CN110697684A - 一种干法制备包覆型碳纳米管导电微球的方法及其应用 - Google Patents

一种干法制备包覆型碳纳米管导电微球的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及碳纳米管导电球的制备与应用领域，具体为一种干法制备包覆型碳纳米管导电微球的方法及其应用，具体制备方法为：(1)将space微球与碳纳米管按照一定比例进行物理粗混，制备成混合母料；(2)在母料中添加少量含有表面活性剂的溶液，使母料润湿并进一步混合均匀；(3)利用流化床气流磨对上述母料进行细混，使碳纳米管均匀包覆在space微球表面；(4)清洗、离心分离去除多余的表面活性剂和碳纳米管，再经干燥后得到均匀包覆的碳纳米管导电微球。本发明工艺简单、快捷高效、无需大量溶剂分散、适用于工业化生产，得到的导电球包覆均匀，具有良好的导电、导热等性能，可作为填料应用于压敏、热敏、导电元件中。

Description

一种干法制备包覆型碳纳米管导电微球的方法及其应用
技术领域
本发明涉及碳纳米管导电球的制备与应用领域，具体为一种干法制备包覆型碳纳米管导电微球的方法及其应用。
背景技术
碳纳米管具有导电性能优异、耐热耐腐蚀性良好、强度高、柔韧性好、原料丰富等优点，作为一维纳米材料，易于包覆在space微球(space微球是一类具有单分散好、无堆叠或团聚、机械强度高，并且具有优异的耐热耐寒及耐化学品性能的间隔物微球)表面形成稳定的导电网络层，使space微球具有优异的导电、导热等性能。但是由于碳纳米管容易团聚，在制备包覆型碳纳米管导电微球的过程中，通常需要采用表面活性剂对其进行分散处理，然后通过溶液混合的方法包覆在space微球表面，使得产业化制备过程繁琐复杂并需要处理大量废液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单高效的干法制备包覆型碳纳米管导电微球的方法及其应用，该方法制备过程和设备简单、效率高、无需大量的溶剂分散、成本低廉、可以进行大规模生产，得到的导电球包覆致密，球间无碳纳米管缠连，有望在压敏、热敏、导电元件等领域中获得广泛的应用。
本发明的技术方案是：
一种干法制备包覆型碳纳米管导电微球的方法，利用流化床气流磨将碳纳米管与space微球进行均匀混合包覆，包括如下步骤：
1)将space微球与碳纳米管按照质量比例10:1～10000:1进行物理粗混，制备成混合母料；
2)在母料中添加含有表面活性剂的溶液，使母料润湿并进一步混合均匀；
3)利用流化床气流磨对润湿后的母料进行细混，使碳纳米管均匀包覆在space微球表面；
4)将细混后得到的粉体溶于溶剂中超声清洗，然后离心分离去除多余的表面活性剂和碳纳米管，再经干燥得到碳纳米管均匀包覆的导电微球；
所得碳纳米管导电球由space微球作为支撑结构，其外包覆碳纳米管作为导电层。
所述的干法制备包覆型碳纳米管导电微球的方法，所用的space微球为硅、玻璃、铝、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯之一种或两种以上混合的微球，尺寸均一、直径为0.5～100μm，微球与碳纳米管的质量比例为10:1～10000:1。
所述的干法制备包覆型碳纳米管导电微球的方法，所用的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或直径小于100nm的多壁碳纳米管。
所述的干法制备包覆型碳纳米管导电微球的方法，步骤1)中，space微球与碳纳米管两种粉体进行粗混的具体过程为：分批次将碳纳米管加入到微球粉末中，进行研磨或机械搅拌使其混合均匀。
所述的干法制备包覆型碳纳米管导电微球的方法，步骤2)中，所用表面活性剂为：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸铵或十四烷基硫酸钠；表面活性剂溶液的制备过程为：在超声波的作用下，将表面活性剂溶于水、乙醇或水和乙醇混合溶液中，浓度为0.025～20mg/ml，表面活性剂溶液与粗混母料的质量比例为1:5～1:1000。
所述的干法制备包覆型碳纳米管导电微球的方法，步骤3)中，通过流化床气流磨对母料进行细混过程如下：所用压缩空气流速为100～20000ml/min，进料速度0.05～10g/min，混合时间5～120min，细混次数为1～10次。
所述的干法制备包覆型碳纳米管导电微球的方法，步骤4)中，所用超声清洗的溶剂为水、乙醇、异丙醇之一或两种以上的混合溶剂。
所述的干法制备包覆型碳纳米管导电微球的方法，步骤4)中，离心分离去除多余表面活性剂以及碳纳米管时，离心速度为2000～15000r/min，时间为10～30分钟。
所述的干法制备包覆型碳纳米管导电微球的方法，步骤4)中，干燥的条件包括：自然干燥、30～70℃条件下烘干或经液氮速冻后在0～-40℃条件下进行冷冻干燥。
所述方法制备的包覆型碳纳米管导电微球的应用，该方法得到的纳米导电微球作为导电和导热填料，可在导电胶、导电元件、压敏、热敏、抗静电或电磁屏蔽领域中获得广泛应用。
本发明的设计思想是：
流化床气流磨是压缩空气经拉瓦尔喷嘴加速成超音速气流后，射入粉碎区使物料呈流态化(气流膨胀呈流态化床悬浮沸腾而互相碰撞)，因此每一个颗粒具有相同的运动状态。调节压缩空气流速，使碳纳米管和space微球在气流磨舱室中进行流态化碰撞混合，由于微量表面活性剂溶液对碳纳米管和space微球的润湿作用，使碳纳米管与微球发生碰撞的同时吸附于space微球表面，并且在旋转剪切力的作用下实现碳纳米管对space微球的逐层致密包覆。最后通过超声清洗、离心分离去除流态化包覆过程中产生团聚的碳纳米管和微球等杂质，得到单分散的碳纳米管导电微球。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明提出的干法制备包覆型碳纳米管导电微球，以流化床气流磨作为生产设备，调节压缩空气流速，使碳纳米管和space微球在气流磨舱室中流态化碰撞混合，由于微量表面活性剂溶液对材料的润湿作用，使碳纳米管与微球发生碰撞的同时吸附于space微球表面，并且在旋转剪切力的作用下实现碳纳米管对space微球的逐层致密包覆。这种方法简单易行、效率高、成本低廉，并且有效避免溶液法制备导电球过程中需大量溶剂分散的问题，有利于大规模生产。
2、本发明制备的导电球包覆致密并且呈单分散状态，球间无碳纳米管缠连，所得碳纳米管导电球由space微球作为支撑结构，其外包覆碳纳米管作为导电层，可作为填料应用于压敏、热敏、导电元件中。
附图说明
图1为本发明干法制备包覆型碳纳米管导电微球的流程图。
图2为实施例1中制备的碳纳米管导电微球扫描照片。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明通过调节控制流化床气流磨的气流速度、混合物料比等参数实现碳纳米管与space微球的充分接触以及单体物理包覆，经过再分散过程除去表面不稳定的杂质，最终制备成单分散的碳纳米管导电微球，该方法快捷高效、工艺简单、无需大量的溶剂分散，适用于工业化生产，得到的导电球包覆均匀，具有良好的导电、导热等性能。
如图1所示，本发明干法制备包覆型碳纳米管导电微球的流程如下：首先将space微球与碳纳米管按照质量比例10:1～10000:1进行物理粗混，制备成混合母料；随后在母料中添加少量含有表面活性剂的溶液，使母料润湿并进一步混合均匀；然后利用流化床气流磨对上述润湿的母料进行细混，使碳纳米管均匀包覆在space微球表面；最后将细混后得到的粉体溶于溶剂中超声清洗、离心分离去除多余的表面活性剂和碳纳米管，再经干燥得到碳纳米管均匀包覆的导电微球粉末样品。
为了使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例和附图进行详细描述。
实施例1
本实施例中，干法制备包覆型碳纳米管导电微球的方法如下：
1)将直径5μm的聚苯乙烯微球与单壁碳纳米管按照质量比例100:1混合后，采用机械搅拌的方式进行粗混制成混合母料；
2)在母料中添加浓度为5mg/ml的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂的水溶液，该溶液与母料的质量比例为1:100，使母料润湿并进一步混合均匀；
3)利用流化床气流磨对上述润湿后的母料进行细混，调节气流磨参数，压缩空气流速设置为2000ml/min，进料速度为0.2g/min，混合时间为30min，重复细混5次，使碳纳米管均匀包覆在space微球表面；
4)将细混后得到的粉体分散于去离子水中超声清洗30min，离心分离(转速为10000r/min，时间为30min)去除多余的表面活性剂和碳纳米管，再经冷冻干燥后得到单壁碳纳米管均匀包覆的导电球粉末样品。其扫描照片如图2所示，可见碳纳米管均匀致密地包覆在聚苯乙烯微球表面，包覆后的颗粒间无缠连、呈单分散状态。
将得到的单壁碳纳米管导电微球与环氧树脂、六氢邻苯二甲酸苷固化剂、二乙基四甲基咪唑助剂，按1:85:10:4的质量比例混合，脱泡处理后固化得到只有Z方向导通的异方性导电胶，可应用于触摸屏、LED、LCD等电子产品的微电子封装中。
实施例2
与实施例1不同之处在于，本实施例步骤1)中，所用space微球是直径为30μm的氧化铝微球，碳纳米管是直径为20nm的多壁碳纳米管，微球与碳纳米管的质量比例为10000:1，采用球磨方式进行粗混；步骤2)中，在母料中添加的表面活性剂为浓度10mg/ml的十二烷基磺酸钠乙醇溶液，该溶液与母料质量比例为1:50；步骤3)中，流化床气流磨细混参数：压缩空气流速为5000ml/min，进料速度为0.5g/min，混合时间为60min，重复细混3次；步骤4)中，超声清洗用的溶液为乙醇，离心分离速度为5000r/min，时间为15min，干燥方法为70℃烘干。
将得到的多壁碳纳米管导电微球与甲基乙烯基硅油、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷交联剂，按35:15:1的质量比例混合，通过平板硫化机一段硫化及干燥箱中二段硫化后得到导热硅胶垫，测试最佳导热率为4.2W/(m.K)，可作为散热材料用于电子电器等产品中。
实施例3
与实施例1不同之处在于，本实施例步骤1)中，所用space微球直径为10μm的二氧化硅/聚苯乙烯复合微球(二氧化硅与聚苯乙烯的质量比例为1:1)，碳纳米管为双壁碳纳米管，微球与碳纳米管的质量比例为5000:1，采用研磨的方式进行粗混；步骤2)中，在母料中添加的表面活性剂为浓度1mg/ml的十四烷基硫酸钠水溶液，该溶液与母料质量比例为1:500；步骤3)中，流化床气流磨细混参数：压缩空气流速为10000ml/min，进料速度为0.1g/min，混合时间为90min，重复细混1次；步骤4)中，超声清洗用的溶液为水和乙醇混合溶液(水与乙醇的体积比例为2:1)，离心速度为3000r/min，时间为10min，干燥方法为冷冻干燥。
将得到的双壁碳纳米管导电球(即包覆型复合材料)与石蜡均匀混合后，在正丁烷体系中超声分散(包覆型复合材料与石蜡的体积比为7:3)，将样品放入模具制成厚度3mm、外径7mm、内径3.04mm的圆环，测试得到其电磁屏蔽性能可达到28dB，可作为电磁屏蔽材料用于电子通讯设备、家用电子产品、医疗仪器等产品中。
实施例4
与实施例1不同之处在于，本实施例步骤1)中，所用space微球直径为50μm的石墨微球，碳纳米管选用的是平均直径为80nm的多壁碳纳米管，微球与碳纳米管的质量比例为100:1；步骤2)中，在母料中添加的表面活性剂为浓度20mg/ml的十二烷基硫酸铵乙醇溶液，该溶液与母料质量比例为1:1000；步骤3)中流化床气流磨参数：压缩空气流速为500ml/min，进料速度为1g/min，混合时间为30min，重复细混8次；步骤4)中，超声清洗所用的溶液为水与异丙醇混合溶液(水与异丙醇的体积比例为1:1)，离心速度为2000r/min，时间为20min，干燥方法为自然干燥。
将得到的多壁碳纳米管导电微球与活性炭、聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂，按10:77:3的质量比例进行混合，通过压片机制备成厚度2mm、长10mm、宽10mm的电极片，测试得到其内阻为0.8Ω，比电容95F/g，可应用于超电容、锂电等储能元件中。
实施例结果表明，本发明使用流化床气流磨通过调节压缩空气流速，使碳纳米管和space微球在气流磨舱室中流态化碰撞混合，由于微量表面活性剂溶液的润湿作用使碳纳米管与微球发生碰撞的同时吸附于space微球表面，并且在旋转剪切力的作用下实现碳纳米管对space微球的逐层致密包覆，得到的导电球具有良好的导电、导热性能，可作为导电、导热填料应用于压敏、热敏、电磁屏蔽、导电元件中。

Claims (10)

1.一种干法制备包覆型碳纳米管导电微球的方法，其特征在于，利用流化床气流磨将碳纳米管与space微球进行均匀混合包覆，包括如下步骤：
1)将space微球与碳纳米管按照质量比例10:1～10000:1进行物理粗混，制备成混合母料；
2)在母料中添加含有表面活性剂的溶液，使母料润湿并进一步混合均匀；
3)利用流化床气流磨对润湿后的母料进行细混，使碳纳米管均匀包覆在space微球表面；
4)将细混后得到的粉体溶于溶剂中超声清洗，然后离心分离去除多余的表面活性剂和碳纳米管，再经干燥得到碳纳米管均匀包覆的导电微球；
所得碳纳米管导电球由space微球作为支撑结构，其外包覆碳纳米管作为导电层。
2.按照权利要求1所述的干法制备包覆型碳纳米管导电微球的方法，其特征在于，所用的space微球为硅、玻璃、铝、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯之一种或两种以上混合的微球，尺寸均一、直径为0.5～100μm，微球与碳纳米管的质量比例为10:1～10000:1。
3.按照权利要求1所述的干法制备包覆型碳纳米管导电微球的方法，其特征在于，所用的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或直径小于100nm的多壁碳纳米管。
4.按照权利要求1所述的干法制备包覆型碳纳米管导电微球的方法，其特征在于，步骤1)中，space微球与碳纳米管两种粉体进行粗混的具体过程为：分批次将碳纳米管加入到微球粉末中，进行研磨或机械搅拌使其混合均匀。
5.按照权利要求1所述的干法制备包覆型碳纳米管导电微球的方法，其特征在于，步骤2)中，所用表面活性剂为：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸铵或十四烷基硫酸钠；表面活性剂溶液的制备过程为：在超声波的作用下，将表面活性剂溶于水、乙醇或水和乙醇混合溶液中，浓度为0.025～20mg/ml，表面活性剂溶液与粗混母料的质量比例为1:5～1:1000。
6.按照权利要求1所述的干法制备包覆型碳纳米管导电微球的方法，其特征在于，步骤3)中，通过流化床气流磨对母料进行细混过程如下：所用压缩空气流速为100～20000ml/min，进料速度0.05～10g/min，混合时间5～120min，细混次数为1～10次。
7.按照权利要求1所述的干法制备包覆型碳纳米管导电微球的方法，其特征在于，步骤4)中，所用超声清洗的溶剂为水、乙醇、异丙醇之一或两种以上的混合溶剂。
8.按照权利要求1所述的干法制备包覆型碳纳米管导电微球的方法，其特征在于，步骤4)中，离心分离去除多余表面活性剂以及碳纳米管时，离心速度为2000～15000r/min，时间为10～30分钟。
9.按照权利要求1所述的干法制备包覆型碳纳米管导电微球的方法，其特征在于，步骤4)中，干燥的条件包括：自然干燥、30～70℃条件下烘干或经液氮速冻后在0～-40℃条件下进行冷冻干燥。
10.一种权利要求1至9之一所述方法制备的包覆型碳纳米管导电微球的应用，其特征在于，该方法得到的纳米导电微球作为导电和导热填料，可在导电胶、导电元件、压敏、热敏、抗静电或电磁屏蔽领域中获得广泛应用。
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