CN110690462A - 具有锂离子传导能力的自支撑正极的制备及应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属空气电池技术，旨在提供一种具有锂离子传导能力的自支撑正极的制备及应用方法。包括：将二茂铁粉末加入环糊精的乙二醇饱和溶液超声混合、真空干燥，得到二茂铁环糊精包合物；将可溶性淀粉溶解于沸水后加入二茂铁环糊精包合物，搅拌溶解后加入氯化钠搅拌溶解；闪冻、干燥，得到前驱体；在氮气氛围碳化，形成碳化产物；粉碎、洗涤、抽滤，得到多孔催化剂的滤饼；干燥后浸没全氟磺酸树脂溶，晾干后放入LiOH溶液煮沸。漂洗、干燥后得到具有锂离子传导能力的自支撑正极。本发明含铁多孔碳具有比表面积大和大孔容的特点，具有更好的导电性。减少了粘结剂用量，有效提高电极强度同时保持高的电极导电性，且成本低廉。

Description

具有锂离子传导能力的自支撑正极的制备及应用方法
技术领域
本发明涉及一种金属空气电池技术，更具体的说，涉及一种以基于二茂铁为过渡金属源、可溶性淀粉为碳源、以食盐为模板，通过环糊精改性二茂铁和淀粉溶液闪冻后冷冻干燥，进行碳化、清洗、抽滤得到滤饼后制备自支撑正极及其在金属空气电池的应用。
背景技术
燃料电池(Fuel Cell)的技术获得创新突破，再加上环保问题与能源不足等多重压力相继到来，各国政府与汽车、电力、能源等产业渐渐重视燃料电池技术的发展。燃料电池是高效率、低污染、多元化能源的新发电技术，使用醇类、天然气、氢气、硼氢化钠、肼等燃料转换成电流，借由外界输入的燃料为能量源，使其能持续产生电力，不需二次电池的充电程序，只有再装进燃料)即可。燃料电池，简单的说就是一个发电机。燃料电池是火力、水力、核能外第四种发电方法。空气电池是化学电池的一种。构造原理与燃料电池相似，所不同的只是它采用金属负极。经典的空气电池以金属锌为阳极，以氢氧化钠为电解液，而阴极是多孔的活性炭。许多轻金属如锂、钠、镁、铝因其重量轻、电极电位高，以其为负极材料的空气电池具有很高的能量密度。
以锂空气电池为例，金属锂为负极活物质，氧气为正极活物质，金属锂理论比容量达到3862mAh g-1(vs.Li)，锂氧电池理论能量密度高达5200Wh kg-1(vs Li&O)，均远高于锂离子电池的理论值，是理想的锂离子电池替代品。
铝空气电池以铝为负极活物质，是一种无污染、长效、稳定可靠的价格低廉的高能电源，是一款对环境十分友好的电池。电池的结构以及使用的原材料可根据不同实用环境和要求而变动，具有很大的适应性，既能用于陆地也能用于深海，既可做动力电池，又能作长寿命高比能的信号电池，是一款十分强大的电池，有很广阔的应用前景。铝空气电池的化学反应与锌空气电池类似，以高纯度铝Al(含铝99.99％)为负极，以氢氧化钾(KOH)和氢氧化钠(NaOH)水溶液为电解质。在电池放电时产生化学反应，铝和氧作用转化为偏铝酸盐。铝空气电池的进展十分迅速，在电动车上的应用已取得良好效果，是一种很有发展前途的空气电池。
镁空气电池的工作原理为通过空气中的氧气和金属镁发生化学反应产生电能，以镁为负极活物质；以空气中的氧做为正极活物质，使用氧还原催化剂代替普遍使用的铂或稀土材料，降低了成本并提高了氧还原效率。
金属空气电池的正极都以多孔碳为催化剂。为降低催化剂的成本，开发价格低廉的非贵金属催化剂是重要环节。目前对低成本催化剂的研究主要集中在过渡金属原子簇合物催化剂、中心含过渡金属的大环化合物催化剂和金属碳化物催化剂；另外氮化物、硫化物、硼化物以及硅化物等用作低温燃料电池催化剂也有报道，但这些催化剂的性能比较差，研究也比较少。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种具有锂离子传导能力的自支撑正极的制备及应用方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种具有锂离子传导能力的自支撑正极的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1L环糊精的乙二醇饱和溶液，加入0.5～10g二茂铁粉末，90℃下超声振动混合30分钟，使二茂铁分子进入环糊精空腔；真空干燥后，得到二茂铁环糊精包合物；
(2)将10～20g可溶性淀粉溶解于1L沸水后，加入1～5g二茂铁环糊精包合物，搅拌溶解后加入氯化钠10～50g，搅拌溶解1h；冷却至35℃后，通过蠕动泵滴入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻，得到球形颗粒；转移至冷冻真空干燥器干燥24小时，得到前驱体；
(3)将前驱体在氮气氛围保护下升温至900℃，恒温碳化2小时，形成碳化产物；冷却至室温后粉碎，用去离子水洗涤，室温下抽滤，得到多孔催化剂的滤饼；
(4)将滤饼在110℃下恒温干燥4小时后，浸没于质量浓度5wt％的全氟磺酸树脂溶液中，以真空灌注方法将全氟磺酸树脂溶液灌注于多孔催化剂的微孔；取出晾干后，放入1M浓度的LiOH溶液中煮沸1h，再用去离子水漂洗，干燥后得到具有锂离子传导能力的自支撑正极。
本发明中，所述步骤(3)中的升温速度为10℃/min。
本发明进一步提供了利用前述方法制备得到的自支撑正极制备有机电解液空气电池的方法，包括以下步骤：
(1)在氩气氛围下在将自支撑正极放入开有阵列小孔(通气孔)的电池正极壳，在自支撑正极上覆盖隔膜后，滴入有机电解液润湿，使隔膜紧贴正极；
(2)将金属负极片置于润湿的隔膜之上，在金属负极片之上放置垫片与弹片，加盖电池负极壳，封装得到有机电解液空气电池。
本发明中，所述有机电解液中，溶剂为四乙二醇二甲醚(TEGDME)；电解质是Li[CF3SO2)2N](LiTFSI)或Na[CF3SO2)2N](NaTFSI)，电解液中电解质的浓度为1M(即电解液为1M的LiTFSI/TEGDME或1M的NaTFSI/TEGDME)。
本发明中，所述金属负极片为片状的金属锂或金属钠。
本发明还提供了利用前述方法制备得到的自支撑正极制备碱性空气电池的方法，包括以下步骤：
无需保护气氛，将自支撑正极放入开有阵列小孔(通气孔)的电池正极壳，在自支撑正极上覆盖隔膜后，将金属负极片置于隔膜之上，金属负极片之上放置垫片与弹片，加盖电池负极壳后封装成碱性空气电池；在使用时，从正极壳的阵列小孔中加入作为电解液的6M浓度的KOH。
本发明中，所述金属负极片为片状的金属镁、金属铝或金属锌。
本发明中，所述隔膜为微孔聚丙烯隔膜。
发明原理描述：
二茂铁是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物。常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。熔点172～174℃，沸点249℃，100℃以上能升华；易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400℃以内不分解，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，二茂铁及其衍生物在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。但是二茂铁不溶于水，难以用以直接构建原位合成氧还原催化剂的催化中心。
环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6～12个D-吡喃葡萄糖单元。其中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8、9个葡萄糖单元的分子，分别称为α-、β-、γ-和δ-环糊精。环糊精分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在其空洞结构中，外侧上端(较大开口端)由C2和C3的仲羟基构成，下端(较小开口端)由C6的伯羟基构成，具有亲水性，而空腔内由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区。疏水性空洞内可嵌入各种有机化合物，形成包接复合物，并改变被包络物的物理和化学性质；可以在环糊精分子上交链许多官能团或将环糊精交链于聚合物上，进行化学改性或者以环糊精为单体进行聚合。环糊精分子含葡萄糖单元的分子数越多，疏水区空腔的空容越大，能够包容较大的疏水分子。β-环糊精的空腔尺寸与二茂铁分子大小相当，有利于形成稳定的二茂铁环糊精包合物。
由于二茂铁难溶于水，难以形成分布均匀的二茂铁与可溶性淀粉的均匀混合物，二茂铁也难以吸附于淀粉颗粒，碳化时容易发生铁的偏聚形成金属铁，得不到催化性能优异的氧还原催化剂。环糊精分子内侧空腔是疏水的，二茂铁分子倾向于存在于环糊精分子的空腔，形成分子包合物，环糊精分子外侧富含羟基有极好的亲水性，有利于在水中溶解。而且，环糊精和可溶性淀粉都属于多糖，虽然糖元排列规律略有不同，但分子结构类似，互相具有很好的相容性，因此可溶性淀粉和二茂铁环糊精包合物能形成均匀的溶液。
当淀粉和二茂铁环糊精包合物形成的溶液滴入液氮时，液滴迅速形成表面壳层，隔绝液滴和液氮。壳内液体的温度不断下降，析出淀粉和二茂铁环糊精包合物发生交联，交联产物和氯化钠晶体同时析出，液滴内游离水迅速结冰，将交联产物和氯化钠晶体推向边界，形成微孔。凝胶内的氯化钠晶体就是无数的冰晶种子，瞬间结冰固化。在随后的真空冷冻干燥过程中，冰升华，在交联物和氯化钠晶体之间形成空腔，提高了前驱体的孔容。在随后的煅烧过程升温至900℃完全碳化，形成碳薄壁的同时形成催化中心。
用去离子水去除NaCl模板后得到的含铁多孔碳，抽滤得到滤饼。干燥滤饼浸没于5wt％的全氟磺酸树脂溶液，利用真空灌注的方法将全氟磺酸树脂溶液灌注于多孔催化剂的微孔，取出晾干后全氟磺酸树脂覆盖于多孔碳内孔壁。再放入1M LiOH溶液中煮沸1h，全氟磺酸树脂内质子和锂离子发生离子交换，在多孔碳内孔壁上形成Li+-全氟磺酸树脂膜，用去离子水漂洗、干燥后得到具有锂离子传导能力的自支撑正极。同时，Li+-全氟磺酸树脂也将多孔碳颗粒粘合在一起，增加了自支撑正极的强度。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明NaCl为模板得到的含铁多孔碳具有比表面积大和大孔容的特点，因为NaCl有助于形成C-C之间SP2杂化，与传统用纳米碳酸钙模板得到的大孔碳材料相比具有更好的导电性。而且，采用氯化钠作为模板，用水就可以洗脱，氯化钠和水都可以重复利用，但用纳米碳酸钙模板得到的大孔碳材料需用酸除去模板，因此本发明的阴极材料合成方法更为绿色，成本更低。
2、采用二茂铁环糊精包合物为前驱分子，成功解决了二茂铁水溶性差的问题，有效改善催化中心均匀分布，提高催化剂的催化性能。
3、自支撑正极减少了粘结剂用量，有效提高电极强度同时保持高的电极导电性，且成本低廉，有利于空气电池技术商业化。
附图说明
图1为使用本发明自支撑正极制备的碱性锌空气电池的放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述。
实施例1：二茂铁的β-环糊精包合物制备
90℃下将过量β-环糊精溶解于乙二醇，取上清液(β-环糊精饱和溶液)1L，加入0.5g二茂铁粉末，超声振动混合30分钟，二茂铁分子进入β-环糊精空腔形成二茂铁β-环糊精包合物，真空干燥后，得到二茂铁的β-环糊精包合物。
实施例2：前驱体制备
90℃下将过量β-环糊精溶解于乙二醇，取上清液(β-环糊精饱和溶液)1L，加入5g二茂铁粉末，超声振动混合30分钟，二茂铁分子进入β-环糊精空腔形成二茂铁β-环糊精包合物，真空干燥后，得到二茂铁的β-环糊精包合物。
将10g可溶性淀粉溶解于1L沸水，加入上述二茂铁的β-环糊精包合物1g，搅拌溶解后加入氯化钠10g，搅拌溶解1h，冷却至35℃后，将溶液通过蠕动泵，滴入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻，得到球形颗粒，转移至冷冻真空干燥器干燥24小时，得到前驱体。
实施例3：一体化多孔碳材料
90℃下将过量β-环糊精溶解于乙二醇，取上清液(β-环糊精饱和溶液)1L，加入10g二茂铁粉末，超声振动混合30分钟，二茂铁分子进入环糊精空腔形成二茂铁的环糊精包合物，真空干燥后，得到二茂铁环糊精包合物；
将15g可溶性淀粉溶解于1L沸水，加入上述二茂铁环糊精包合物2.5g，搅拌溶解后加入氯化钠25g，搅拌溶解1h，冷却至35℃后，将溶液通过蠕动泵，滴入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻，得到球形颗粒，转移至冷冻真空干燥器干燥24小时，得到前驱体。
将上述前驱体在氮气氛围保护下以10℃/min的速度升温至900℃，恒温碳化2小时，形成碳化产物，冷却至室温粉碎后，用去离子水洗涤，室温下抽滤得到滤饼；滤饼在110℃下恒温干燥4小时后得到一体化多孔碳材料。
实施例4：一体化正极制备
将20g可溶性淀粉溶解于1L沸水，加入实施例1得到的二茂铁环糊精包合物5g，搅拌溶解后加入氯化钠50g，搅拌溶解1h，冷却至35℃后，将溶液通过蠕动泵，滴入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻，得到球形颗粒，转移至冷冻真空干燥器干燥24小时，得到前驱体。
将上述前驱体在氮气氛围保护下以10℃/min的速度升温至900℃，恒温碳化2小时，形成碳化产物，冷却至室温粉碎后，用去离子水洗涤，室温下抽滤得到滤饼；将滤饼在110℃下恒温干燥4小时后，浸没于5wt％的全氟磺酸树脂溶液，利用真空灌注的方法将全氟磺酸树脂溶液灌注于多孔催化剂的微孔，取出晾干后，放入1M LiOH溶液煮沸1h，用去离子水漂洗、干燥后得到具有锂离子传导能力的自支撑正极。
实施例5：锂空气电池制备
在氩气氛围下在将实施例4得到的自支撑正极放入开有阵列小孔的电池正极壳，在正极片上覆盖隔膜后，滴入有机电解液润湿，隔膜紧贴于正极，将金属锂片置于润湿的隔膜之上，锂片之上放置垫片与弹片，加盖电池负极壳后封装成有机电解液的锂空气电池。电解液采用1M LiTFSI/TEGDME，即1升四乙二醇二甲醚(TEGDME)中溶解了1摩尔的Li[CF3SO2)2N](LiTFSI)。隔膜为Celgard公司生产的微孔聚丙烯隔膜(Celguard2400)。
实施例6：钠空气电池制备
在氩气氛围下在将实施例4得到的自支撑正极放入开有阵列小孔的电池正极壳，在正极片上覆盖隔膜后，滴入有机电解液润湿，隔膜紧贴于正极，将金属钠片置于润湿的隔膜之上，钠片之上放置垫片与弹片，加盖电池负极壳后封装成有机电解液的钠空气电池。电解液采用1M NaTFSI/TEGDME，即1升四乙二醇二甲醚(TEGDME)中溶解了1摩尔的Na[CF3SO2)2N](NaTFSI)。隔膜为Celgard公司生产的微孔聚丙烯隔膜(Celguard2400)。
实施例7：镁空气电池制备
在空气中，将实施例4得到的自支撑正极放入开有阵列小孔(通气孔)的电池正极壳，在极片上覆盖隔膜后，将金属镁片置于隔膜之上，金属负极片之上放置垫片与弹片，加盖电池负极壳后封装成碱性镁空气电池。电解液为6M KOH，使用时从正极壳的通气孔中加入电解液；隔膜为Celgard公司生产的微孔聚丙烯隔膜(Celguard 2400)。
实施例8：铝空气电池制备
在空气中，将实施例4得到的自支撑正极放入开有阵列小孔(通气孔)的电池正极壳，在极片上覆盖隔膜后，将金属铝片置于隔膜之上，金属负极片之上放置垫片与弹片，加盖电池负极壳后封装成碱性铝空气电池。电解液为6M KOH，使用时从正极壳的通气孔中加入电解液；隔膜为Celgard公司生产的微孔聚丙烯隔膜(Celguard 2400)。
实施例9：锌空气电池制备
在空气中，将实施例4得到的自支撑正极放入开有阵列小孔(通气孔)的电池正极壳，在极片上覆盖隔膜后，将金属锌片置于隔膜之上，金属负极片之上放置垫片与弹片，加盖电池负极壳后封装成碱性锌空气电池。电解液为6M KOH，使用时从正极壳的通气孔中加入电解液；隔膜为Celgard公司生产的微孔聚丙烯隔膜(Celguard 2400)。图1为电流密度为100mA/cm2时的放电曲线。

Claims (9)

1.一种具有锂离子传导能力的自支撑正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取1L环糊精的乙二醇饱和溶液，加入0.5～10g二茂铁粉末，90℃下超声振动混合30分钟，使二茂铁分子进入环糊精空腔；真空干燥后，得到二茂铁环糊精包合物；
(2)将10～20g可溶性淀粉溶解于1L沸水后，加入1～5g二茂铁环糊精包合物，搅拌溶解后加入氯化钠10～50g，搅拌溶解1h；冷却至35℃后，通过蠕动泵滴入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻，得到球形颗粒；转移至冷冻真空干燥器干燥24小时，得到前驱体；
(3)将前驱体在氮气氛围保护下升温至900℃，恒温碳化2小时，形成碳化产物；冷却至室温后粉碎，用去离子水洗涤，室温下抽滤，得到多孔催化剂的滤饼；
(4)将滤饼在110℃下恒温干燥4小时后，浸没于质量浓度5wt％的全氟磺酸树脂溶液中，以真空灌注方法将全氟磺酸树脂溶液灌注于多孔催化剂的微孔；取出晾干后，放入1M浓度的LiOH溶液中煮沸1h，再用去离子水漂洗，干燥后得到具有锂离子传导能力的自支撑正极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的升温速度为10℃/min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环糊精是β-环糊精。
4.利用权利要求1所述方法制备得到的自支撑正极制备有机电解液空气电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氩气氛围下在将自支撑正极放入开有阵列小孔的电池正极壳，在自支撑正极上覆盖隔膜后，滴入有机电解液润湿，使隔膜紧贴正极；
(2)将金属负极片置于润湿的隔膜之上，在金属负极片之上放置垫片与弹片，加盖电池负极壳，封装得到有机电解液空气电池。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机电解液中，溶剂为四乙二醇二甲醚；电解质是Li[CF3SO2)2N]或Na[CF3SO2)2N]，电解液中电解质的浓度为1M。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属负极片为片状的金属锂或金属钠。
7.利用权利要求1所述方法制备得到的自支撑正极制备碱性空气电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：
无需保护气氛，将自支撑正极放入开有阵列小孔的电池正极壳，在自支撑正极上覆盖隔膜后，将金属负极片置于隔膜之上，金属负极片之上放置垫片与弹片，加盖电池负极壳后封装成碱性空气电池；在使用时，从正极壳的阵列小孔中加入作为电解液的6M浓度的KOH。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述金属负极片为片状的金属镁、金属铝或金属锌。
9.根据权利要求4或7所述的方法，其特征在于，所述隔膜为微孔聚丙烯隔膜。
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