CN105814707A - 用于染料敏化太阳能电池的有机染料 - Google Patents
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Abstract
用于染料敏化太阳能电池(DSSC)的有机染料，其包含至少一个电子受体单元和至少一个π?共轭单元。所述有机染料特别可用于染料敏化光电转换元件，其可以用于染料敏化太阳能电池(DSSC)。
Description
本发明涉及一种用于染料敏化太阳能电池(DSSC)的有机染料。
更具体地，本发明涉及一种用于染料敏化太阳能电池(DSSC)的有机染料，其包含至少一个电子受体单元和至少一个π-共轭单元。
所述有机染料特别可用于染料敏化光电转换元件，其可以用于染料敏化太阳能电池(DSSC)。
因此，本发明另一目标是一种染料敏化光电转换元件，其包含上述有机染料，以及一种包含所述光电转换元件的染料敏化太阳能电池(DSSC)。
染料敏化太阳能电池(DSSC)已经由Gratzel等人在1991年开发，并且它们在近年吸引了相当大的关注，这归因于它们与现有的硅太阳能电池相比的高效率和显著降低的制造成本。关于染料敏化太阳能电池(DSSC)另外的细节可以在例如：Kalyanasundaram K.，“Dye-Sensitized Solar Cells”(2010)，CRC Press Inc.，1a Edizione；Elliott C.M.，“Nature Chemistry”(2011)，第3卷，第188-189页；Hagfeldt A.等人，“Chemical Reviews”(2010)，第110卷，第6595-6663页；M.，“Nature”(2001)，第414卷，第338-344页中找到。
染料敏化太阳能电池(DSSC)是光电化学太阳能电池，主要包含能够吸收可见光来产生电子-空穴对的有机染料分子，和用于传输所产生的电子的过渡金属氧化物。
作为用于染料敏化太阳能电池(DSSC)的有机染料，钌金属络合物(其表现出高的光电转换效率)已被广泛使用。但是，虽然有最新的进步(参见例如Abbotto A.等人，“Dalton Transaction”(2011)，第40卷，第12421-12438页)，但是钌金属络合物包含了昂贵的钌金属，并且通常需要仔细的合成和麻烦的净化步骤。
最近，已经发现无金属的有机染料(其在吸收效率，氧化还原稳定性和分子内电荷转移(CT)吸收方面表现出优异的性能)可以作为昂贵的钌金属络合物的替代选项，来用于染料敏化太阳能电池(DSSC)。
无金属的有机染料通常包含通过π-共轭单元连接的电子给体单元-电子受体单元。对于大部分的无金属的有机染料来说，芳基胺衍生物充当了电子给体单元和氰基丙烯酸或者绕丹宁残基充当了电子受体单元，并且它们通过π-共轭单元例如诸如蛋氨酸单元或者噻吩链相连。
已经进行了许多涉及所述无金属有机染料的研究。
例如Tan S.等人在论文“Novel Carboxylated Oligothiophenes asSensitizers in Photoelectric Conversion Systems”，Chemistry-AEuropean Journal(2005)，第11卷，第21期，第6272-6276页公开了新的具有不同的噻吩单元的羧酸化低聚噻吩，作为染料敏化太阳能电池(DSSC)中的光敏剂。据称将-COOH基团引入噻吩分子中，通过与基底表面形成有效的共价键可以导致UV-可见光吸收的红移，增加光获得效率和增强光致电荷传送。还据称基于所述低聚噻吩的染料敏化太阳能电池(DSSC)具有优异的性能：具体的，当五噻吩二羧酸用作敏化剂时，在100mW·cm-2辐照下，实现了10.57mA·cm-2的短路电流和3.36％的整体光电转换效率(η)。
Tanaka K.等人在论文“Development and PhotovoltaicPerformance of Oligothiophene-sensitized TiO2Solar Cells”，Chemistry Letters(2006)，第35卷，第6期，第592-593页，公开了新的染料敏化TiO2太阳能电池，其使用多种低聚噻吩羧酸。据称所述太阳能电池表现出相当高的光伏性能，即，光电转换效率(η)是0.41％-1.29％，其主要取决于低聚噻吩的链长和羧酸基团的数目。
Mishra A.等人在论文“Metal-Free Organic Dyes forDye-Sensitized Solar Cells：From Structure：Property Relantionshipsto Design Rules”，Angewandte Chemie(2009)，第48卷，第2474-2499页公开了用于染料敏化太阳能电池(DSSC)的无金属有机染料的分子设计和工艺方面的最新进展。这种有机染料的设计原理和对不同的电解质体系的效果已经引起了特别的关注。还讨论了将共敏化(一种扩大吸收范围的新兴技术)作为改进所述装置性能的一种方式。另外，还描述了用于光阴极的反转有机染料，其构成了用于生产串联电池的一种相对新的方案。此外，还特别考虑了无金属有机染料的分子结构和物理性能(在它们在染料敏化太阳能电池(DSSC)中的性能方面)之间的关系。
Yang H.等人在论文“Organic Dyes Incorporating theDithieno[3,2-b:2’,3’-d]thiophene Moiety for Efficient Dye-SensitizedSolar Cells”，Organic Letters(2010)，第12卷，第1期，第16-19页公开了新的偶极化合物，其引入了二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]噻吩单元作为电子给体，低聚噻吩作为共轭隔离体和2-氰基丙烯酸作为电子受体。这些非芳基胺类型的无金属有机化合物据称成功的用作染料敏化太阳能电池(DSSC)的敏化剂：具体的，在AM1.5G辐照下，光电转换效率(η)是3.54％-5.15％。
Sahu D.等人在论文“Synthesis and applications of novelacceptor-donor-acceptor organic dyes with dithienopyrrole-andfluorene-cores for dye-sensitized solar cells”，Tetrahedron(2011)，第67卷，第2期，第303-311页公开了新的对称有机染料，其包括芴或者二噻吩吡咯单元作为电子给体，低聚噻吩作为共轭隔离体和两个2-氰基丙烯酸基团作为电子受体。据称包含所述有机染料的染料敏化太阳能电池(DSSC)，特别是在包括芴单元的染料的情况中，在100mW·cm-2的辐照下的光电转换效率(η)是4.73％和在AM1.5模拟太阳照度下的最大入射光子转化效率(IPCE)是大约76％。
但是，大部分已知的有机染料可表现出比钌金属络合物染料低的光电转换效率(η)。所以，一直持续尝试开发新的有机染料，其能够产生具有比现有的有机染料提高的光电转换效率(η)的染料敏化太阳能电池(DSSC)。
本申请人已经面临这样的问题，即，发现有机染料，其能够产生具有改进的光电转换效率(η)的染料敏化太阳能电池(DSSC)，即，光电转换效率(η)高于或等于7.5％。
本申请人已经发现一种包含至少一个电子受体基团和至少一个π-共轭单元的有机染料，其能够产生具有改进的光电转换效率(η)的染料敏化太阳能电池(DSSC)，即，光电转换效率(η)高于或等于7.5％。此外，所述染料敏化太阳能电池(DSSC)还具有改进的Voc(开路光电压)，FF(填充因子)和Jsc(短路光电流密度)。
本发明的一个目标因此涉及一种具有通式(I)的有机染料：
其中：
-T1和T2彼此相同或不同，选自通式(II)的硫代苯基、通式(III)的2,2’-二硫代苯基、通式(IV)的2,2’:5’,2”-三硫代苯基：
-A选自：-COOH基团，具有式-PO(OH)2或者-PO(OH)(R)的膦酸基团，其中R表示C1-C20，优选C2-C8，线性或者支化的烷基，具有通式(V)，(VI)，(VII)，(VIII)，(IX)，(X)，(XI)，(XII)，(XIII)的羧基氰基亚乙烯基：
其中R17、R18和R19彼此相同或不同，表示氢原子，或者选自C1-C20，优选C2-C8，线性或者支化的烷基，和W表示氧原子或硫原子；
-R1表示氢原子；或者选自：C1-C20，优选C4-C12，线性或者支化的、饱和的或者不饱和的，任选含有杂原子的烷基，C4-C12，优选C4-C8，任选取代的环烷基，C6-C24，优选C6-C14，任选取代的芳基，任选取代的烷氧基或者芳氧基，任选取代的硫代烷氧基或者硫代芳氧基，任选取代的三烷基-或者三芳基-甲硅烷基，具有通式R’-O-[-CH2-CH2-O-]q-的聚亚乙基氧基团，其中R’表示氢原子，或者选自线性或者支化的C1-C20，优选C1-C12，烷基，和q是整数1-20，优选2-10；
-R2和R3彼此相同或者不同，选自：C1-C20，优选C2-C8，线性或者支化的，饱和的或者不饱和的，任选含有杂原子的烷基，C4-C12，优选C4-C8，任选取代的环烷基，C6-C24，优选C6-C14，任选取代的芳基，具有通式R’-[O-CH2-CH2-]q-的聚亚乙基氧基团，其中R’表示氢原子，或者选自C1-C20，优选C1-C12，线性或者支化的烷基，和q是整数1-20，优选2-10；
-或者R2和R3可以任选彼此键合以与它们键合的其他原子一起来形成饱和的，不饱和的或者芳族的环，其含有1-12个，优选2-6个，碳原子，任选用下面的基团取代：C1-C20，优选C2-C8，线性或者支化的，饱和的或者不饱和的，任选含有杂原子的烷基，C6-C24，优选C6-C14，任选取代的芳基，C4-C12，优选C4-C8，任选取代的环烷基，卤素原子例如诸如氟，氯，溴，碘，优选氟，氰基，硝基；所述环任选含有其他杂原子例如诸如氧、硫、氮、硅、磷、硒、硼；
-R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16彼此相同或不同，表示氢原子；或者选自：C1-C20，优选C2-C12，线性或者支化的，饱和的或者不饱和的，任选含有杂原子的烷基，C4-C30，优选C5-C20，任选取代的环烷基，C6-C36，优选C6-C20，任选取代的芳基，任选取代的三烷基-或者三芳基-甲硅烷基；
-X和Y彼此相同或不同，表示杂原子例如诸如氧、硫、硒、碲，优选氧或硫；
-n是整数1-3，优选是1；
-m和p彼此相同或不同，是整数0-12，优选0-5，并且条件是m+p等于或者高于1，优选高于2。
对于本说明书和下面的权利要求的目的，数字范围的定义总是包含端值，除非另有规定。
对于本说明书和下面的权利要求的目的，术语“包含”还包括术语“其基本组成为”或者“其组成为”。
根据本发明一种优选的实施方案，在所述通式(I)中：
-A是具有通式(V)的羧基氰基亚乙烯基：
其中R17表示氢原子；
-T1是通式(II)的硫代苯基：
其中R4和R5彼此相同或不同，表示氢原子；或者选自C1-C20线性或者支化的，饱和的或者不饱和的基团；优选是氢原子；
-T2是通式(IV)的2,2’:5’,2”-三硫代苯基：
其中R11、R13、R14和R16彼此相同或不同，表示氢原子；或者选自C1-C20，线性或者支化的，饱和的或者不饱和的基团；优选是氢原子；R12和R15彼此相同或不同，选自C1-C20线性或者支化的，饱和的或者不饱和的基团；优选是正己基；
-R1是氢原子；或者选自C1-C20线性或者支化的，饱和的或者不饱和的烷基；优选是氢原子或者正己基；
-R2和R3彼此键合以与它们键合的其他原子一起来形成饱和的含有4个碳原子和2个杂原子的环，所述杂原子优选是氧或硫；
-X和Y彼此相同，表示氧或者硫；
-n是1；
-m是0或者1；
-p是0或者1，m+p是1或者2。
术语“C1-C20烷基”表示具有1-20个碳原子的线性或者支化的，饱和的或者不饱和的烷基。C1-C20烷基的具体例子是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、2-乙基庚基、2-乙基己基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-乙基-3-己烯基、3-辛烯基、1-甲基-4-己烯基、2-丁基-3-己烯基。
术语“任选含有杂原子的C1-C20烷基”表示具有1-20个碳原子的线性或者支化的烷基，其中至少一个氢原子用选自下面的杂原子取代：卤素例如诸如氟，氯，溴，优选氟；氮；硫；氧。任选含有杂原子的C1-C20烷基的具体例子是：氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，三氯甲基，2,2,2-三氟乙基，2,2,2-三氯乙基，2,2,3,3-四氟丙基，2,2,3,3,3-五氟丙基，全氟戊基，全氟辛基，全氟癸基，氧甲基，硫代甲基，硫代乙基。
术语“C4-C12环烷基”表示具有4-12个碳原子的环烷基。所述环烷基可以任选用一个或多个彼此相同或不同的基团取代，选自：卤素原子；羟基；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；氰基；氨基；硝基。环烷基的具体例子是：环丙基，2,2-二氟环丙基，环丁基，环戊基，环己基，甲基环己基，甲氧基环己基，氟环己基，苯基环己基，十氢化萘，松香基。
术语“C6-C24芳基”表示芳族碳环基团。所述芳基可以任选用一个或多个彼此相同或不同的基团取代，并且选自：卤素原子例如诸如氟，氯，溴，优选氟；羟基；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；氰基；氨基；硝基。芳基具体的例子是：苯基，甲基苯基，三甲基苯基，甲氧基苯基，羟基苯基，苯氧基苯基，氟苯基，五氟苯基，氯苯基，溴苯基，硝基苯基，二甲基氨基苯基，萘基，苯基萘基，菲，蒽。
术语“三烷基-或者三芳基-甲硅烷基”表示硅烷基团，其含有三个C1-C20烷基或三个C6-C40芳基。所述三烷基-或者三芳基-甲硅烷基可以任选用一个或多个彼此相同或不同的基团取代，选自：卤素原子；羟基；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；氰基；氨基；硝基。三烷基-或者三芳基-甲硅烷基的具体例子是：三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三己基甲硅烷基，三(十二烷基)甲硅烷基，二甲基十二烷基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，甲基二苯基甲硅烷基，二甲基萘基甲硅烷基。
术语“烷氧基或者芳氧基”表示以下基团，其具有连接到C1-C20烷基或C6-C24芳基上的氧原子。所述烷氧基或芳氧基可以任选用选自下面的一个或多个彼此相同或不同的基团取代：卤素原子；羟基；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；氰基；氨基；硝基。烷氧基或者芳氧基的具体例子是：甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，异丁氧基，2-乙基己氧基，苯氧基，苄氧基，萘氧基。
术语“硫代烷氧基或者硫代芳氧基”表示具有连接到C1-C20烷基或者C6-C24芳基上的氧原子和硫原子的基团。所述硫代烷氧基或者硫代芳氧基可以任选用选自下面的一个或多个彼此相同或不同的基团取代：卤素原子；羟基；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；氰基；氨基；硝基。硫代烷氧基或者硫代芳氧基的具体例子是：硫代甲氧基，硫代乙氧基，硫代丙氧基，硫代丁氧基，硫代异丁氧基，2-乙基硫代己氧基，硫代苯氧基，硫代苄氧基。
术语“环”表示含有环的体系，该环含有3-12个碳原子，任选含有选自氮，氧，硫，硅，硒，磷的杂原子。环的具体例子是：甲苯，氰苯，环庚三烯，环辛二烯，吡啶，噻二唑，吡咯，噻吩，硒吩，叔丁基吡啶，1,4-二噁烷。
具有通式(I)的有机染料可以通过本领域已知的方法来制备，例如通过α-α’-二溴低聚噻吩和烷基溴噻吩的格氏试剂的镍催化交叉偶合反应来制备，例如由例如J.等人在论文“Homologous series ofregioregular alkylsubstituted oligothiophenes up to an 11-mer”,Tetrahedron(2001)，第57卷，第3785-3794页中所述；或者通过噻吩基团的Vilsmaier-Heck形成来制备，例如描述在例如Roquet S.等人的论文“Triphenylamine-Thienylenevinylene Hybrid Systems withInternal Charge Transfer as Donor Materials for HeterojunctionSolar Cells”，Journal of American Chemical Society(2006)，第128卷，第10期，第3459-3466页中；或者通过formil衍生物与氰基乙酸反应来制备，例如诸如由Mikroyannidis J.A.等人在论文“Triphenylamine-and benzothiadiazole-based dyes with multiple acceptors forapplication in dye-sensitized solar cells”，Journal of PowerSources(2010)，第195卷，第9期，第3002-3010页中所述。
根据另一方面，本发明还涉及一种包含具有通式(I)的至少一种有机染料的染料敏化光电转换元件，所述染料敏化光电转换元件负载于氧化物半导体颗粒上。
本发明的光电转换元件可以通过现有技术的用于制备染料敏化太阳能电池(DSSC)所用的染料敏化光电转换元件的方法来制备，区别在于使用了具有通式(I)的有机染料。
本发明的光电转换元件优选是如下来制备的：在基底上形成氧化物半导体薄膜，随后在所述薄膜上负载具有通式(I)的有机染料。
氧化物半导体薄膜形成于其上的基底优选具有导电表面，并且是市售的。所述基底优选可以选自例如：玻璃；透明聚合物例如诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚醚砜；或者其混合物。优选地，所述基底导电率可以低于或等于1000Ω，更优选低于或等于100Ω。
作为氧化物半导体颗粒，优选是金属氧化物。优选所述氧化物半导体可以选自例如：二氧化钛，氧化锡，氧化锌，氧化钨，氧化锆，氧化镓，氧化铟，氧化钇，氧化铌，氧化钽，氧化钒或者其混合物。更优选可以使用二氧化钛，氧化锡，氧化锌，氧化铌，氧化铟或者其混合物；二氧化钛，氧化锌或者氧化锡或者其混合物可以是甚至更优选的；和二氧化钛可以是最优选的。
氧化物半导体颗粒的平均直径可以优选是1nm-500nm，更优选1nm-100nm，并且具有较大直径的那些和具有较小直径的那些可以混合，或者用于多层中。
氧化物半导体薄膜可以通过不同的已知技术手段来制备，例如诸如：喷涂氧化物半导体颗粒来直接在基底上形成其薄膜；使用基底作为电极，电沉积该半导体颗粒薄膜；将半导体颗粒的浆液或者糊(其含有通过水解合适的前体例如金属卤化物或者金属烷氧化物而获得的颗粒)施用到基底上(“刮刀”技术)，和干燥，固化或者烧结。该糊优选可以施用到基底上，并且在这种情况中，该浆液可以如下来获得：使用本领域已知的方法，将颗粒直径为1nm-200nm的半导体氧化物颗粒分散于分散介质中。
作为分散介质，可以无限制地使用能够分散半导体颗粒的那些。优选所述分散介质可以选自例如：水；醇例如诸如乙醇；酮例如诸如丙酮，乙酰基丙酮；烃例如诸如己烷；或者其混合物。水可是优选的，因为它使得浆液粘度的变化最小化。任选地，分散稳定剂可以用于稳定该氧化物半导体颗粒的分散。优选所述分散稳定剂可以选自例如：酸例如诸如乙酸，盐酸，硝酸，丙烯酸；酮例如诸如乙酰基丙酮；二醇例如诸如聚乙二醇；醇例如诸如聚乙烯醇；或者其混合物。
浆液施用到其上的基底可以烧结，并且该烧结温度可以高于或等于100℃，优选高于或等于200℃。在任何情况中，烧结温度的上限可以是基底的熔点或软化点，通常是900℃，优选600℃。烧结时间可以不具体限定，但是优选在4小时内。
基底上薄膜的厚度可以是1μm-200μm，优选可以是1μm-50μm。该氧化物半导体薄膜可以进行二次处理。例如该薄膜可以浸入与半导体相同的金属的烷氧化物、氯化物、氮化物或硫化物的溶液中，并且干燥或者再烧结，因此改进了薄膜性能。该金属烷氧化物可以选自例如：乙醇钛，异丙醇钛，叔丁醇钛，正二丁基二乙酰基锡或者其混合物。优选可以使用所述金属烷氧化物的醇溶液。金属氯化物可以选自例如：四氯化钛，四氯化锡，氯化锌或者其混合物。优选可以使用所述金属氯化物的水溶液。因此获得的氧化物半导体薄膜可以包含氧化物半导体颗粒。
将有机染料负载于薄膜形式的氧化物半导体颗粒上的方法可以没有具体限制，并且例如其上形成氧化物半导体薄膜的基底可以浸入将通式(I)的有机染料溶解在能够溶解它的溶剂中而获得的溶液中，或者通过分散所述通式(I)的有机染料而获得的分散体中。该溶液或者分散体的浓度可以适当的确定。浸入温度可以是-60℃到100℃，优选0℃到50℃，和更优选是室温(25℃)，并且浸入时间可以是大约1分钟-48小时，优选1小时-26小时。用于溶解所述有机染料的溶剂可以选自例如：甲醇，乙醇，乙腈，二氯甲烷，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，丙酮，叔丁醇或者其混合物。该溶液的浓度通常可以是1x10-6M到1M，优选1x10-5M到1x10-1M。因此可以获得染料敏化光电转换元件，其包含在染料敏化薄膜上的氧化物半导体颗粒。
任选地，具有通式(I)的有机染料可以与其他有机染料或者金属络合物染料混合。可以混合的金属络合物染料可以包括(虽然不具体限于)钌络合物或者其季盐，酞菁，卟啉；和可以混合的其他有机染料可以包括无金属的酞菁，卟啉，花青，部花青，氧杂菁(oxonol)或三苯基甲烷染料，次甲基染料例如丙烯酸酯染料(其描述在欧洲专利申请EP1311001中)，氧杂蒽，偶氮，蒽醌，苝染料[如Nazeeruddin M.K.在Journal of the American Chemical Society(1993)，第115卷第6382-6390页中所述]。在两种或者更多种类型的有机染料组合使用的情况中，它们可以依次吸收到半导体薄层中，或者混合，溶解和吸收。
为了防止有机染料在氧化物半导体薄层上聚集，通式(I)的有机染料可以任选与包合物混合：所获得的混合物可以吸附到半导体薄层上。该包合物可以选自例如：胆酸例如脱氧胆酸，脱氢脱氧胆酸，鹅脱氧胆酸(kenodeoxycholic acid)，胆酸甲基酯，胆酸钠；聚氧乙烯；冠醚；环糊精；杯芳烃(calyxarenes)；或者其混合物。
在负载了有机染料之后，该半导体电极的表面可以用可选自如下的化合物处理：胺化合物例如诸如4-叔丁基吡啶；醇例如诸如甲醇，乙醇，丁醇或者其混合物；有机酸例如诸如乙酸，丙酸或者其混合物；或者其混合物。例如，其上形成了染料负载的半导体颗粒薄膜的基底可以浸入胺的乙醇溶液中。
根据另一方面，本发明还涉及一种染料敏化太阳能电池(DSSC)，其包含上述染料敏化光电转换元件。
所述染料敏化太阳能电池(DSSC)可以通过本领域已知的使用现有技术的光电转换元件制备染料敏化太阳能电池(DSSC)的方法来制备，除了使用包含氧化物半导体颗粒(具有通式(I)的有机染料负载于其中)的染料敏化光电转换元件之外。该染料敏化太阳能电池(DSSC)可以包含光电转换元件电极(负电极，其中通式(I)的有机染料负载于氧化物半导体颗粒上)，对电极(正电极)，氧化还原电解质，空穴传输材料，或者p型半导体。
优选本发明的染料敏化太阳能电池(DSSC)可以如下来制备：将二氧化钛糊涂覆到透明导电基底；烧结该涂覆的基底来形成二氧化钛薄膜；将该二氧化钛薄膜形成于其上的基底浸入通式(I)的有机染料溶解在其中的混合溶液中，来形成染料吸收的二氧化钛膜电极；提供第二透明导电基底，在其上形成对电极；形成空穴，其透过该第二透明导电基底和对电极；将热塑性聚合物膜置于该对电极和染料吸收的二氧化钛膜电极之间，并且热压它们来将该对电极和二氧化钛膜电极结合在一起；通过空穴将电解质注入到位于对电极和二氧化钛膜电极之间的热塑性聚合物膜中；和用合适的材料封闭该空穴，该材料可以选自例如热塑性聚合物。
氧化还原电解质，空穴传输材料或者p型半导体可以是液体，凝结形式(凝胶和凝胶相)，固体。该液体可以选自例如如下所获得的那些：将氧化还原电解质、溶解的盐、空穴传输材料或者p型半导体，和在室温溶解的盐溶解在溶剂中。凝结形式(凝胶和凝胶相)可以选自例如如下所获得的那些：将氧化还原电解质、溶解的盐、空穴传输材料或者p型半导体包括在聚合物基质中或者低分子量胶凝剂中。该固体可以选自例如氧化还原电解质，溶解的盐，空穴传输材料或者p型半导体。
该空穴传输材料可以选自例如：胺衍生物；导电聚合物例如诸如聚乙炔，聚苯胺，聚噻吩；或者碟型液晶相例如诸如三亚苯。p型半导体可以选自例如CuI，CuSCN。作为对电极，优选可以使用在氧化还原电解质的还原上具有导电和催化功能的那些，和可以使用例如通过将铂，碳，铑，钌沉积在玻璃或者聚合物膜上所获得的那些，或者将导电颗粒施用到其上所获得的那些。
用于本发明的染料敏化太阳能电池(DSSC)中的氧化还原电解质可以包括卤素氧化还原电解质，其包括卤素化合物(其包含卤素离子作为抗衡离子)和卤素分子；金属氧化还原电解质例如亚铁氰化物-亚铁氰化物或者二茂铁-二茂基铁鎓离子；金属络合物例如钴络合物；有机氧化还原电解质例如诸如烷基硫-烷基二硫化物，紫罗碱染料，氢醌-醌；卤素氧化还原电解质可以是优选的。作为包括在卤素氧化还原电解质中的卤素分子，碘分子可以是优选的。作为包含卤素离子作为抗衡离子的卤素化合物，可以使用卤化金属盐例如诸如LiI，NaI，KI，CaI2，MgI2，CuI或者卤素的有机铵盐例如诸如四烷基碘化铵，咪唑鎓碘化物，吡啶鎓碘化物或者I2。
在该氧化还原电解质处于包含其的溶液形式的情况中，可以使用电化学惰性溶剂。例如可以使用乙腈，碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，3-甲氧基丙腈，甲氧基-乙腈，戊腈，乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，丁内酯，二甲氧基乙烷，碳酸二甲酯，1,3-二氧戊环，甲酸甲酯，2-甲基四氢呋喃，3-甲氧基-噁唑烷-2-酮，环丁砜，四氢呋喃，水。乙腈，戊腈，碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，3-甲氧基丙腈，乙二醇，3-甲氧基-噁唑烷-2-酮或者丁内酯可以是优选的。所述溶剂可以单独使用或者组合使用。
作为凝胶相正电解质，可以使用通过将电解质或电解质溶液包括在低聚物或聚合物基质中，或者通过将电解质或电解质溶液包括在淀粉胶凝剂中而获得的那些。
该氧化还原电解质的浓度优选可以是0.01重量％-99重量％，更优选0.1重量％-30重量％，基于溶液总重量。
本发明的染料敏化太阳能电池(DSSC)可以如下来获得：布置光电转换元件(负电极，在其中有机染料负载于基底上的氧化物半导体颗粒上)和与之相对的对电极(正电极)，并且在它们之间填充含有氧化还原电解质的溶液。
本发明将依靠以下实施例来在下面进一步说明，该实施例仅仅是作为指示性目的给出的，对本发明没有任何限制。
实施例
试剂和材料
下面报告了用于下面的实施例中的试剂和材料，以及它们的生产商：
-2-溴-3-辛基-噻吩(Aldrich)：直接使用；
-二溴乙烷(Aldrich)：直接使用；
-无水二乙醚(Aldrich)：直接使用；
-镁屑(Aldrich)：直接使用；
-2,5-二溴噻吩(Aldrich)：直接使用；
-2-溴噻吩(Aldrich)：直接使用；
-1，3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯镍(II)[Ni(dppp)Cl2](Aldrich)：直接使用；
-二乙基醚(Aldrich)：直接使用；
-硫酸镁(MgSO4)(Aldrich)：直接使用；
-盐酸(HCl)溶液2M(Aldrich)：直接使用；
-石油醚(Aldrich)：直接使用；
-氯氧化磷(POCl3)(Aldrich)：直接使用；
-二甲基甲酰胺(DMF)(Aldrich)：直接使用；
-1,2-二氯乙烷(C2H4Cl2)(Aldrich)：直接使用；
-二氯甲烷(CH2Cl2)(Aldrich)：直接使用；
-乙酸钠(C2H3NaO2)(Aldrich)：直接使用；
-N-溴琥珀酰亚胺(Aldrich)：直接使用；
-氯仿(Aldrich)：直接使用；
-乙酸(Aldrich)：直接使用；
-硫酸钠(Na2SO4)(Aldrich)：直接使用；
-正丁基锂(Aldrich)：直接使用；
-己烷(Carlo Erba)：直接使用；
-3,4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)(Aldrich)：直接使用；
-四氢呋喃(THF)(Aldrich)：直接使用；
-无水四氢呋喃(Aldrich)：直接使用；
-1-溴己烷(Aldrich)：直接使用；
-氯化铵(NH4Cl)(Aldrich)：直接使用；
-三正丁基氯化锡(Aldrich)：直接使用；
-三正丁基溴化锡(Aldrich)：直接使用；
-氟化钠(NaF)(Aldrich)：直接使用；
-碳酸氢钠(NaHCO3)(Aldrich)：直接使用或者以1M水溶液使用；
-545(Aldrich)：直接使用；
-四(三苯基膦)钯(0)[Pd(PPh3)4](Aldrich)：直接使用；
-无水甲苯(Aldrich)：直接使用；
-氰基乙酸(Aldrich)：直接使用；
-乙酸铵(Aldrich)：直接使用；
-冰醋酸(Aldrich)：直接使用；
-氢氧化钠(NaOH)(Aldrich)：直接使用；
-四氯化钛(Aldrich)：直接使用；
-N-甲基-N-丁基咪唑鎓碘化物(Aldrich)：直接使用；
-碘(Carlo Erba)：直接使用；
-碘化锂(Aldrich)：直接使用；
-硫氰酸胍(Aldrich)：直接使用；
-叔丁基吡啶(Aldrich)：直接使用；
-戊腈(Aldrich)：直接使用；
-乙腈(Carlo Erba)：直接使用；
-2-(三丁基甲锡烷基)噻吩(Aldrich)：直接使用；
-3,4-亚乙基二硫代噻吩(Aldrich)：直接使用。
在下面的实施例中，使用了下面报告的表征方法。
NMR光谱
所获得的化合物的NMR光谱是使用分光计NMR Bruker Avance400来进行的。
为此，将大约10毫克待检查的样品直接在用于测量的玻璃管上溶解在大约0.8毫升合适的氘化溶剂中。相对于设定为0ppm的四甲基硅烷信号对化学位移标度进行校准。
质谱
所获得的化合物的质谱是用反向几何双聚焦光谱计AT 95SDCI(“Desorption Chemical Ionization”)，以异丁烷作为反应器以离子正模式来进行的。灯丝发射电流已经在0.1mA，用等于100eV的电子束能量和保持在90℃的离子源温度进行了校正。
实施例1
合成式(Ia)的5-羧基氰基亚乙烯基-3,3”-二辛基-3”’,4”’亚乙基二
氧-5”’-己基-2,2’:5’,2”:5”,2”’四噻吩
合成式(2)的2-(3-辛基噻吩基)溴化镁
在100ml烧瓶中，在氩气(Ar)气氛下，将式(1)的2-溴-3-辛基噻吩(3.0g，10.89mmol)和二溴乙烷(0.93ml，10.89mmol)在10ml无水二乙基醚中的溶液逐滴加入到镁屑(Mg)(0.53g)在50ml的无水二乙基醚的悬浮液中，超声波处理30分钟，和在溶剂回流温度下加热另外90分钟：在通过过滤除去多余的镁屑之后，获得了含有式(2)的2-(3-辛基噻吩基)溴化镁的溶液(格氏试剂)，并且立即用于下面的偶合反应。
合成式(3)的3,3”-二辛基-2,2’:5’,2”-三噻吩
在0℃将上述所获得的含有式(2)的2-(3-辛基噻吩基)溴化镁的溶液缓慢加入100ml烧瓶中，该烧瓶含有2,5-二溴噻吩(0.4ml，3.63mmol)和1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯镍(II)[Ni(dppp)Cl2](0.18g，0.4mmol)在50ml无水二乙基醚中的溶液。将所获得的反应混合物在溶剂回流温度下加热18小时，随后冷却到室温(25℃)，然后用碎冰和50ml的2M盐酸(HCl)溶液的混合物处理。随后，将冷却的反应混合物用二乙基醚(3x20ml)萃取。将整个有机相(将上述获得的有机相合并来获得)用水，然后用1M碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液，然后用盐水，再次用水彻底清洗，和最后在硫酸镁(MgSO4)上在室温(25℃)下干燥3小时。将该溶剂随后在减压下蒸发，将所获得的残留物通过色谱法，在硅胶上使用石油醚作为洗脱剂净化，获得1.65g(97％产率)的式(3)的3,3”-二辛基-2，2’：5’，2”-三噻吩，其是黄色液体，将其通过1H NMR(300MHz，CDCl3)表征，获得下面的光谱：7.18(d，2H)，7.05(s，2H)，6.94(d，2H)，2.77(t，4H)，1.65-1.59(m，4H)，1.39-1.26(m，20H)，0.87(t，6H)。
合成式(4)的5-甲酰基-3,3”-二辛基-2,2’:5’,2”-三噻吩
在氩气(Ar)气氛下，在100ml烧瓶中将Vilsmeier试剂(其是通过将0.5ml(5.3mmol)氧氯化磷(POCl3)加入3.0ml的干燥二甲基甲酰胺(DMF)中来制备的)加入到上述所获得的式(3)的3,3”-二辛基-2,2’:5’,2”-三噻吩(1.67g，3.53mmol)在1,2-二氯乙烷(C2H4Cl2)(50ml)中的冷溶液(0℃)。将所获得的反应混合物在70℃下搅拌24小时，随后冷却到室温(25℃)和用25ml的二氯甲烷(CH2Cl2)稀释。将所获得的反应混合物用50ml的乙酸钠(C2H3NaO2)水溶液处理，并且在室温(25℃)下搅拌2小时，获得有机相和含水相，将其分离。将有机相用水(2x10ml)，盐水(2x10ml)清洗和在硫酸镁(MgSO4)上在室温(25℃)下干燥3小时。该溶剂随后在减压下蒸发，并且将获得的残留物通过色谱法在硅胶上使用二氯甲烷(CH2Cl2)和石油醚(1:1，v/v)的混合物作为洗脱剂净化，获得1,57g(89％产率)的式(4)的5-甲酰基-3,3”-二辛基-2，2’：5’,2”-三噻吩，将其通过1H NMR(300MHz，CDCl3)表征，获得下面的光谱：9.83(s，1H)，7.59(s，1H)，7.27(dd，2H)，7.10(d，1H)，6.96(d，1H)，2.85-2.75(m，4H)，1.17-1.54(m，4H)，1.14-1.26(m，20H)，0.88-0.85(m，6H)。
合成式(5)的5-甲酰基-5”-溴-3,3”-二辛基-2,2’:5’,2”-三噻吩
在100ml烧瓶中，在0℃下将N-溴琥珀酰亚胺(NBS)(0.61g，3.44mmol)以小份加入到上述所获得的式(4)的5-甲酰基-3,3”-二辛基-2,2’:5’,2”-三噻吩(1.57g，3.13mmol)在100ml的氯仿和乙酸(1：1，v/v)混合物的溶液中。将该反应混合物在室温(25℃)下加热和搅拌另外3小时。随后，将该反应混合物倾倒入水中，和用二氯甲烷(CH2Cl2)(3x20ml)萃取。将整个有机相(将上述获得的有机相合并来获得)用水，用1M碳酸氢钠水溶液，盐水，再次用水彻底清洗，然后在硫酸钠(Na2SO4)上在室温(25℃)下干燥3小时。将该溶剂随后在减压下蒸发，将所获得的残留物通过色谱法，在硅胶上使用石油醚作为洗脱剂净化，获得1.6g(89％产率)的式(5)的5-甲酰基-5”-溴-3,3”-二辛基-2,2’:5’,2”-三噻吩，其是淡黄色油，将其通过1H NMR(300MHz，CDCl3)表征，获得下面的光谱：9.83(s，1H)，7.59(s，1H)，7.23(d，1H)，7.05(d，1H)，6.91(s，1H)，2.81(t，2H)，2.71(t，2H)，1.73-1.56(m，4H)，1.14-1.26(m，20H)，0.89-0.85(m，6H)。
合成式(7)的2-正己基-3,4-亚乙基二氧噻吩
在100ml烧瓶中，在0℃在氩气(Ar)气氛下将正丁基锂(n-BuLi)(14.7ml，2.5M在己烷中，36.9mmol)逐滴加入含有溶解在40ml的四氢呋喃(THF)中的式(6)的3,4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)(5.0g，35.2mmol)的溶液中。将所获得的反应混合物在-78℃下搅拌1小时。随后，在-78℃下逐滴加入1-溴己烷(6.5ml，45mmol)，并且将所获得的反应混合物在-78℃下搅拌30分钟，然后使其缓慢升温到室温(25℃)，并且搅拌另外12小时。在用二乙基醚(30ml)稀释后，加入氯化铵(NH4Cl)饱和水溶液，并且将该反应混合物在室温(25℃)下搅拌1小时。在硫酸镁(MgSO4)上在室温(25℃)下干燥3小时后，将溶剂在减压下蒸发，并且将残留物用在160℃和10mbar运行的Kugelrhor设备蒸馏，获得2.2g(30％产率)的式(7)的2-正己基-3,4-亚乙基二氧噻吩，将其通过1H NMR(300MHz，CDCl3)表征，获得下面的光谱：6.10(s，1H)，4.17(s，4H)，2.62(t，2H)，1.61-1.55(m，2H)，1.40-1.31(m，6)，0.88(t，3H)。
合成式(8)的2-三正丁基甲锡烷基-5-正己基-3,4-亚乙基二氧噻吩
在100ml烧瓶中，在-20℃下在氩气(Ar)气氛下将正丁基锂(n-BuLi)(1.95ml，2.5M在己烷中，4.86mmol)逐滴加入含有在40ml的四氢呋喃(THF)中的上述所获得的式(7)的2-正己基-3,4-亚乙基二氧噻吩(1.0g，4.42mmol)的溶液中。将所获得的反应混合物在-20℃下搅拌1小时。随后，在-20℃下逐滴加入三正丁基溴化锡(SnBu3Br)(1.51ml，5.30mmol)，并且将所获得的反应混合物在-20℃下搅拌30分钟，然后使其缓慢升温到室温(25℃)。在用二乙基醚(30ml)稀释后，加入氟化钠(NaF)饱和水溶液，并且将该反应混合物在室温(25℃)下搅拌1小时。将所获得的沉淀物使用545过滤掉，并且将所获得的滤出液用碳酸氢钠(NaHCO3)饱和水溶液，然后用水清洗。在硫酸镁(MgSO4)上在室温(25℃)下干燥3小时之后，将溶剂在减压下蒸发，获得式(8)的2-三正丁基甲锡烷基-5-正己基-3,4-亚乙基二氧噻吩，将其不需进一步净化而用于下面的步骤中。
所述式(8)的化合物是通过1H NMR(300MHz，CDCl3)表征的，获得下面的光谱：4.12(s，4H)，2.62(t，2H)，1.61-1.55(m，8H)，1.45-1.28(m，12)，1.05(t，6H)，0.91-0.86(m，12H)。
合成式(9)的5-甲酰基-3,3”-二辛基-3”’,4”’亚乙基二氧-5”’-己基
-2,2’:5’,2”:5”,2”’-四噻吩
在100ml烧瓶中，将上述所获得的式(5)的5-甲酰基-5”-溴-3,3”-二辛基-2,2’:5’,2”-三噻吩(0.20g，0.35mmol)，上述所获得的式(8)的2-三正丁基甲锡烷基-5-正己基-3,4-亚乙基二氧噻吩(0.21g，0.41mmol)，和四(三苯基膦)钯(0)[Pd(PPh3)4](20mg，0.017mmol)在50ml的无水甲苯中的混合物在溶剂回流温度下加热一整夜。将所获得的反应混合物冷却到室温(25℃)，并且将该溶剂在减压下蒸发。将残留物溶解在30ml的二氯甲烷(CH2Cl2)中，并且将所获得的溶液用1M的碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液(2x20ml)清洗，随后用水(3x20ml)清洗和最后在硫酸镁(MgSO4)上在室温(25℃)下干燥3小时。该溶剂随后在减压下蒸发，并且将所获得的残留物通过色谱法，在硅胶上使用二氯甲烷(CH2Cl2)和石油醚(1：1，v/v)的混合物作为洗脱剂净化，获得0.12g(48％产率)的式(9)的5-甲酰基-3,3”-二辛基-3”’,4”’亚乙基二氧-5”’-己基-2,2’:5’,2”:5”,2”’-四噻吩，其是呈黄色油，将其通过1HNMR(300MHz，CDCl3)表征，获得下面的光谱：9.82(s，1H)，7.59(s，1H)，7.24(d，1H)，7.09(d，1H)，6.96(s，1H)，4.34-4.32(m，2H)，4.24-4.21(m，2H)，2.85-2.72(m，4H)，2.66-2.61(m，2H)，1.71-1.60(m，6H)，1.40-1.23(m，26)，0.91-0.84(m，9H)。
所述式(9)的化合物还通过13C NMR(75MHz，CDCl3)表征，获得下面的光谱：182.8，141.1，140.9，140.7，140.4，139.7，139.0，138.4，138.1，134.2，128.2，127.5，125.8，125.2，117.2，107.6，65.6，64.9，32.2，31.9，30.8，30.7，30.6，29.9，29.8，29.7，29.6，29.1，26.0，23.0，22.9，14.2。
此外，所述式(9)的化合物还通过质谱表征：HRMS(ESI)，获得：[M]：724.3110；用于C41H56O3S4计算为：724.3112。
合成式(Ia)的5-羧基氰基亚乙烯基-3，3”-二辛基-3”’，4”’亚乙基
二氧-5”’-己基-2，2’：5’，2”：5”，2”’-四噻吩
在250ml烧瓶中，引入上述所获得的80mg(0.11mmol)的式(9)的5-甲酰基-3,3”-二辛基-3”’，4”’亚乙基二氧-5”’-己基-2,2’:5’,2”:5”,2”’-四噻吩，并且与氰基乙酸(NC-CH2-COOH)(20mg，0.22mmol)，乙酸铵(CH3COO-NH4 +)(53mg，0.66mmol)和20ml的冰醋酸(CH3COOH)混合。将所获得的反应混合物在溶剂回流温度下加热12小时，随后冷却到室温(25℃)，获得深色沉淀物，将其通过过滤来回收，并且用氢氧化钠和水的稀释水溶液清洗，其获得80mg(92％产率)的式(Ia)的5-羧基氰基亚乙烯基-3,3”-二辛基-3”’,4”’亚乙基二氧-5”’-己基-2,2’:5’,2”:5”,2”’-四噻吩，其作为黑色固体，将其通过1HNMR(300MHz，THF-d8)表征，获得下面的光谱：8.21(s，1H)，7.68(s，1H)，7.31(d，1H)，7.11(d，1H)，6.94(s，1H)，4.25-4.24(m，2H)，4.15-4.14(m，2H)，2.81(t，2H)，2.73(t，2H)，2.57(t，2H)，1.55-1.52(m，2H)，1.37-1.22(m，30)，0.91-0.84(m，9H)。
所述式(Ia)的化合物还通过13C NMR(75MHz，THF-d8)表征，获得下面的光谱：163.8，146.0，141.7，140.9，140.7，139.0，138.8，135.0，134.2，126.9，126.3，125.3，116.7，116.3，108.1，99.6，66.0，65.2，32.6，32.3，31.2，31.1，30.9，30.3，30.2，30.1，30.0，29.8，29.4，26.2，23.4，23.3，14.2。
此外，所述式(Ia)的化合物还通过质谱表征：HRMS(ESI)，获得：[M]：791.3196；用于C44H57NO4S4计算为：791.3170。
实施例2
合成式(Ib)的5-羧基氰基亚乙烯基-3,3”-二辛基-3””,4””-亚乙基
二氧-5””-己基-2,2’:5’,2”:5”,2”’:5”’,2””-五噻吩
合成式(10)的3,4-亚乙基二氧-5-正己基-2,2’-二噻吩
在100ml烧瓶中，将2-溴噻吩(0.75g，4.5mmol)，实施例1所述获得的式(8)的2-三-正丁基甲锡烷基-5-正己基-3,4-亚乙基二氧噻吩(2.91g，5.63mmol)和四(三苯基膦)钯(0)[Pd(PPh3)4](0.26g，0.22mmol)在50ml无水甲苯中的混合物在溶剂回流温度下加热12小时。随后，将所获得的反应混合物冷却到室温(25℃)和用二乙基醚(3x20ml)萃取。整个有机相(通过将上述所获得的有机相合并来获得)用水(2x10ml)，然后用1M碳酸氢钠水溶液(NaHCO3)(2x10ml)，然后用盐水(2x10ml)，再次用水(2x10ml)彻底清洗，和最后在硫酸镁(MgSO4)上在室温(25℃)下干燥3小时。将溶剂随后在减压下蒸发，并且将所获得的残留物通过色谱法，在硅胶上使用石油醚作为洗脱剂净化，来获得0.78g(56％产率)的式(10)的3,4-亚乙基二氧-5-正己基-2,2’-二噻吩，其为呈黄色油，将其通过1H NMR(300MHz，CDCl3)表征，获得下面的光谱：7.16(dd，1H)，7.14(dd，1H)，7.00(dd，1H)，4.32-4.29(m，2H)，4.24-4.20(m，2H)，2.63(t，2H)，1.65-1.55(m，2H)，1.39-1.27(m，6)，0.92-0.86(m，3H)。
所述式(10)的化合物还通过13C NMR(300MHz，CDCl3)表征：137.4，137.2，135.1，126.9，122.9，121.9，116.1，107.8，65.0，64.5，31.5，30.3，28.7，25.6，22.5，14.1。
此外，所述式(10)的化合物还通过质谱表征：MS MALDI和HRMS(ESI)，分别获得：[M]：309.09和309.0980；用于C16H20O2S2计算为：308.0905。
合成式(11)的3,4-亚乙基二氧-5-正己基-5’-三-正丁基甲锡烷基
-2,2’-二噻吩
在100ml烧瓶中，在-78℃在氩气(Ar)气氛下，将正丁基锂(n-BuLi)(1.95ml，2.5M在己烷中，4.86mmol)逐滴加入含有在40ml四氢呋喃(THF)中的上述所制备的式(10)的3,4-亚乙基二氧-5-正己基-2,2’-二噻吩(0.41g，1.12mmol)的溶液中。将所获得的反应混合物在-78℃下搅拌1小时。随后，在-40℃下逐滴加入三正丁基溴化锡(1.51ml，5.30mmol)，并且将所获得的反应混合物在-40℃下搅拌30分钟，然后缓慢升温到室温(25℃)。在用二乙基醚(30ml)稀释后，加入氟化钠(NaF)的饱和水溶液，并且在室温(25℃)下搅拌该反应混合物1小时。将所获得的沉淀物使用545过滤掉，并且将获得的滤出液用碳酸氢钠(NaHCO3)饱和水溶液清洗，随后用水清洗。在硫酸镁(MgSO4)上在室温(25℃)下干燥3小时后，将该溶剂在减压下蒸发，获得式(11)的3,4-亚乙基二氧-5-正己基-5’-三-正丁基甲锡烷基-2,2’-二噻吩，将其不进一步净化而用于下面的步骤中。
所述式(11)的化合物通过1H NMR(300MHz，CDCl3)表征，获得下面的光谱：7.27(d，2H)，7.04(d，2H)，4.32-4.29(m，2H)，4.24-4.20(m，2H)，2.63(t，2H)，1.65-1.50(m，8H)，1.41-1.24(m，12)，1.13-1.06(m，6H)，0.94-0.86(m，12H)。
合成式(12)的5-甲酰基-3,3”-二辛基-3””,4””-亚乙基二氧-5””-
己基-2,2’:5’,2”:5”,2”’:5”’,2””-五噻吩
在100ml烧瓶中，将如实施例1所述获得的式(5)的5-甲酰基-5”-溴-3,3”-二辛基-2,2’:5’,2”-三噻吩(0.74g，1.34mmol)，上述获得的式(11)的3,4-亚乙基二氧-5-正己基-5’-三-正丁基甲锡烷基-2,2’-二噻吩(0.66g，1.12mmol)和四(三苯基膦)钯(0)[Pd(PPh3)4](77mg，0.67mmol)在50ml无水甲苯中的混合物在溶剂回流温度下加热12小时。随后，将所获得的反应混合物冷却到室温(25℃)和用二乙基醚(3x20ml)萃取。将整个有机相(通过将上述获得的有机相合并来获得)用1M碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液(2x20ml)，然后用水(3x10ml)彻底清洗，并且最终在硫酸镁(MgSO4)上在室温(25℃)下干燥3小时。该溶剂随后在减压下蒸发，并且将所获得的残留物通过色谱法，在硅胶上使用二氯甲烷(CH2Cl2)作为洗脱剂净化，获得0.65g(72％产率)的式(12)的5-甲酰基-3,3”-二辛基-3””，4””-亚乙基二氧-5””-己基-2,2’:5’,2”:5”,2”’:5”’,2””-五噻吩，其是红色-橙色油，将其通过1HNMR(300MHz，CDCl3)表征，获得下面的光谱：9.61(s，1H)，7.58(s，1H)，7.24(d，1H)，7.09(d，1H)，7.05-6.99(m，3H)，4.33-4.32(m，2H)，4.24-4.23(m，2H)，2.84-2.72(m，4H)，2.64(t，2H)，1.69-1.56(m，6H)，1.39-1.28(m，26)，0.89-0.85(m，9H)。
所述式(12)的化合物还通过13C NMR(75MHz，CDCl3)表征，获得下面的光谱：182.4，141.1，141.0，140.1，140.0，139.0，138.2，137.6，137.5，136.0，134.5，134.1，134.0，128.1，127.7，126.0，125.8，123.8，122.3，116.8，107.7，65.1，64.4，31.8，31.5，30.4，30.3，30.2，29.6，29.5，29.4，29.2，28.7，25.7，22.6，22.5，14.1。
此外，所述式(12)的化合物还通过质谱表征：MS MALDI和HRMS(ESI)，分别获得：[M]：806.1和806.29895；用于C45H58O3S5计算为：806.29895。
合成式(Ib)的5-羧基氰基亚乙烯基-3,3”-二辛基-3””,4””-亚乙基
二氧-5””-己基-2,2’:5’,2”:5”,2”’:5”’,2””-五噻吩
在250ml烧瓶中，引入上述获得的0.2g(0.25mmol)的式(12)的5-甲酰基-3,3”-二辛基-3””,4””-亚乙基二氧-5-己基-2,2’:5’,2”:5”,2”’:5”’,2””-五噻吩，并且与氰基乙酸(NC-CH2-COOH)(43mg，0.60mmol)，乙酸铵(CH3COO-NH4 +)(99mg，1.24mmol)和30ml的冰醋酸(CH3COOH)混合。将所获得的反应混合物在溶剂回流温度下加热12小时，和随后冷却到室温(25℃)，获得深色沉淀物，将其通过过滤回收和用氢氧化钠和水的稀释水溶液清洗，获得150mg(70％产率)的式(Ib)的5-羧基氰基亚乙烯基-3,3”-二辛基-3””,4””-亚乙基二氧-5””-己基-2,2’:5’,2”:5”,2”’:5”’,2””-五噻吩，其为黑色固体，将其通过1H NMR(300MHz，CDCl3)表征，获得下面的光谱：8.20(s，1H)，7.60(s，1H)，7.30(d，1H)，7.10(d，1H)，7.04(d，1H)，7.01(d，1H)，6.97(s，1H)，4.34-4.32(m，2H)，4.24-4.21(m，2H)，2.84-2.73(m，4H)，2.64(t，2H)，1.72-1.58(m，6H)，1.45-1.36(m，26)，0.91-0.83(m，9H)。
所述式(Ib)的化合物还通过13C NMR(75MHz，CDCl3)表征，获得下面的光谱：141.8，141.2，140.5，139.2，137.9，137.6，137.5，136.2，134.6，134.0，133.6，132.4，128.4，128.1，126.0，125.8，123.9，122.3，116.8，107.8，65.1，64.4，31.9，31.8，31.5，30.3，30.1，29.7，29.6，29.5，29.4，29.2，28.8，25.7，22.6，22.5，14.1。
此外，所述式(Ib)的化合物还通过质谱表征：MS MALDI和HRMS(ESI)，分别获得：[M]：873.1和873.3072；用于C48H59NO4S5计算为：873.3048。
实施例3
合成式(Ic)的5-羧基氰基亚乙烯基-3,3”-二辛基-3”’,4”’亚乙基二
氧-2,2’:5’,2”:5”,2”’四噻吩
合成式(13)的2-三丁基甲锡烷基-3,4-亚乙基二氧噻吩
在100ml烧瓶中，在-78℃下在氩气(Ar)气氛下将正丁基锂(n-BuLi)(3.09ml，2.5M在己烷中，7.73mmol)逐滴加入到式(6)的3,4-亚乙基二氧噻吩(1.0g，7.04mmol)在40ml无水四氢呋喃(THF)的溶液中：将该反应混合物在-78℃下搅拌1小时。然后在-78℃下逐滴加入三正丁基氯化锡(2.1ml，7.4mmol)：将该反应混合物在-78℃下搅拌30分钟，然后缓慢升温到室温(25℃)。在用二乙基醚(40ml)稀释后，加入氟化钠(NaF)饱和水溶液，将该反应混合物在室温(25℃)下搅拌1小时。将所获得的沉淀物使用545过滤掉，并且将所获得的滤出液用碳酸氢钠(NaHCO3)饱和溶液(2x10ml)，然后用水(3x10ml)清洗。在硫酸镁(MgSO4)上在室温(25℃)下干燥3小时后，将溶剂在减压下蒸发，获得式(13)的2-三丁基甲锡烷基-3,4-亚乙基二氧噻吩，将其不进一步净化而用于下面的步骤。
所述式(13)的化合物是通过1H NMR(300MHz，CDCl3)表征的，获得下面的光谱：6.57(s，1H)，4.15(s，4H)，1.64-1.44(m，6H)，1.38-1.26(m，6H)，1.12-1.05(m，6H)，0.94-0.86(m，9H)。
合成式(14)的5-甲酰基-3,3”-二辛基-3”’,4”’-亚乙基二氧
-2,2’:5’,2”:5”,2”’-四噻吩
在100ml烧瓶中，将实施例1所述获得的式(5)的5-甲酰基-5”-溴-3,3”-二辛基-2,2’:5’,2”-三噻吩(0.30g，0.52mmol)，上述获得的式(13)的2-三丁基甲锡烷基-3,4-亚乙基二氧噻吩(0.24g，0.57mmol)和四(三苯基膦)钯(0)[Pd(PPh3)4](60mg，0.051mmol)在50ml无水甲苯中的混合物在溶剂回流温度下加热18小时。将所获得的反应混合物冷却到室温(25℃)，并且将溶剂在减压下蒸发。将该残留物溶解在30ml二氯甲烷(CH2Cl2)中，并且将所获得的溶液用1M碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液清洗(2x20ml)，随后用水(3x20ml)清洗，然后在硫酸镁(MgSO4)上在室温(25℃)下干燥3小时。该溶剂随后在减压下蒸发和将所获得的残留物通过色谱法，在硅胶上使用二氯甲烷(CH2Cl2)和石油醚的混合物(1:1，v/v)作为洗脱剂净化，获得0.31g(94％产率)的式(14)的5-甲酰基-3，3”-二辛基-3”’,4”’-亚乙基二氧-2,2’:5’,2”:5”,2”’-四噻吩，其作为呈黄色的油，将其通过1H NMR(300MHz，CDCl3)表征，获得下面的光谱：9.82(s，1H)，7.59(s，1H)，7.24(d，1H)，7.11(d，1H)，7.05(s，1H)，6.24(s，1H)，4.37-4.35(m，2H)，4.26-4.24(m，2H)，2.85-2.74(m，4H)，1.72-1.62(m，4H)，1.39-1.27(m，20)，0.89-0.85(m，6H)。
所述式(14)的化合物还通过13C NMR(75MHz，CDCl3)表征，获得下面的光谱：182.5，141.8，141.2，140.3，140.1，140.0，139.1，138.5，137.8，134.0，133.4，128.0，127.8，125.8，125.7，111.8，97.2，65.0，64.5，31.8，30.5，30.2，29.6，29.5，29.4，29.2，22.6，14.1。
此外，所述式(14)的化合物还通过质谱表征：HRMS(ESI)，获得：[M]：640.2180(0.9ppm)；用于C35H44O3S4计算为：640.2173。
合成式(Ic)的5-羧基氰基亚乙烯基-3,3”-二辛基-3”’,4”’-亚乙基二
氧-2,2’:5’,2”:5”,2”’-四噻吩
在100ml烧瓶中，引入在100ml冰醋酸(CH3COOH)中的上述获得的式(14)的5-甲酰基-3,3”-二辛基-3”’,4”’-亚乙基二氧-2,2’:5’,2”:5”,2”’-四噻吩(0.31g，0.48mmol)，氰基乙酸(NC-CH2-COOH)(0.083g，0.96mmol)，乙酸铵(CH3COO-NH4 +)(0.22g，0.66mmol)，然后将该溶液在溶剂回流温度下加热12小时。在将该反应混合物在室温(25℃)下缓慢冷却后，形成深色沉淀物，将其通过过滤来回收，用10ml的氢氧化钠稀溶液清洗，然后用水(3x10ml)清洗，获得0.20g(61％产率)的式(Ic)的5-羧基氰基亚乙烯基-3,3”-二辛基-3”’,4”’-亚乙基二氧-2,2’:5’,2”:5”,2”’-四噻吩，其为黑色固体，将其通过1H NMR(500MHz，THF-d8)表征，获得下面的光谱：8.29(s，1H)，7.75(s，1H)，7.39(d，1H)，7.20(d，1H)，7.10(s，1H)，6.33(s，1H)，4.34-4.33(m，2H)，4.23-4.21(m，2H)，2.88(t，2H)，2.81(t，2H)，1.44-1.42(m，4H)，1.36-1.29(m，20)，0.89-0.86(m，6H)。
所述式(Ic)的化合物也通过13C NMR(75MHz，THF-d8)表征，获得下面的光谱：163.8，146.0，141.7，140.9，140.7，139.0，138.8，135.0，134.2，126.9，126.3，125.3，116.7，116.3，108.1，99.6，66.0，65.2，32.6，32.3，31.2，31.1，30.9，30.3，30.2，30.1，30.0，29.8，29.4，26.2，23.4，23.3，14.2。
此外，所述式(Ic)的化合物还通过质谱表征：HRMS(ESI)，获得：[M]：707.2257(3.6ppm)；用于C38H45NO4S4计算为：707.2231。
实施例4
合成式(Id)的5-羧基氰基亚乙烯基-3,3”-二辛基-3””,4””-亚乙基
二氧-2,2’:5’,2”:5”,2”’:5”’,2””-五噻吩
合成式(16)的5-甲酰基-3,3”-二-辛基-2,2’:5’,2”:5”,2”’-四噻吩
在100ml烧瓶中，将实施例1所述获得的式(5)的5-甲酰基-5”-溴-3,3”-二辛基-2,2’:5’,2”-三噻吩(0.50g，0.86mmol)，式(15)的2-(三-丁基甲锡烷基)噻吩(0.34ml，1.04mmol)和四(三苯基膦)钯(0)[Pd(PPh3)4](0.05g，0.043mmol)在50ml无水甲苯中的混合物在溶剂回流温度下加热18小时。将所获得的反应混合物冷却到室温(25℃)和将溶剂在减压下蒸发。将该残留物溶解在40ml的二氯甲烷(CH2Cl2)中，将所获得的溶液用1M碳酸氢钠水溶液(NaHCO3)(2x20ml)清洗，随后用水清洗(3x10ml)，然后在硫酸镁(MgSO4)上在室温(25℃)下干燥3小时。将该溶剂随后减压蒸发，并且将所获得的残留物通过色谱法，在硅胶上使用二氯甲烷(CH2Cl2)和石油醚的混合物(1：1，v/v)作为洗脱剂净化，获得0.41g(82％产率)的式(16)的5-甲酰基-3,3”-二-辛基-2,2’:5’,2”：5”,2”’-四噻吩，其为黄色油，将其通过1H NMR(300MHz，CDCl3)表征，获得下面的光谱：9.83(s，1H)，7.60(s，1H)，7.26-7.22(m，2H)7.18(dd，1H)，7.12(d，1H)，7.04-7.01(m，2H)，2.85-2.74(m，4H)，1.70-1.66(m，4H)，1.42-1.27(m，20)，0.89-0.85(m，6H)。
所述式(16)的化合物还通过13C NMR(75MHz，CDCl3)表征，获得下面的光谱：182.5，141.0，140.2，140.1，139.1，138.0，136.9，135.7，134.3，128.6，127.9，127.8，126.7，126.0，124.6，123.8，31.8，30.5，30.3，29.5，29.4，29.2，22.6，14.1。
此外，所述式(16)的化合物还通过质谱表征：HRMS(ESI)，获得：[M]：582.2134(2.5ppm)；用于C33H42OS4计算为：582.2119。
合成式(17)的5-甲酰基-3,3”-二-辛基-5”’-溴-2,2’:5’,2”:5”,2”’-四
噻吩
在100ml烧瓶中，在0℃下将N-溴琥珀酰亚胺(0.13g，0.74mmol)以小份加入上述获得的式(16)的5-甲酰基-3,3”-二-辛基-2,2’:5’,2”:5”,2”’-四噻吩(0.39g，0.67mmol)在40ml的氯仿和乙酸的混合物(1:1，v/v)的溶液中。将该反应混合物在室温(25℃)下缓慢加热和搅拌另外3小时，然后倾倒入水(50ml)中和用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取(4x20ml)。整个有机相(通过将上述获得的有机相合并来获得)用水(2x10ml)，然后用1M碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液(2x10ml)，然后用盐水(2x10ml)，再次用水(3x10ml)彻底清洗，然后在硫酸钠(Na2SO4)上在室温(25℃)下干燥3小时。该溶剂随后在减压下蒸发和将所获得的残留物由石油醚中结晶，获得0.32g(73％产率)的式(17)的5-甲酰基-3,3”-二-辛基-5”’-溴-2,2’:5’,2”:5”,2”’-四噻吩，其为淡黄色固体，将其通过1H NMR(300MHz，CDCl3)表征，获得下面的光谱：9.83(s，1H)，7.60(s，1H)，7.25(d，1H)，7.11(d，1H)，6.98(d，1H)，6.95(d，1H)，6.92(d，1H)，2.85-2.73(m，4H)，1.69-1.64(m，4H)，1.32-1.24(m，20)，0.89-0.85(m，6H)。
所述式(17)的化合物还通过质谱表征：HRMS(ESI)，获得：[M]：660.1232(1.3ppm)；用于C33H41BrOS4计算为：660.1224。
合成式(18)的5-甲酰基-3,3”-二-辛基-3””,4””-亚乙基二氧
-2,2’:5’,2”:5”,2”’:5”’,2””-五噻吩
在100ml烧瓶中，将上述所获得的式(17)的5-甲酰基-3,3”-二-辛基-5”’-溴-2,2’:5’,2”:5”,2”’-四噻吩(0.22g，0.33mmol)，实施例3所述获得的式(13)的2-三丁基甲锡烷基-3,4-亚乙基二氧噻吩(0.14g，1.04mmol)和四(三苯基膦)钯(0)[Pd(PPh3)4](0.050g，0.042mmol)在50ml无水甲苯中的混合物在溶剂回流温度下加热16小时。将所获得的反应混合物冷却到室温(25℃)和将溶剂减压蒸发。将残留物溶解在30ml的二氯甲烷(CH2Cl2)中，并且将所获得的溶液用1M碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液(2x20ml)清洗，随后用水(3x10ml)清洗，然后在硫酸镁(MgSO4)上在室温(25℃)下干燥3小时。该溶剂随后减压蒸发，并且将所获得的残留物通过色谱法，在硅胶上使用二氯甲烷(CH2Cl2)作为洗脱剂净化，获得0.19g(80％产率)的式(18)的5-甲酰基-3,3”-二-辛基-3””,4””-亚乙基二氧-2,2’:5’,2”:5”,2”’:5”’,2””-五噻吩，其为橙色固体，将其通过1H NMR(300MHz，CDCl3)表征，获得下面的光谱：9.82(s，1H)，7.60(s，1H)，7.25(d，1H)，7.12-7.07(m，3H)，7.02(s，1H)，6.94(s，1H)，4.38-4.35(m，2H)，4.27-4.24(m，2H)，2.85-2.73(m，4H)，1.69-1.65(m，4H)，1.43-1.27(m，20)，0.89-0.85(m，6H)。
所述式(18)的化合物还通过13C NMR(75MHz，CDCl3)表征，获得下面的光谱：182.5，141.8，141.0，140.1，139.1，138.1，137.7，134.3，127.8，126.3，125.9，123.8，123.3，112.0，97.2，65.0，64.5，31.8，30.4，30.3，29.6，29.4，29.4，29.2，22.6，14.1。
此外，所述式(18)的化合物还通过质谱表征：HRMS(ESI)，获得：[M]：722.2045(0.8ppm)；用于C39H46O3S5计算为：722.2051。
合成式(Id)的5-羧基氰基亚乙烯基-3,3”-二-辛基-3””,4””-亚乙
基二氧-2,2’:5’,2”:5”,2”’:5”’,2””-五噻吩
在100ml烧瓶中引入上述获得的0.13g(0.18mmol)的式(18)的5-甲酰基-3,3”-二-辛基-3””,4””-亚乙基二氧-2,2’:5’,2”:5”,2”’:5”’,2””-五噻吩，0.031g(0.36mmol)的氰基乙酸(NC-CH2-COOH)，0.086g(1.08mmol)的乙酸铵(CH3COO-NH4 +)和50ml冰醋酸(CH3COOH)，并且将该溶液在溶剂回流温度下加热12小时。在将该反应混合物缓慢冷却到室温(25℃)之后，形成深色沉淀物，并且将其通过过滤回收，用10ml的氢氧化钠稀溶液清洗，然后用水(3x10ml)清洗，获得0.11g(77％产率)的式(Id)的5-羧基氰基亚乙烯基-3,3”-二辛基-3””,4””-亚乙基二氧-2,2’:5’,2”:5”,2”’:5”’,2””-五噻吩，其为黑色固体，将其通过1H NMR(500MHz，THF-d8)表征，获得下面的光谱：10.86(s，1H)，8.29(s，1H)，7.76(s，1H)，7.40(d，1H)，7.22(d，1H)，7.16-7.12(m，3H)，6.33(s，1H)，4.35-4.34(m，2H)，4.24-4.22(m，2H)，2.90-2.87(t，2H)，2.84-2.81(t，2H)，1.48-1.42(m，4H)，1.37-1.29(m，20)，0.89-0.87(m，6H)。
所述式(Id)的化合物还通过13C NMR(75MHz，THF-d8)表征，获得下面的光谱：163.7，146.0，143.0，141.9，141.7，140.9，139.0，138.8，136.7，135.3，135.1，134.8，134.8，134.3，129.0，127.0，126.9，124.4，123.5，116.3，112.0，99.7，97.7，65.9，65.3，32.6，31.2，30.9，30.3，30.2，30.0，29.8，23.4，14.2。
此外，所述式(Ic)的化合物还通过质谱表征：HRMS(ESI)，获得：[M]：789.2134(3.16ppm)；用于C42H47NO4S5计算为：789.2109。
实施例5
合成式(Ie)的5-羧基氰基亚乙烯基-3,3”-二辛基-3””,4””-亚乙基
二硫代-5””-己基-2,2’:5’,2”:5”,2”’:5”’,2””-五噻吩
合成式(20)的2-正己基-3,4-亚乙基二硫代噻吩
在100ml烧瓶中，在-78℃下和在氩气(Ar)气氛下将正丁基锂(n-BuLi)(6.0ml，1.6M在己烷中，9.6mmol)逐滴加入到含有溶解在40ml干燥四氢呋喃(THF)中的式(19)的3,4-亚乙基二硫代噻吩(EDTT)(1.6g，9.19mmol)的溶液中。将所获得的反应混合物在-78℃下搅拌1小时。随后，在-78℃下将1-溴己烷(1.72ml，12mmol)逐滴加入，并且将所获得的反应混合物在-78℃下搅拌30分钟，然后使其缓慢升温到室温(25℃)，并且搅拌另外12小时。在用二乙基醚(30ml)稀释后，将有机相用30ml的氯化铵饱和溶液(NH4Cl)清洗，然后用水(3x20ml)清洗，最后在硫酸镁(MgSO4)上在室温(25℃)下干燥3小时。该溶剂随后在减压蒸发，并且将所获得的残留物通过色谱法，在硅胶上使用二氯甲烷(CH2Cl2)和石油醚的混合物(1：2，v/v)作为洗脱剂净化，获得0.8g(35％产率)的式(20)的2-正己基-3,4-亚乙基二硫代噻吩，其为无色油，将其通过1H NMR(300MHz，CDCl3)表征，获得下面的光谱：6.78(s，1H)，3.19(s，4H)，2.68(t，2H)，1.64-1.59(m，2H)，1.33-1.29(m，6)，0.86(t，3H)。
所述式(20)的化合物还通过13C NMR(75MHz，CDCl3)表征，获得下面的光谱：137.1，124.8，120.6，114.6，31.5，30.2，28.8，28.2，27.8，27.7，22.5，14.0。
此外，所述式(20)的混合物还通过质谱表征：MS MALDI和HRMS(ESI)，分别获得：[M]：258.1和258.0574(1.16ppm)；用于C12H18S3计算为：258.0571。
合成式(21)的2-三正丁基甲锡烷基-5-正己基-3,4-亚乙基二硫代噻
吩
在100ml烧瓶中，在-20℃下在Ar气氛下将正丁基锂(n-BuLi)(1.24ml，2.5M在己烷中，3.11mmol)逐滴加入到上述获得的式(20)的0.73g(2.82mmol)的2-正己基-3,4-亚乙基二硫代噻吩在40ml干燥四氢呋喃(THF)中的溶液。将该反应混合物在-20℃下搅拌1小时，和在-20℃下逐滴加入三正丁基氯化锡(0.97ml，3.38mmol)。将反应混合物在-20℃下搅拌另外30分钟，然后使其升温到室温(25℃)。在用二乙基醚(50ml)稀释后，加入氟化钠(NaF)饱和水溶液，并且将该反应混合物在室温(25℃)下搅拌1小时。将所获得的沉淀物使用545过滤掉，并且将所获得的滤出液用碳酸氢钠(NaHCO3)饱和水溶液清洗，然后用水(3x20ml)清洗。在硫酸镁(MgSO4)上在室温(25℃)下干燥3小时后，将溶剂减压蒸发，获得式(21)的2-三正丁基甲锡烷基-5-正己基-3,4-亚乙基二硫代噻吩，将其不进一步净化而用于下面的步骤。
所述式(21)的化合物通过1H NMR(300MHz，CDCl3)表征，获得下面的光谱：3.19-3.16(m，4H)，2.70(t，2H)，1.64-1.50(m，8H)，1.39-1.26(m，12)，1.17-1.12(m，6H)，0.94-0.86(m，12H)。
合成式(22)的3,4-亚乙基二硫代-5-正己基-2,2’-二噻吩
在100ml烧瓶中，将2-溴噻吩(0.46g，2.81mmol)，上述获得的式(21)的2-三正丁基甲锡烷基-5-正己基-3,4-亚乙基二硫代噻吩(1.54g，2.81mmol)和四(三苯基-膦)钯(0)[Pd(PPh3)4](0.32g，0.27mmol)在50ml无水甲苯中的混合物在溶剂回流温度下加热18小时。将所获得的反应混合物冷却到室温(25℃)，将该溶剂减压蒸发。将残留物溶解在40ml二氯甲烷(CH2Cl2)中，并且将所获得的溶液用1M碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液清洗(2x20ml)，随后用水清洗(3x10ml)，然后在硫酸镁(MgSO4)上在室温(25℃)下干燥3小时。该溶剂随后减压蒸发，并且将所获得的残留物通过色谱法，在硅胶上使用二氯甲烷(CH2Cl2)和石油醚的混合物(1：3，v/v)作为洗脱剂净化，获得0.43g(46％产率)的式(22)的3,4-亚乙基二硫代-5-正己基-2,2’-二噻吩，其为呈黄色的油，将其通过1HNMR(300MHz，CDCl3)表征，获得下面的光谱：7.28(d，1H)，7.23(d，1H)，7.06(dd，1H)，3.27-3.19(m，4H)，2.70(t，2H)，1.69-1.59(m，2H)，1.41-1.28(m，6)，0.92-0.85(m，3H)。
所述式(22)的化合物还通过13C NMR(75MHz，CDCl3)表征，获得下面的光谱：135.9，135.4，127.3，125.3，124.9，122.1，121.9，31.5，30.2，28.8，28.4，28.2，27.6，22.5，14.0。
此外，所述式(22)的化合物还通过质谱表征：MS MALDI和HRMS(ESI)分别获得：[M]：340.1和340.0445(<1ppm)；用于C16H20S4计算为：340.0448。
合成式(23)的3,4-亚乙基二硫代-5-正己基-5’-三-正丁基甲锡烷基
-2,2’-二噻吩
在100ml烧瓶中，在-78℃下和在氩气Ar气氛下将正丁基锂(n-BuLi)(2.5M在己烷中，1.51mmol，0.6ml)逐滴加入到含有在40ml干燥四氢呋喃(THF)中的上述获得的0.43g(1.26mmol)的式(22)的3,4-亚乙基二硫代-5-正己基-2,2’-二噻吩的溶液中。将该反应混合物在-78℃下搅拌1小时，并且在同一温度逐滴加入三丁基氯化锡(SnBu3Cl)(0.43ml，1.51mmol)。将该反应混合物在-40℃下搅拌另外30分钟，然后使其升温到室温(25℃)。在用二乙基醚(50ml)稀释后，加入氟化钠(NaF)饱和水溶液，并且将该反应混合物在室温(25℃)下搅拌1小时。将所获得的沉淀物使用545过滤掉，并且将所获得的滤出液用碳酸氢钠饱和水溶液(NaHCO3)清洗，然后用水(3x20ml)清洗。在硫酸镁(MgSO4)上在室温(25℃)下干燥3小时后，将该溶剂减压蒸发，获得式(23)的3,4-亚乙基二硫代-5-正己基-5’-三-正丁基甲锡烷基-2,2’-二噻吩，其不进一步净化而用于下面的步骤。
所述式(23)的化合物通过1H NMR(300MHz，CDCl3)表征，获得下面的光谱：7.35(d，2H)，7.10(d，2H)，3.24-3.22(m，4H)，2.72(t，2H)，1.64-1.51(m，8H)，1.41-1.25(m，12)，1.37-1.08(m，6H)，0.93-0.86(m，12H)。
合成式(24)的5-甲酰基-3,3”-二辛基-3””,4””-亚乙基二硫代
-5””-己基-2,2’:5’,2”:5”,2”’:5”’,2””-五噻吩
在100ml烧瓶中，将实施例1所述获得的式(5)的5-甲酰基-5”-溴-3,3”-二辛基-2,2’:5’,2”-三噻吩(0.21g，0.38mmol)，上述获得的式(23)的3,4-亚乙基二硫代-5-正己基-5’-三-正丁基甲锡烷基-2,2’-二噻吩(0.3g，0.47mmol)和四(三苯基膦)钯(0)[Pd(PPh3)4](44mg，0.038mmol)在50ml无水甲苯中的混合物在溶剂回流温度下加热12小时。将所获得的反应混合物冷却到室温(25℃)，并且将溶剂减压蒸发。将该残留物溶解在30ml二氯甲烷(CH2Cl2)中，并且将所获得的溶液用1M碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液(2x20ml)清洗，随后用水(3x10ml)清洗，然后在硫酸镁(MgSO4)上在室温(25℃)下干燥3小时。该溶剂随后减压蒸发，将所获得的残留物通过色谱法，在硅胶上使用二氯甲烷(CH2Cl2)和石油醚混合物(1:1，v/v)作为洗脱剂净化，获得0.15g(50％产率)的式(24)的5-甲酰基-3,3”-二辛基-3””,4””-亚乙基二硫代-5””-己基-2,2’:5’,2”:5”,2”’:5”’,2””-五噻吩，其为红色-橙色油，将其通过1HNMR(300MHz，CDCl3)表征，获得下面的光谱：9.83(s，1H)，7.59(s，1H)，7.26(d，1H)，7.15(d，1H)，7.12(d，1H)，7.11(d，1H)，7.03(s，1H)，3.31-3.27(m，2H)，3.25-4.21(m，2H)，2.85-2.69(m，6H)，1.71-1.63(m，6H)，1.39-1.28(m，26)，0.89-0.85(m，9H)。
所述式(24)的化合物还通过13C NMR(75MHz，CDCl3)表征，获得下面的光谱：182.4，141.1，141.0，140.2，140.1，139.0，138.1，136.1，135.9，135.5，134.7，134.3，128.7，127.8，126.5，125.9，125.7，125.3，123.9，122.4，122.3，31.8，31.5，30.4，30.2，29.6，29.4，29.3，29.2，28.8，28.5，28.2，27.5，22.6，22.5，14.0。
此外，所述式(24)的化合物还通过质谱表征：MS MALDI和HRMS(ESI)，分别获得：[M]：838.3和838.2510(2.6ppm)；用于C45H58OS7计算为：838.2533。
合成式(Ie)的5-羧基氰基亚乙烯基-3,3”-二辛基-3””,4””-亚乙基
二硫代-5””-己基-2,2’:5’,2”:5”,2”’:5”’,2””-五噻吩
在100ml烧瓶中，引入0.10g(0.12mmol)上述获得的式(24)的5-甲酰基-3,3”-二辛基-3””,4””-亚乙基二硫代-5””-己基-2,2’:5’,2”:5”,2”’:5”’,2””-五噻吩，0.020g(0.24mmol)的氰基乙酸(NC-CH2-COOH)，0.047g(0.60mmol)的乙酸铵(CH3COO-NH4 +)和50ml冰醋酸(CH3COOH)，并且将该溶液在溶剂回流温度下加热12小时。在将该反应混合物在室温(25℃)下缓慢冷却后，形成深色沉淀物，将其过滤回收，用10ml氢氧化钠稀溶液清洗，然后用水清洗(3x10ml)，获得0.075g(75％产率)的式(Ie)的5-羧基氰基亚乙烯基-3,3”-二辛基-3””,4””-亚乙基二硫代-5””-己基-2,2’:5’,2”:5”,2”’:5”’,2””-五噻吩，其为黑色固体，将其通过1H NMR(500MHz，THF-d8)表征，获得下面的光谱：8.28(s，1H)，7.74(s，1H)，7.38(d，1H)，7.22(d，1H)，7.17(m，3H)，3.26-3.28(m，2H)，3.24-3.22(m，2H)，2.90-2.82(m，4H)，2.72(t，2H)，2.02-2.04(m，6H)，1.26-1.29(m，26)，0.82-0.88(m，9H)。
所述式(Ie)的化合物还通过13C NMR(75MHz，THF-d8)表征，获得下面的光谱：204.3，164.0，145.7，141.9，141.5，140.9，138.7，136.4，136.3，135.7，134.9，134.3，132.3，132.2，129.4，129.1，129.0，128.9，127.3，126.9，126.2，125.6，124.6，123.7，123.6，116.4，100.2，32.6，32.3，31.1，30.9，30.4，30.3，30.2，30.1，29.8，29.5，28.9，28.6，27.8，25.6，23.4，23.2，14.2。
此外，所述式(24)的化合物还通过质谱表征：MS MALDI和HRMS(ESI)，分别获得：[M]：905.3和905.2590(<1ppm)；用于C48H59NO2S7计算为：905.2591。
实施例6
制备染料敏化太阳能电池(DSSC)
二氧化钛(TiO2)电极是如下来制备的：将含有尺寸为20nm的二氧化钛(TiO2)颗粒的胶体糊(TiO2糊DSL18NR-T–Dyesol)铺展(“刮刀”技术)在导电FTO玻璃上(Hartford Glass Co.，TEC8，厚度2.3mm和薄片电阻6Ω/cm2-9Ω/cm2)，其事先用水和乙醇清洁，在70℃浸入新制备的四氯化钛(TiCl4)水溶液(4.5x10-2M)中30分钟，最后用乙醇清洗。
在125℃下首次干燥15分钟后，将含有尺寸>100nm的二氧化钛(TiO2)颗粒的反射散射层(Ti-Nanoxide R/SP-Solaronix)铺展(“刮刀”技术)到第一二氧化钛(TiO2)层上，并且烧结直到500℃达30分钟。将该涂覆有二氧化钛(TiO2)膜的玻璃冷却到室温(25℃)，并且在70℃下再次浸入新制备的四氯化钛(TiCl4)水溶液(4.5x10-2M)中达30分钟，最后用乙醇清洗和在500℃下烧结达30分钟，获得电极最终厚度是12μm。
烧结后，将该涂覆有二氧化钛(TiO2)膜的玻璃冷却到大约80℃-100℃，并且在室温(25℃)下立即浸入如实施例2所述获得的式(Ib)化合物的二氯甲烷(CH2Cl2)溶液(5x10-4M)中达24小时。将该染色二氧化钛-玻璃用乙醇清洗和在室温(25℃)下在氮气流(N2)下干燥。
将厚度50μm的Surlyn间隔物(TPS065093-50-Dyesol)用于密封如上所述获得的光阳极和由镀铂FTO玻璃组成的对电极(HartfordGlass Co.，TEC8，厚度2.3mm和薄片电阻6Ω/cm2-9Ω/cm2)，该电池随后用具有下面组成的电解质溶液来填充：N-甲基-N-丁基咪唑鎓碘化物(0.6M)，碘(0.04M)，碘化锂(LiI)(0.025M)，硫氰酸胍(0.05M)和叔丁基吡啶(0.28M)，其处于戊腈和乙腈的15：85(v/v)混合物中。
依靠显微照相法所计算的电池的活性面积是0.1225cm2。
该电池的光伏性能用装备有300W氙光源的太阳模拟器(Abet2000)测量，光强度用标准校正的Si太阳能电池(“VLSI标准”SRC-1000-RTD-KGS)来调整，电流-电压特性是如下来获得的：将外部电压施加到电池上，并且用“Keithley 2602A”(3A DC，10A脉冲)数字万用表测量所产生的光电流。获得了下面的结果：
-Voc(开路光电压)＝655mV；
-FF(填充因子)＝70.3％；
-Jsc(短路光电流密度)＝17.99mA/cm2；
-η(光电转换效率)＝8.28％。
实施例7
制备染料敏化太阳能电池(DSSC)
使用与实施例6所述相同的程序，如下来制备了染料敏化太阳能电池(DSSC)：使用实施例2所述获得的式(Ib)的有机染料，和使用市售电解质溶液[EL-HPE(高性能电解质)，来自于Dyesol]。在这种情况中，电池的活性面积(依靠显微照相法来计算)是0.1211cm2。该电池的光伏性能是如实施例6所述来测量的。获得了下面的结果：
-Voc(开路光电压)＝638mV；
-FF(填充因子)＝67.9％；
-Jsc(短路光电流密度)＝21.09mA/cm2；
-η(光电转换效率)＝9.14％。
实施例8
制备染料敏化太阳能电池(DSSC)
使用与实施例6所述相同的程序，如下来制备了染料敏化太阳能电池(DSSC)：使用实施例5所述获得的式(Ib)的有机染料。在这种情况中，电池的活性面积(依靠显微照相法来计算)是0.1254cm2。该电池的光伏性能是如实施例6所述来测量的。获得了下面的结果：
-Voc(开路光电压)＝690mV；
-FF(填充因子)＝69.2％；
-Jsc(短路光电流密度)＝18.22mA/cm2；
-η(光电转换效率)＝8.69％。
Claims (4)
1.具有通式(I)的有机染料：
其中：
-T1和T2彼此相同或不同，选自通式(II)的硫代苯基、通式(III)的2,2’-二硫代苯基、通式(IV)的2,2’:5’,2”-三硫代苯基：
-A选自：-COOH基团，具有式-PO(OH)2或者-PO(OH)(R)的膦酸基团，其中R表示C1-C20，优选C2-C8，线性或者支化的烷基，具有通式(V)，(VI)，(VII)，(VIII)，(IX)，(X)，(XI)，(XII)，(XIII)的羧基氰基亚乙烯基：
其中R17、R18和R19彼此相同或不同，表示氢原子，或者选自C1-C20，优选C2-C8，线性或者支化的烷基，和W表示氧原子或硫原子；
-R1表示氢原子；或者选自：C1-C20线性或者支化的、饱和的或者不饱和的，任选含有杂原子的烷基，C4-C12任选取代的环烷基，C6-C24任选取代的芳基，任选取代的烷氧基或者芳氧基，任选取代的硫代烷氧基或者硫代芳氧基，任选取代的三烷基-或者三芳基-甲硅烷基，具有通式R’-O-[-CH2-CH2-O-]q-的聚亚乙基氧基团，其中R’表示氢原子，或者选自线性或者支化的C1-C20烷基，和q是整数1-20；
-R2和R3彼此相同或者不同，选自：C1-C20线性或者支化的，饱和的或者不饱和的，任选含有杂原子的烷基，C4-C12任选取代的环烷基，C6-C24任选取代的芳基，具有通式R’-[O-CH2-CH2-]q-的聚亚乙基氧基团，其中R’表示氢原子，或者选自C1-C20线性或者支化的烷基，和q是整数1-20；
-或者R2和R3可以任选彼此键合以与它们键合的其他原子一起形成饱和的，不饱和的或者芳族的环，其含有1-12个碳原子，任选用下面的基团取代：C1-C20线性或者支化的，饱和的或者不饱和的，任选的含有杂原子的烷基，C6-C24任选取代的芳基，C4-C12任选取代的环烷基，卤素原子例如氟，氯，溴，碘，氰基，硝基；所述环任选含有其他杂原子例如氧、硫、氮、硅、磷、硒、硼；
-R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16彼此相同或不同，表示氢原子；或者选自：C1-C20线性或者支化的，饱和的或者不饱和的，任选含有杂原子的烷基，C4-C30任选取代的环烷基，C6-C36任选取代的芳基，任选取代的三烷基-或者三芳基-甲硅烷基；
-X和Y彼此相同或不同，表示杂原子例如氧、硫、硒、碲；
-n是整数1-3；
-m和p彼此相同或不同，是整数0-12，优选0-5，并且条件是m+p等于或者高于1，优选高于2。
2.根据权利要求1的有机染料，其中在所述通式(I)中：
-A是具有通式(V)的羧基氰基亚乙烯基：
其中R17表示氢原子；
-T1是通式(II)的硫代苯基：
其中R4和R5彼此相同或不同，表示氢原子；或者选自C1-C20线性或者支化的，饱和的或者不饱和的基团；优选是氢原子；
-T2是通式(IV)的2,2’:5’,2”-三硫代苯基：
其中R11、R13、R14和R16彼此相同或不同，表示氢原子；或者选自C1-C20，线性或者支化的，饱和的或者不饱和的基团；优选是氢原子；R12和R15彼此相同或不同，选自C1-C20线性或者支化的，饱和的或者不饱和的基团；优选是正己基；
-R1是氢原子；或者选自C1-C20线性或者支化的，饱和的或者不饱和的烷基；优选是氢原子或者正己基；
-R2和R3彼此键合以与它们键合的其他原子一起形成饱和的含有4个碳原子和2个杂原子的环，所述杂原子优选是氧或硫；
-X和Y彼此相同，表示氧或者硫；
-n是1；
-m是0或者1；
-p是0或者1，m+p是1或者2。
3.染料敏化光电转换元件，其包含根据权利要求1或者2的至少一种具有通式(I)的有机染料，所述染料敏化光电转换元件负载于氧化物半导体颗粒上。
4.染料敏化太阳能电池，其包含根据权利要求3的染料敏化光电转换元件。
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