20℃～90℃，混料时间为5min～30min，混料搅拌速度为200rpm～1500rpm。
为了更好保证石墨烯复合材料的性能，上述熔融共混方式的共混温度和/或挤出温度均为160℃～300℃。熔融共混所使用的设备可以为翻转式密炼机、下落式密炼机、间歇式密炼机或连续式密炼机。挤出造粒所使用的设备为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、行星螺杆挤出机或往复式挤出机。
在一些可能的实现方式中，当上述石墨烯复合材料为实施例二所述石墨烯复合材料，该石墨烯复合材料为石墨烯复合纤维，如图2所示，获得石墨烯复合材料后，上述石墨烯复合材料的制备方法还包括：
步骤S300：将石墨烯复合材料进行熔融纺丝。此处熔融纺丝的温度为160℃～300℃。
应理解，在需要利用第二基体材料稀释实施例一所述石墨烯复合材料时，步骤S300具体包括：向石墨烯复合材料中加入第二基体材料，然后将石墨烯复合材料进行熔融纺丝。
由上可以看出，本发明实施例提供的石墨烯复合材料的制备方法的生产工艺比较简单，可高效、渐变的制备石墨烯复合材料，在加工过程中不使用有害试剂，具有良好的环保性，不会对人体造成危害。
实施例四
本发明实施例还提供了一种石墨烯复合材料在纺织制品中的应用。以利用石墨烯复合材料所具有的低温远红外性能、抗静电性能、抗紫外线性能、抗菌抑菌性能及优异力学强度提高纺织品的功能性。
与现有技术相比，本发明实施例提供的应用的有益效果与上述石墨烯复合材料的有益效果相同，在此不做赘述。
从功能角度来说，上述纺织制品是具有屏蔽紫外线、将紫外线转换为远红外线、抗菌性中至少一种功能的纺织制品；或，所述纺织制品为破坏细菌细胞膜的纺织制品。
从用途角度来说，上述纺织品可以为绒毯、被芯、枕头、床垫、床上用品、内衣裤、衬衣裤、鞋垫、袜子、关节防护产品以及美容面罩等保健纺织品。
实施例五
本发明实施例提供一种石墨烯复合材料的制备方法。该石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
第一步，将20份石墨烯、20份托玛琳粉、20份二苯乙烯型增白剂、0.6份硅烷偶联剂K550加入高速混合机中，在1000rpm的转速下于80℃下混合20min，获得粉末状预混填料；石墨烯为液相机械剥离法制备的石墨烯，石墨烯的最大径向尺寸为0.5μm，所述石墨烯所具有石墨烯片层小于等于5层。
第二步，将32份PET聚酯切片、6份白矿油、1份抗氧剂KYP-10与第一步所获得的预混调料得到的粉末状预混填料加入翻转式密炼机，在220℃下混炼30min，然后再在250℃下经过单螺杆挤出机挤出切粒，获得石墨烯复合材料。
实施例六
本发明实施例提供一种石墨烯复合材料的制备方法。该石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
第一步，将5份石墨烯、2份麦饭石粉、2份二苯乙烯型增白剂、0.09份硅烷偶联剂K550加入高速混合机中，在1000rpm的转速下于80℃下混合20min，获得粉末状预混填料；石墨烯为液相机械剥离法制备的石墨烯，石墨烯的最大径向尺寸为0.5μm，所述石墨烯所具有石墨烯片层小于等于5层。
第二步，将90份PET聚酯切片、0.9份白矿油、0.1份抗氧剂KYP-10与第一步所获得的预混调料得到的粉末状预混填料加入翻转式密炼机，在220℃下混炼30min，然后再在250℃下经过单螺杆挤出机挤出切粒，获得石墨烯复合材料。
实施例七
本发明实施例提供一种石墨烯复合材料的制备方法。该石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
第一步，将20份石墨烯、8份远红外陶瓷粉、8份二苯乙烯型增白剂、0.36份硅烷偶联剂K550加入高速混合机中，在1000rpm的转速下于80℃下混合20min，获得粉末状预混填料；石墨烯为液相机械剥离法制备的石墨烯，石墨烯的最大径向尺寸为0.5μm，所述石墨烯所具有石墨烯片层小于等于5层。
第二步，将60份PET聚酯切片、3.6份白矿油、0.1份抗氧剂KYP-10与第一步所获得的预混调料得到的粉末状预混填料加入翻转式密炼机，在220℃下混炼30min，然后再在250℃下经过单螺杆挤出机挤出切粒，获得石墨烯复合材料。
实施例八
本发明实施例提供一种石墨烯复合材料的制备方法。该石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
第一步，将5份石墨烯、2份托玛琳粉、2份麦饭石粉、5份二苯乙烯型增白剂、0.12份硅烷偶联剂K550加入高速混合机中，在1000rpm的转速下于80℃下混合20min，获得粉末状预混填料；石墨烯为液相机械剥离法制备的石墨烯，石墨烯的最大径向尺寸为0.5μm，所述石墨烯所具有石墨烯片层小于等于5层。
第二步，将84份PET聚酯切片、1.5份白矿油、0.5份抗氧剂KYP-10与第一步所获得的预混调料得到的粉末状预混填料加入翻转式密炼机，在220℃下混炼30min，然后再在250℃下经过单螺杆挤出机挤出切粒，获得石墨烯复合材料。
实施例九
本发明实施例提供一种石墨烯复合材料的制备方法。该石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
第一步，将5份石墨烯、2份托玛琳粉、2份远红外陶瓷粉、5份二苯乙烯型增白剂、0.12份硅烷偶联剂K550加入高速混合机中，在1000rpm的转速下于80℃下混合20min，获得粉末状预混填料；石墨烯为液相机械剥离法制备的石墨烯，石墨烯的最大径向尺寸为0.5μm，所述石墨烯所具有石墨烯片层小于等于5层。
第二步，将84份PET聚酯切片、1.5份白矿油、0.5份抗氧剂KYP-10与第一步所获得的预混调料得到的粉末状预混填料加入翻转式密炼机，在220℃下混炼30min，然后再在250℃下经过单螺杆挤出机挤出切粒，获得石墨烯复合材料。
实施例十
第一步，将12份石墨烯、1份电气石粉、5份负离子粉、12份香豆素型增白剂、0.2份硅烷偶联剂KH-792加入高速混合机中，在200rpm的转速下于20℃下混合30min，获得粉末状预混填料；石墨烯为生物质催化碳化法制备的石墨烯，石墨烯的最大径向尺寸为30μm，石墨烯所具有石墨烯片层小于等于10层。
第二步，将84份聚丙烯切片、18份PBT聚酯切片、1.5份聚醚砜、3份氧化聚乙烯、0.3份抗氧剂Doverphos S-686、0.4份硫代双酚与第一步所获得的预混调料得到的粉末状预混填料加入翻转式密炼机，在300℃下混炼30min，然后再在160℃下经过单螺杆挤出机挤出切粒，获得石墨烯复合材料。
实施例十一
第一步，将7份石墨烯、13份远红外陶瓷粉、8份苯并氧氮型增白剂、6份吡唑啉型增白剂、0.12份钛酸酯偶联剂NDZ-201和0.38份十八烷基胺加入高速混合机中，在1500rpm的转速下于90℃下混合5min，获得粉末状预混填料；石墨烯为质量比为3:4的高温活化法制备的石墨烯和氧化还原法制备的石墨烯，高温活化法制备的石墨烯的最大径向尺寸为20μm，氧化还原法制备的石墨烯的最大径向尺寸为40μm，高温活化法制备的石墨烯所具有石墨烯片层小于等于5层，氧化还原法制备的石墨烯所具有石墨烯片层小于等于8层。
第二步，将32份尼龙66、38份聚氨酯、3份聚苯乙烯、2份聚二甲基硅烷、0.1份对苯二酚、0.8份维生素C与第一步所获得的预混调料得到的粉末状预混填料加入翻转式密炼机，在260℃下混炼30min，然后再在200℃下经过单螺杆挤出机挤出切粒，获得石墨烯复合材料。其中，尼龙66可以替换为尼龙6。聚二甲基硅烷可以替换为聚甲基苯基硅氧烷。
实施例十二
第一步，将7份石墨烯、13份远红外陶瓷粉、4份苯二甲酰亚胺型增白剂、6份吡唑啉型增白剂、0.1份铝酸酯偶联剂LS-62和0.4份锆酸酯偶联剂FD-NZ97加入高速混合机中，在1500rpm的转速下于90℃下混合5min，获得粉末状预混填料；石墨烯为化学气相沉积法制备的石墨烯，石墨烯的最大径向尺寸为40μm，石墨烯片层小于等于10层。
第二步，将32份聚氯乙烯、28份聚丙烯腈树脂、3份硬脂酸锌、2份硬脂酸单甘油酯、0.1份抗氧剂Ethanox398、0.8份抗氧剂JYANOX-412S与第一步所获得的预混调料得到的粉末状预混填料加入翻转式密炼机，在250℃下混炼30min，然后再在200℃下经过单螺杆挤出机挤出切粒，获得石墨烯复合材料。
实施例十三
实施例十三与实施例十二的区域在于，的硬脂酸锌替换为硬脂酸钙，硬脂酸单甘油酯替换为聚乙二醇酯，锆酸酯偶联剂FD-NZ97替换为锆酸酯偶联剂DN-807，铝酸酯偶联剂LS-62替换为铝酸酯偶联剂LS-821。抗氧剂JYANOX-412S替换为抗氧剂JYANOX-DSTDP，抗氧剂Ethanox398替换为三酚。
实施例十四
实施例十四与实施例十二的区别在于：硬脂酸锌替换为硬脂酸钙，硬脂酸单甘油酯替换为聚乙二醇酯，锆酸酯偶联剂FD-NZ97替换为钛酸酯偶联剂311，铝酸酯偶联剂LS-62替换为铝酸酯偶联剂LS-821，抗氧剂JYANOX-412S替换为β胡萝卜素，抗氧剂Ethanox398替换为三酚。
实施例十五
实施例十五与实施例十二的区别在于：硬脂酸锌替换为硬脂酸，硬脂酸单甘油酯替换为质量比为2:1的乙撑双硬脂酸酰胺和油酸酰胺，锆酸酯偶联剂FD-NZ97替换为二苯基甲烷二异氰酸酯，铝酸酯偶联剂LS-62替换为甲苯二异氰酸酯。
为了证明本发明实施例提供的石墨烯复合材料的性能优于现有石墨烯复合材料，下面示例性的给出三个对比例。
对比例一
本对比例提供一种石墨烯复合材料的制备方法。该石墨烯复合材料的制备方法包括将20份石墨烯、8份远红外陶瓷粉、8份二苯乙烯型增白剂、0.36份硅烷偶联剂K550与60份纤维级PET聚酯切片、3.6份石蜡油、0.5份抗氧剂KYP-10放入袋子中手混后直接加入翻转式密炼机中，在220℃下混炼30min，然后再在250℃下经过单螺杆挤出机挤出切粒，获得石墨烯复合材料。石墨烯为液相机械剥离法制备的石墨烯，石墨烯的最大径向尺寸为0.5μm，石墨烯所具有石墨烯片层小于等于5层。
对比例二
本对比例提供一种石墨烯复合材料的制备方法。该石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
第一步，将28份远红外陶瓷粉、8份二苯乙烯型增白剂、0.36份硅烷偶联剂K550加入高速混合机中，在1000rpm的转速下于80℃下混合20min，获得粉末状预混填料；石墨烯为液相机械剥离法制备的石墨烯，石墨烯所具有石墨烯片层小于等于5层。
第二步，将60份PET聚酯切片、3.6份石蜡油、0.5份抗氧剂KYP-1和第一步所获得的粉末状预混填料加入翻转式密炼机中，在220℃下混炼30min，然后再在250℃下经过单螺杆挤出机挤出切粒，获得复合材料。
对比例三
本对比例提供一种石墨烯复合材料的制备方法。该石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
第一步，将14份份托玛琳粉、14份远红外陶瓷粉、8份二苯乙烯型增白剂、0.36份硅烷偶联剂K550加入高速混合机中，在1000rpm的转速下于80℃下混合20min，获得粉末状预混填料；石墨烯为液相机械剥离法制备的石墨烯，石墨烯所具有石墨烯片层小于等于5层。
第二步，将60份PET聚酯切片、3.6份石蜡油、0.5份抗氧剂KYP-1和第一步所获得的粉末状预混填料加入翻转式密炼机中，在220℃下混炼30min，然后再在250℃下经过单螺杆挤出机挤出切粒，获得复合材料。
表1示出了实施例五至实施例九、对比例一至对比例三所制备的石墨烯复合材料中各组分及其含量。
表1石墨烯复合材料中各组分及其含量列表(含量单位：份数)
Figure BDA0002225532390000171
Figure BDA0002225532390000181
为了证明本发明实施例提供的石墨烯复合材料所含有的石墨烯在基体材料分散均匀，对实施例七、对比例一至对比例三所制备的复合材料进行扫描电镜检测。
图3示出了实施例七所制备的石墨烯复合材料的电镜图。由图3可以看出：本发明实施例所制备的石墨烯复合材料所含有的石墨烯在PET聚酯切片中具有良好的剥离效果，堆叠性不是很严重。并且石墨烯、填料、PET聚酯切片之间实现了良好的共混效果。通过肉眼观察所制备的石墨烯复合材料，可以发现石墨烯被增白剂包裹，使得石墨烯复合材料的颜色深度降低。
图4示出了对比例一所制备的石墨烯复合材料的电镜图。通过对比本发明实施例七和对比例一提供的石墨烯复合材料的制备方法，可以看出本发明实施例和对比例所制备的石墨烯复合材料所含有的组分相同，但是制备方法有着比较大的区别。本发明实施例七提供的石墨烯复合材料采用两步法制备而成，对比例一提供的石墨烯复合材料采用一步熔融共混法制备而成。由表1和图4可以看出：对比例一所制备的石墨烯复合材料中石墨烯在PET聚酯切片中剥离效果差，堆叠比较严重，导致石墨烯难以在填料、PET聚酯切片中分散均匀。
图5示出了对比例二所制备的复合材料的电镜图。图6示出了对比例三所制备的复合材料的电镜图。对比图5和图6可以看出，对比例二和对比例三所制备的复合材料不含有石墨烯。且由于对比例三所使用的填料不仅含有远红外陶瓷粉，而且还含有托玛琳粉，导致所制备的石墨烯复合材料均匀度比较差。
将实施例五至实施例九以及对比例一至对比例三所制备的复合材料在100℃下干燥1～2小时，然后在220℃进行熔融纺丝，得到复合纤维。将所获得的复合纤维进行如下测试(测试结果见表2)：
1、远红外法向发射率：按照GB/T 30127-2013纺织品远红外性能的检测和评价检验方法进行测试。
2、断裂强度和断裂伸长率：按照GB/T 3923.1-1997织物断裂强力和断裂检验方法进行测试。
3、抗菌抑菌性：按照GB/T 20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价检验方法进行测试。
4、抗静电性：按照GB/T 12703.1-2008纺织品静电性能的评价第1部分：静电压半衰期及GB/T 12703.2-2008纺织品静电性能的评价第2部分：电荷面密度。
5、抗紫外性：按照AATCC 183-2010防紫外线测试。
表2复合纤维的各项性能测试结果列表
Figure BDA0002225532390000201
对表1和表2的数据进行分析，可以看出：相对于未添加石墨烯的对比例二和对比例三所获得的复合材料支撑的复合纤维，本发明实施例五至实施例九提供的石墨烯复合材料所制备的石墨烯复合纤维具有良好的低温远红外性能、断裂强度和抗紫外线性能，并对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌都具有良好的抑菌性。而且，实施例五和实施例七所制备的石墨烯复合材料在石墨烯高填充量的情况下获得的石墨烯复合纤维也具有良好的低温远红外性能、力学性能、抑菌性能、抗紫外线性能。实施例六、八和九所制备的石墨烯复合材料在石墨烯低填充量的情况下获得的石墨烯复合纤维也具有良好的低温远红外性能、力学性能、抑菌性能、抗紫外线性能。
由表1和表2可以看出：实施例七～实施例九所提供的石墨烯复合材料的制备方法和性能测试结果可知，相对于实施例九来说，实施例七和实施例八所提供的石墨烯复合材料的制备方法中，虽然石墨烯和填料加入量较少，但是可以通过调节填料的组成提高所制成的纤维的断裂伸长率，使得石墨烯复合纤维具有良好的拉伸性能。
由表1可以看出：实施例七和对比例二所提供的制备方法中，增白剂、硅烷偶联剂、流动改性剂和抗氧剂添加量相同，但是对比例二没有添加石墨烯，且所加入的填料含量达到28份，而实施例七种的填料含量只有8份。由表2可以看出，虽然对比例二与实施例七所获得的复合纤维的断裂伸长率相当，但是断裂强度比较差。由此可见，本发明实施例提供的石墨烯复合材料的制备方法可以有效降低填料的投入成本，并能够提高石墨烯复合纤维也具有良好的低温远红外性能、力学性能、抑菌性能、抗紫外线性能。
由表1和表2可以看出：实施例七和对比例一所提供的制备方法使用的原料相同，但是采用的制备方法不同，使得实施例七所获得的复合纤维具有更好的低温远红外性能、力学性能、抑菌性能、抗紫外线性能。由此可见，本发明实施例提供的石墨烯复合材料的制备方法可以改善现有石墨烯复合材料在高填充量时因为石墨烯难以混合均匀所带来的不利影响。应理解，实施例八所获得的复合纤维的断裂强度虽然相对于对比例一所获得的复合纤维的断裂强度略小，但是其中含有的石墨烯填料总份数只有9份，而对比例所含有的填料和石墨烯总份数已经达到28份，因而，实施例八与对比例一所获得的复合纤维断裂强度的比较不具有代表性。
由表1可以看出：相对于对比例三提供的制备方法，实施例九所提供的制备方法中，增白剂、硅烷偶联剂、流动改性剂、抗氧剂、填料、石墨烯的含量都比较低，且石墨烯和填料的总份数只有9份，而对比例三提供的制备方法中填料的份数为28份。由表2可以看出：虽然对比例二与实施例九所获得的复合纤维的断裂伸长率相当，但是断裂强度比较差。由此可见，本发明实施例提供的石墨烯复合材料的制备方法将硅烷偶联剂、流动改性剂、石墨烯、填料创造性的组合在一起，不仅可以有效降低填料的投入成本，而且还够提高石墨烯复合纤维也具有良好的低温远红外性能、力学性能、抑菌性能、抗紫外线性能。
在上述实施方式的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (11)

1.一种石墨烯复合材料，其特征在于，包括第一基体材料、石墨烯、表面改性剂、流动改性剂以及填料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯复合材料，其特征在于，所述石墨烯为纳米级石墨烯，所述填料为微米级填料。
3.根据权利要求1所述的石墨烯复合材料，其特征在于，所述石墨烯的最大径向尺寸为0.5μm～40μm，所述石墨烯所具有石墨烯片层小于等于10层；和/或，
所述石墨烯为液相机械剥离法制备的石墨烯、生物质催化碳化法制备的石墨烯、高温活化法制备的石墨烯、氧化还原法制备的石墨烯、化学气相沉积法制备的石墨烯中的至少一种；
所述表面改性剂为硅烷偶联剂、有机金属酯类偶联剂、十八烷基胺、异氰酸酯中的至少一种；和/或，
所述流动改性剂为有机硅类流动改性剂、脂肪族流动改性剂、氧化聚乙烯、聚苯乙烯、聚醚砜、白矿油中的至少一种；和/或，
所述第一基体材料为聚酯切片、尼龙、聚丙烯腈树脂、聚丙烯切片、聚氨酯、聚氯乙烯中的一种；和/或，
所述填料为用于辐射远红外线的填料；和/或，
所述填料为无机填料；或，
所述填料为托玛琳粉、远红外陶瓷粉、电气石粉、负离子粉、麦饭石粉中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的石墨烯复合材料，其特征在于，以质量份数计，所述石墨烯复合材料含有的第一基体材料的质量份数为32份～90份，所述石墨烯复合材料含有的石墨烯的质量份数为5份～20份，所述石墨烯复合材料含有的表面改性剂的质量份数为0.09份～0.6份，所述石墨烯复合材料含有的流动改性剂的质量份数为0.9份～6份，所述石墨烯复合材料含有的填料的质量份数为2份～20份。
5.根据权利要求1～3任一项所述的石墨烯复合材料，其特征在于，所述石墨烯复合材料还包括用于包覆石墨烯的增白剂；以质量份数计，所述石墨烯复合材料含有的增白剂的质量份数为2份～20份；所述增白剂为二苯乙烯型增白剂、香豆素型增白剂、吡唑啉型增白剂、苯并氧氮型增白剂、苯二甲酰亚胺型增白剂中的至少一种；和/或，
所述石墨烯复合材料还包括抗氧剂；以质量份数计，所述石墨烯复合材料含有的抗氧剂的质量份数为0.1份～1份；所述抗氧剂为磷类抗氧剂、酚类抗氧剂、硫类抗氧剂、天然抗氧剂中的至少一种。
6.一种石墨烯复合材料，其特征在于，所述石墨烯复合材料包括权利要求1～5任一项所述石墨烯复合材料。
7.根据权利要求6所述的石墨烯复合材料，其特征在于，所述石墨烯复合材料还含有第二基体材料，所述第二基体材料与权利要求1～5任一项所述石墨烯复合材料的质量比为(50～100)：1；和/或，
所述石墨烯复合材料为石墨烯复合纤维，所述石墨烯复合纤维的远红外法向全发射率为0.88～0.90，远红外辐射温升为3.5℃～4.8℃，断裂强度为3.2～4.5N/tex，断裂伸长率为25％～34％，抑菌性大于等于95％以上，抗静电半衰期为1.6s～2.1s，电荷面密度为3.5μC/m2～4.4μC/m2，紫外线防护系数为158～215。
8.一种权利要求1～7任一项所述石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将第一基体材料、石墨烯、表面改性剂、流动改性剂以及填料共混，获得石墨烯复合材料。
9.根据权利要求8所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，当所述石墨烯复合材料含有抗氧剂和增白剂，所述将第一基体材料、石墨烯、表面改性剂、流动改性剂以及填料共混，获得石墨烯复合材料包括：
采用机械混料机将石墨烯、表面改性剂、增白剂和填料进混合均匀，获得预混填料；
采用熔融共混方式将预混填料、第一基体材料、流动改性剂和抗氧剂进行共混，并挤出造粒，获得石墨烯复合材料。
10.根据权利要求9所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述机械混料机的混料温度为20℃～90℃，所述机械混料机的混料时间为5min～30min，所述机械混料机的混料搅拌速度为200rpm～1500rpm；和/或，
所述熔融共混方式的共混温度为160℃～300℃；和/或，
所述获得石墨烯复合材料后，所述石墨烯复合材料的制备方法还包括：
将所述石墨烯复合材料进行熔融纺丝。
11.一种权利要求1～7任一项所述石墨烯复合材料在纺织制品中的应用。
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