CN102498176B

CN102498176B - 有机染料及其制造方法

Info

Publication number: CN102498176B
Application number: CN201080027067.4A
Authority: CN
Inventors: 裵镐基; 安贤哲; 李钟灿
Original assignee: Dongjin Semichem Co Ltd
Current assignee: Dongjin Semichem Co Ltd
Priority date: 2009-06-19
Filing date: 2010-06-18
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2030-06-18
Also published as: KR101827546B1; TWI532791B; KR20100136930A; CN102498176A; TW201107426A

Abstract

本发明涉及一种新型染料增感光电转换元件用有机染料及其制造方法，根据本发明的有机染料在染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cell，DS SC)中作为染料增感光电转换元件而使用，显示比以往染料更高的摩尔吸光系数、Jsc(短路光电流密度)和光电转换效率，从而可以大大提高太阳能电池的效率。

Description

有机染料及其制造方法

技术领域

本发明涉及用于染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cell,DSSC)的新型染料增感光电转换元件用有机染料及其制造方法。

背景技术

1991年瑞士国立洛桑高等技术学院(EPFL)的迈克尔格莱才尔(Michael Gratzel)的研究小组开发了染料敏化纳米粒子氧化钛太阳能电池后，进行了很多关于该领域的研究。染料敏化太阳能电池相比于现有的硅系太阳能电池效率高，制造成本显著低，因此，期待能够代替现有的非晶质硅系太阳能电池。与硅系太阳能电池不同，染料敏化太阳能电池是以能够通过吸收可见光而生成电子-空穴(hole)对的染料分子和传递所生成的电子的过渡金属氧化物作为主要组成材料的光电化学太阳能电池。

以往作为染料敏化太阳能电池的染料广泛使用的是显示出高光电转换效率的钌金属配位化合物，但是该钌金属配位化合物存在价格太贵的缺点。

最近发现，在吸光效率、氧化还原反应稳定性和分子内电荷转移(charge-transfer,CT)系吸收的方面表现出优异物性的、不含有金属的有机染料可以作为能够代替昂贵的钌金属配位化合物的染料敏化太阳能电池用染料来使用，所以对不含有金属的有机染料的研究正在集中进行。

有机染料一般具有通过π-键单元连接的电子给体(electron donor)-电子受体(electron acceptor)残基的结构。在大部分的有机染料中，胺衍生物起到电子给体的作用，2-氰基丙烯酸或绕丹宁残基起到电子受体的作用，这两个部位通过次甲基单元或噻吩链等π-键体系连接。

一般来说，通过作为电子给体的胺单元的结构变化，使诱导向蓝色侧位移(shift)的吸收光谱等电子特性发生变化，通过π-键长度的变化来调节吸收光谱和氧化还原电位(redox potential)。

但是，目前已知的大部分的有机染料相比于钌金属配位化合物染料表现出低的转换效率和低的驱动稳定性，所以目前正在进行旨在通过改变这样的电子给体和受体的种类或π-键长度，而开发出相比于以往的有机染料具有明显提高的摩尔吸光系数、并表现出高的光电转换效率的新的染料的努力。

发明内容

技术问题

本发明的目的在于提供一种相比于以往的金属配位化合物染料显示出更高的摩尔吸光系数和光电转换效率，从而能够大大提高染料敏化太阳能电池的效率的染料增感光电转换元件用有机染料。

本发明的另一目的是提供上述有机染料的制造方法。

本发明的又另一目的是提供通过含有上述有机染料而表现出明显提高的光电转换效率、Jsc(短路光电流密度，short circuit photocurrent density)和摩尔吸光系数优异的染料增感光电转换元件，以及通过含有其而效率明显提高的太阳能电池。

解决课题的方法

根据上述目的，本发明提供由下述化学式1表示的染料增感光电转换元件用有机染料：

[化学式1]

上述式中，

o、p和q各自独立地为0或1，但o、p和q中至少一个为1，

An1至An3各自独立地为

Ar1至Ar3在o、p或q为0时，各自独立地为取代或非取代的C6-C50 芳基，p或q为1时，各自独立地为取代或非取代的C6-C50亚芳基，或Ar1至Ar3可互相连接而与N一同形成环，

Sp1至Sp3各自独立地选自中的一种以上，此时X各自独立地选自O、S、CR5R6、SiR7R8和NR9中，R1至R4各自独立地选自氢、取代或非取代的C1-12烷基、取代或非取代的C6-30芳基和取代或非取代的C6-20杂芳基中，或者可以相互连接形成环，R5至R9各自独立地为氢或取代或非取代的C1-12烷基，n为1至10的整数。

另外，本发明提供包括以下步骤的制造方法：

(1)使下述化学式2的化合物与下述化学式3的化合物进行偶联反应来制造下述化学式4的化合物的步骤；以及

(2)使上述制造的化学式4的化合物在CH3CN中在哌啶存在下与提供锚固基团的化合物进行结合反应的步骤：

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

所述式中，

Sp各自独立地为选自中的1种以上，此时，X各自独立地选自O、S、CR5R6、SiR7R8和NR9中，R1至R4各自独立地选自氢、取代或非取代的C1-12烷基、取代或非取代的C6-30芳基和取代或非取代的C6-20杂芳基中、或相互连接而形成环，R5至R9各自独立地为氢、或者取代或非取代的C1-12烷基，n为1至10的整数，Ar1-Ar3、o、p和q与上述中的定义相同。

本发明提供一种染料增感光电转换元件，其特征在于，含有氧化物半导体微粒、以及担载于所述氧化物半导体微粒的所述的有机染料。

另外，本发明提供一种染料敏化太阳能电池，其特征在于，包括上述染料增感光电转换元件。

发明效果

本发明的染料化合物用于染料敏化太阳能电池(DSSC)，比以往的染料表现出更高的摩尔吸光系数、Jsc(短路光电流密度)和光电转换效率，从而能够大大提高太阳能电池的效率。

具体实施方式

以下，更详细地说明本发明。

在本说明书全文中，“烷基”是指直链或支链的饱和的C1至C6的烃自由基链。作为具体例子可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和己基等，但不限于此。

在本说明书全文中，“芳基”是指任意取代的苯环或通过一个以上的任意取代基并合而形成的环系。作为上述任意取代基的例子，可以举出取代的C1-3烷基、取代的C2-3链烯基、取代的C2-3炔基、杂芳基、杂环基、芳基、具有或不具有1至3个氟取代基的烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、芳酰基、杂芳酰基、酰氧基和芳酰氧基。上述环或环系可以与具有一个以上的取代基或不具有取代基的芳环(包括苯环)、碳环或杂环任意进行并合。作为“芳基”的例子，包括苯基、萘基、四氢萘基、联苯基、茚满基、蒽基、菲基和它们的取代衍生物，但不限于此。

在本说明书全文中，“杂芳基”是指在环内具有氧、硫和氮等一个以上杂原子的单环的5至6元环芳香族环，或者指杂芳环、芳环、杂环或碳环之类的在一个以上环上并合的芳香族环(例如，二环或三环系)。作为杂芳基的具体例子，可以举出吡啶基、吡咯基、唑基、吲哚基、异吲哚基、嘌呤基、呋喃、噻吩基、苯并呋喃、苯并噻吩基、咔唑基、咪唑基、噻唑基、异唑基、吡唑基、异噻唑基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基(它们可以被取代或非取代)等，但不限于此。

在本说明书全文中，“取代”或“被取代”是指在化合物或官能团上有至少一个氢被选自卤素、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、羟基、羧基、氨甲酰基、烷氧基羰基、硝基、卤代烷基、氨基、烷基羰基氨基、环烷基、氰基和硫醇基中的取代基所取代。

在本说明书全文中，化学结构式中使用的“*”表示键合部位。

根据本发明的光电转换元件用有机染料有机染料的特征是具有下述化学式1)的结构，从而作为染料增感光电转换元件用于染料敏化太阳能电池(DSSC)时，显示提高的摩尔吸光系数、Jsc(短路光电流密度)和光电转换效率：

[化学式1]

上述式中，

O、p和q各自独立地为0或1，其中o、p和q中的至少一个为1，An1至An3作为锚固基团(anchoring group)，各自独立地为

Ar1至Ar3在o、p或q为0时，各自独立地为取代或非取代的C6-C50芳基，p或q为1时，各自独立地为取代或非取代的C6-C50亚芳基，或Ar1至Ar3可以互相连接而与N一同成环，

Sp1至Sp3作为联接基团(spacer group)，各自独立地为选自中的1种以上，此时，X各自独立地选自O、S、CR5R6、SiR7R8和NR9中，R1至R4各自独立地选自氢、取代或非取代的C1-12烷基、取代或非取代的C6-30芳基和取代或非取代的C6-20杂芳基中，或互相连接成环，R5至R9各自独立地为氢、或者取代或非取代的C1-12烷基，n为1至10的整数。

优选上述化学式1中Sp1至Sp3各自独立地为具有下述化学式SP1-30的连接基团：

[SP1]

[SP2]

[SP3]

[SP4]

[SP5]

[SP6]

[SP7]

[SP8]

[SP9]

[SP10]

[SP11]

[SP12]

[SP13]

[SP14]

[SP15]

[SP16]

[SP17]

[SP18]

[SP19]

[SP20]

[SP21]

[SP22]

[SP23]

[SP24]

[SP25]

[SP26]

[SP27]

[SP28]

[SP29]

[SP30]

上述式中，R1至R8与上述定义相同。

优选，根据本发明的有机染料可以举出具有下述化学式5至54的化学结构式的化合物：

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

[化学式32]

[化学式33]

[化学式34]

[化学式35]

[化学式36]

[化学式37]

[化学式38]

[化学式39]

[化学式40]

[化学式41]

[化学式42]

[化学式43]

[化学式44]

[化学式45]

[化学式46]

[化学式47]

[化学式48]

[化学式49]

[化学式50]

[化学式51]

[化学式52]

[化学式53]

[化学式54]

另外，根据本发明的有机染料可以由包括以下步骤的制造方法来制造：

(2)将上述制造的化学式4的化合物在CH3CN中在哌啶存在下与提供锚固基团的化合物进行结合反应的步骤：

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

上述式中，Ar1-Ar3、o、p、q和Sp与上述定义相同。

更详细而言，首先使上述化学式2的化合物与上述化学式3的化合物进行偶联反应来制造化学式4的化合物。

上述偶联反应优选在Pd(PPh3)4等催化剂和K2CO3等碱的存在下在二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂中实施。

此时，作为起始物质使用的化学式2和3的化合物可以用通常的方法制造或从市场上购买而使用。上述化学式2的化合物优选使用下述化学式2-1至2-4中的一种化合物。

[化学式2-1]

[化学式2-2]

[化学式2-3]

[化学式2-4]

另外，上述化学式3的化合物优选使用下述化学式3-1至3-5的化合物。

[化学式3-1]

[化学式3-2]

[化学式3-3]

[化学式3-4]

[化学式3-5]

上述化学式3的化合物优选相对于化学式2的化合物1摩尔使用1至3摩尔。

接着，将制造的化学式4的化合物在CH3CN中在哌啶的存在下与氰基乙酸等提供锚固基团的化合物进行结合反应，从而可以制造根据本发明的有机染料。

优选化学式4的化合物相对于提供锚固基团的化合物1摩尔使用1.2至2.5摩尔。

具体而言，根据本发明的有机染料可以利用下述反应式1至9中记载的方法来制造，但这只是一个例子，本发明不限于此。

[反应式1]

[反应式2]

[反应式3]

[反应式4]

[反应式5]

[反应式6]

[反应式7]

[反应式8]

[反应式9]

通过上述制造方法制造的根据本发明的有机染料作为染料增感光电转换元件而用于染料敏化太阳能电池(DSSC)，显示出比以往的染料更高的摩尔吸光系数、Jsc(短路光电流密度)和光电转换效率，从而可以大大提高太阳能电池的效率。

因此，本发明提供含有上述有机染料的染料增感光电转换元件。

具体而言，根据本发明的染料增感光电转换元件的特征是包括氧化物半导体微粒和担载于上述氧化物半导体微粒的上述有机染料。

根据本发明的染料增感光电转换元件除了使用上述有机染料以外，当然可以适用利用通常的染料制造太阳能电池用染料增感光电转换元件的方法，优选地，本发明的染料增感光电转换元件可以利用氧化物半导体微粒在基板上制造氧化物半导体的薄膜，接着在上述薄膜上担载根据本发明的有机染料而制造。

此时，作为形成氧化物半导体的薄膜的基板，优选其表面具有导电性的基板，也可以使用市场上能够购买的基板。作为具体的例子，可以利用在玻璃、或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜等透明性高分子材料的表面形成涂布有铟、氟、锑的氧化锡等导电性金属氧化物的薄膜、或铜、银、金等金属薄膜的基板。此时，导电性一般优选为1000Ω以下，特别优选为100Ω以下。

作为上述氧化物半导体微粒，优选为金属氧化物。作为具体的例子，可以使用钛、锡、锌、钨、锆、镓、铟、钇、铌、钽、钒等的氧化物。其中优选钛、锡、锌、铌、铟等的氧化物，更优选为氧化钛、氧化锌、氧化锡，最优选为氧化钛。上述氧化物半导体可以单独使用，也可以混合或涂布于半导体的表面而使用。

上述氧化物半导体微粒的粒径以平均粒径计优选为1至500nm、更优选为1至100nm。另外，该氧化物半导体的微粒可以将大粒径的微粒和小粒径的微粒混合或以多层的方式而利用。

上述氧化物半导体薄膜可以通过以下方法来制造：通过喷雾器喷雾等使氧化物半导体微粒直接在基板上形成薄膜的方法，将基板作为电极而用电将半导体微粒薄膜析出的方法，将半导体微粒的淤桨、或含有将半导体醇盐等半导体微粒的前体进行水解而制造的微粒的糊剂涂布于基板上后，进行干燥、固化或烧成的方法等，其中，优选将糊剂涂布于基板上的方法。

采用利用半导体微粒的淤桨的方法的情况下，上述淤桨可以通过将二次凝聚的氧化物半导体微粒利用通常的方法而分散在分散介质中，使其平均一次粒径为1至200nm来获得。

作为分散淤桨的分散介质，只要是能够使半导体微粒分散的分散介质，就可以没有特别限定地使用，可以利用水，乙醇等醇，丙酮、乙酰丙酮等酮，或己烷等烃，可以将它们混合使用。其中，从减少淤桨粘度变化方面考虑，作为分散介质，优选使用水。另外，以稳定氧化物半导体微粒的分散状态为目的，可以使用分散稳定剂。作为可以使用的分散稳定剂的具体例子，可以举出醋酸、盐酸、硝酸等酸，乙酰丙酮，丙烯酸，聚乙二醇，聚乙烯醇等。

另外，烧成涂布有淤桨的基板时的烧成温度为100℃以上、优选为200℃以上，另外上限大致为基材的熔点(软化点)以下，通常上限为900℃、优选为600℃以下。在本发明中，烧成时间没有特别限定，但优选大致为4小时以内。

在本发明中，在基板上形成的氧化物半导体微粒的薄膜厚度优选为1至200μm，更优选为1至50μm。另外，烧成时，氧化物半导体微粒的薄膜的一部分可能熔接，这样的熔接对本发明不造成特别的影响。

还可以对上述氧化物半导体薄膜实施二次处理。作为一个例子，在与半导体相同的金属的醇盐、氯化物、氮化物、硫化物等的溶液中直接按照不同基板沉积薄膜，进行干燥或再烧成，从而提高半导体薄膜的性能。作为上述金属醇盐，可以举出乙醇钛盐、异丙醇钛盐、叔丁醇钛盐、正二丁基二乙酰基锡等，此时，作为溶剂，可以利用醇来使用醇溶液。作为上述氯化物，例如可以举出四氯化钛、四氯化锡、氯化锌等，此时，作为溶剂，可以利用水来使用水溶液。这样获得的氧化物半导体薄膜由氧化物半导体的微粒构成。

在本发明中，在以薄膜状形成的氧化物半导体微粒上担载染料的方法，没有特别的限定，作为具体例子，可以举出在将上述化学式(I)表示的有机染料用可将其溶解的溶剂进行溶解而制造的溶液、或将上述有机染料分散而制造的分散液中浸渍设置有上述氧化物半导体薄膜的基板的方法。

上述溶液或分散液中的有机染料的浓度可以根据染料来适当地决定。染料浓度优选为1×10-6M至1M、更优选为1×10-5M至1×10-1M。

沉积时的温度大致为常温至溶剂的沸点，另外，沉积时间为1分钟至48小时左右。

作为溶解染料时可以使用的溶剂的具体例子，可以举出甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、叔丁醇等。

另外，担载的有机染料可以是1种，也可以将多种进行混合。在进行混合的情况下，可以将其它有机染料或金属配位化合物染料与根据本发明的有机染料进行混合。可以混合的金属配位化合物染料的例子没有特别的限定，但是优选钌配位化合物或其季盐、酞菁、卟啉等，作为其它有机染料，可以举出无金属的酞菁、卟啉，或者花青苷，部花青，氧杂菁，三苯甲烷系，WO2002/011213号公开的丙烯酸系染料等次甲基系染料，或者呫吨系、偶氮系、蒽醌系、苝系等的染料(参照文献M.K.Nazeeruddin，A.Kay，I.Rodicio，R.Humphry-Baker，E.Muller，P.Liska，N.Vlachopoulos，M.Gratzel，J.Am.Chem.Soc.，第115卷，6382页(1993年))。利用2种以上染料的情况下，可以将染料依次吸附于半导体薄膜，也可以混合溶解而进行吸附。

另外，在本发明中，向氧化物半导体微粒的薄膜担载染料时，为了防止染料之间的结合，优选在包合物的存在下担载染料。作为上述包合物，可以使用脱氧胆酸、脱氢脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、胆酸甲酯、胆酸钠等胆酸类，聚环氧乙烷、胆酸等类固醇系化合物，冠醚，环糊精、杯芳烃、聚环氧乙烷等。

另外，担载染料后，可以用4-叔丁基吡啶等的胺化合物或醋酸、丙酸等具有酸性基团的化合物等处理设置有半导体微粒薄膜的基板。处理方法例如可以使用在胺的乙醇溶液中浸渍设置有担载了染料的半导体微粒薄膜的基板的方法等。

这样，可以获得具有用染料增感的薄膜上的氧化物半导体微粒的光电转换元件。

本发明提供以包括上述染料敏化光电转换元件的为特征的染料敏化太阳能电池。

上述染料敏化太阳能电池可以包括在氧化物半导体微粒上担载有有机染料的光电转换元件电极(阴极)、对电极(阳极)、氧化还原电解质、空穴输送材料或p型半导体等而构成。

上述染料敏化太阳能电池除了使用利用了担载有上述有机染料的氧化物半导体微粒的染料增感光电转换元件以外，可以适用以往使用光电转换元件制造太阳能电池的通常的方法等。作为具体的例子，根据本发明的染料敏化太阳能电池可以通过以下步骤制造：在导电性透明基板上涂布氧化钛糊剂的步骤；烧成涂布有糊剂的基板而形成氧化钛薄膜的步骤；将形成有氧化钛薄膜的基板浸渍在溶解有有机染料的混合溶液中，形成吸附有染料的氧化钛膜电极的步骤；在其上部设置形成有对电极的第二玻璃基板的步骤；形成贯通第二玻璃基板和对电极的孔(hole)的步骤；在上述对电极和上述吸附有染料的氧化钛膜电极之间设置热塑性高分子膜，并实施热压工序，从而使上述对电极和氧化钛膜电极接合的步骤；通过上述孔向上述对电极和氧化钛膜电极之间的热塑性高分子膜注入电解质的步骤；以及用上述热塑性高分子进行密封的步骤。

上述氧化还原电解质、空穴输送材料、p型半导体等能够以液态、凝固体(凝胶及凝胶状)、固体等形态来利用。以液态利用的情况下，可以分别举出将氧化还原电解质、熔融盐、空穴输送材料、p型半导体等分别溶于溶剂中的或者常温熔融盐等，凝固体(凝胶及凝胶状)的情况可以分别举出使它们含在聚合物基质或低分子胶凝剂等中的等。以固体的形态利用的情况下，可以使用固态的氧化还原电解质、熔融盐、空穴输送材料、p型半导体等。

作为空穴输送材料可以使用利用了胺衍生物或聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等导电性高分子，三亚苯系化合物等的盘状液晶相的物质。另外，作为p型半导体可以使用CuI、CuSCN等。作为对电极优选使用具有导电性、对氧化还原电解质的还原反应起到催化作用的对电极。例如，可以使用在玻璃或者高分子膜上蒸镀了铂、碳、铑、钌等，或者涂布有导电性微粒的对电极。

作为上述氧化还原电解质，可以使用将卤素离子作为抗衡离子的卤素化合物-卤素分子所组成的卤素氧化还原系电解质，氰亚铁酸盐-氰亚铁酸盐或二茂铁-二茂铁离子、钴配位化合物等金属配位化合物等的金属氧化还原系电解质、烷基硫醇-烷基二硫化物、紫罗碱染料、氢醌-醌等有机氧化还原系电解质等，优选卤素氧化还原系电解质。作为由卤素化合物-卤素分子组成的卤素氧化还原系电解质中的卤素分子优选碘分子。另外，作为将卤素离子作为抗衡离子的卤素化合物可以使用LiI、NaI、KI、CaI2、MgI2、CuI等卤化金属盐，或者四烷基碘化铵、咪唑碘、吡啶碘等卤素的有机铵盐，或者I2。

另外，氧化还原电解质由包含它的溶液的形态存在时，该溶剂可以使用电化学上具有惰性的溶剂。作为具体例子可以举出乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丁内酯、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、1，3-二氧戊环、甲酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、3-甲氧基- 唑烷-2-酮、环丁砜、四氢呋喃、水等，特别优选乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、3-甲氧基丙腈、乙二醇、3-甲氧基- 唑烷-2-酮、丁内酯等。上述溶剂可以使用1种或者混合使用。凝胶状电解质的情况下，可以使用在低聚物、聚合物等的基质中含有电解质或电解质溶液的物质，或者在低分子胶凝剂等中同样含有电解质或电解质溶液的物质。氧化还原电解质的浓度优选为0.01至99重量％，更优选为0.1至30重量％。

根据本发明的太阳能电池可以通过在基板上的氧化物半导体微粒担载有染料的光电转换元件(阴极)以与其对置的方式配置对电极(阳极)，并在它们中间填充含有氧化还原电解质的溶液而获得。

以下，根据实施例更具体地说明本发明。但这些实施例仅是用于例示本发明，本发明不被这些所限定。

实施例1：化学式10的合成

1)中间体(10a)的合成

将4-(双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基硼酸、(E)-5-(溴亚甲基)噻吩-2(5H)-酮、Pd(PPh3)4和2M的K2CO3水溶液在DMF中进行混合，回流12小时。将作为结果而获得的反应溶液冷却后，添加水(30ml)和盐水，分离有机层并精制，得到了下述化学结构式的中间体(10a)。

元素分析：C，83.78；H，5.66；N，2.38；O，2.72；S，5.46

[中间体10a]

2)化学式10的合成

将上述实施例1中制造的中间体(10a)和氰基乙酸进行混合而制造的混合物进行真空干燥后，与MeCN和哌啶进行混合，并回流6小时。将作为结果而获得的反应溶液冷却后，在真空下除去有机层。将作为结果而获得的固体成分用硅胶色谱进行精制，得到了下述化学结构式10的化合物。

元素分析：C，80.70；H，5.23；N，4.28；O，4.89；S，4.90

[化学式10]

实施例2：化学式15的合成

1)中间体(15a)合成

将4-(双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基硼酸和(E)-5-(溴亚甲基)噻吩并[3，2-b]噻吩-2(5H)-酮、Pd(PPh3)4和2M的K2CO3水溶液在DMF中混合后，回流12小时。将作为结果而获得的反应溶液冷却后，添加水(30ml)和盐水，分离有机层并精制，得到了下述化学结构式的中间体(15a)。

元素分析：C，80.21；H，5.17；N，2.18；O，2.48；S，9.96

[中间体15a]

2)化学式15的合成

将上述实施例1中制造的中间体(15a)和氰基乙酸的混合物进行真空干燥后，与MeCN和哌啶进行混合，并回流6小时。将作为结果而获得的反应溶液冷却后，在真空下除去有机层。将作为结果而获得的固体成分用硅胶色谱进行精制，得到了下述化学结构式15的化合物。

元素分析：C，77.72；H，4.82；N，3.94；O，4.50；S，9.02

[化学式15]

实施例3：化学式22的合成

1)中间体(22a)合成

将4-(双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基硼酸、(E)-6-(溴亚甲基)二噻吩并噻吩-2(5H)-酮、Pd(PPh3)4和2M的K2CO3水溶液在DMF中进行混合后，回流12小时。将作为结果而获得的反应溶液冷却后，添加水(30ml)和盐水，分离有机层并精制，得到了下述化学结构式的中间体(22a)。

元素分析：C，77.22；H，4.75；N，2.00；O，2.29；S，13.74

[中间体22a]

2)化学式22的合成

将上述制造的中间体(22a)与氰基乙酸的混合物进行真空干燥后，与MeCN和哌啶进行混合，并回流6小时。将作为结果而获得的反应溶液冷却后，在真空下除去有机层。将作为结果而获得的固体成分用硅胶色谱进行精制，得到了下述化学结构式22的化合物。

元素分析：C，75.17；H，4.47；N，3.65；O，4.17；S，12.54

[化学式22]

实施例7：化学式52的合成

1)中间体(52a)合成

代替4-(双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基硼酸使用4，4′-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基氮烷二基)双(4，1-亚苯基)二硼酸(4，4′-(9，9-dimethyl-9H-fluoren-2-ylazan ediyl)bis(4，1-phenylene)diboronic acid)，除此以外，用于上述实施例3相同的方法实施，得到了下述化学结构式的中间体(4a)。

元素分析：C，70.96；H，3.92；N，2.02；O，4.61；S，18.48

[中间体52a]

2)化学式52的合成

将上述制造的中间体(52a)和氰基乙酸的混合物真空干燥后，与MeCN和哌啶进行混合，并回流6小时。将作为结果而获得的反应溶液冷却后，在真空下除去有机层。将作为结果获得的固体成分用硅胶色谱进行精制，得到了下述化学结构式52的化合物。

元素分析：C，68.18；H，3.53；N，5.07；O，7.73；S，15.49

[化学式52]

实施例5：化学式53的合成

1)中间体(53a)合成

代替4-(双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基硼酸使用4，4′-(4-甲氧基苯基氮烷二基)双(4，1-亚苯基)二硼酸，除此以外，利用与上述实施例2相同的方法实施，得到了下述化学结构式的中间体(53a)。

元素分析：C，65.21；H，3.48；N，2.30；O，7.90；S，21.10

[化学式53a]

2)化学式53的合成

将上述制造的中间体(53a)和氰基乙酸的混合物真空干燥后，与MeCN和哌啶进行混合，并回流6小时。将作为结果而获得的反应溶液冷却后，在真空下除去有机层。将作为结果获得的固体成分用硅胶色谱进行精制，得到了下述化学结构式53的化合物。

元素分析：C，63.14；H，3.12；N，5.66；O，10.78；S，17.29

[化学式53]

实施例6：化学式54的合成

1)中间体(54a)合成

代替4-(双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基硼酸使用4，4′，4″-次氮基三(苯-4，1-二基)三硼酸，除此以外，利用与上述实施例2相同的方法实施，得到了下述化学结构式的中间体(54a)。

元素分析：C，62.96；H，2.85；N，1.88；O，6.45；S，25.86

[中间体54a]

2)化学式54的合成

将上述制造的中间体(54a)和氰基乙酸的混合物真空干燥后，与MeCN和哌啶进行混合，并回流6小时。将作为结果而获得的反应溶液冷却后，在真空下除去有机层。将作为结果获得的固体成分用硅胶色谱进行精制，得到了下述化学结构式54的化合物。

元素分析：C，61.00；H，2.56；N，5.93；O，10.16；S，20.36

[化学式54]

实施例7：化学式36的合成

代替(E)-5-(溴亚甲基)噻吩并[3，2-b]噻吩-2(5H)-酮使用下述化学结构式的中间体(36a)，除此以外，依次实施与2相同的方法，从而得到了下述化学结构式36的化合物。

元素分析：C，68.94；H，3.86；N，2.68；O，6.12；S，18.40

[中间体36a]

[化学式36]

实施例8：化学式46的合成

代替(E)-5-(溴亚甲基)噻吩并[3，2-b]噻吩-2(5H)-酮使用上述实施例7中的中间体(36a)，除此以外，依次实施与实施例4相同的方法，从而得到了下述化学结构式46的化合物。

元素分析：C，60.18；H，2.76；N，2.81；O，8.55；S，25.70

[化学式46]

染料敏化太阳能电池的制造

为了评价根据本发明的染料的电流-电压特性，利用13+10μm的TiO2透明层制造染料敏化太阳能电池。

详细而言，将洗涤的FTO(Pilkington，8Ωsq-1)玻璃基板浸渍于40mM的TiCl4水溶液中。将TiO2糊剂(Solaronix，13nm锐钛矿)进行丝网印刷来制造13μm厚度的第一TiO2层，为了光散射，用其他糊剂(CCIC，HWP-400)制造了10μm厚度的第二TiO2散射层。将制造的TiO2电极浸渍于根据本发明的染料的溶液(在含有10mM的3a，7a-二羟基-5b-胆酸的乙醇中分别以0.3mM溶解上述实施例1-8中制造的化合物)后，在室温下放置18小时。在FTO基板上涂布H2PtCl6溶液(乙醇1mL中含有Pt2mg)而制造对电极。接着，将在乙腈中溶解0.6M的3-己基-1，2-二甲基碘化咪唑 0.04M的I2、0.025M的LiI、0.05M的硫氰酸胍和0.28M的叔丁基吡啶而成的电解质注入到电池中来制造染料敏化太阳能电池。染料敏化太阳能电池的光电池性能是利用1000W氙光源来测定，并将其结果示于下述表1。

表1

区分	效率(η)(％)	区分	效率(η)(％)
				实施例1	5.5	实施例5	4.2
实施例2	5.8	实施例6	4.4
				实施例3	5.7	实施例7	6.1
实施例4	5.9	实施例8	5.9

如上述表1所示，本发明的染料显示出优异的效率。

虽然利用上述具体的实施例来说明了本发明，但是在本发明要求保护的范围内，本领域技术人员可以将本发明进行多种变形和变更。

产业上的利用可能性

本发明的染料化合物用于染料敏化太阳能电池(DSSC)而显示出比以往的染料提高的摩尔吸光系数、Jsc(短路光电流密度)和光电转换效率，从而可以大大提高太阳能电池的效率。

Claims

1.一种由下述化学式1表示的染料增感光电转换元件用有机染料：

化学式1

所述式中，o为1，且p和q各自独立地为0或1，

An1至An3为

Ar1为甲基或甲氧基取代或非取代的C6-C50亚芳基，当p或q为0时，Ar2和Ar3各自独立地为甲基或甲氧基取代或非取代的C6-C50芳基，当p或q为1时，Ar2至Ar3各自独立地为甲基或甲氧基取代或非取代的C6-C50亚芳基，

Sp1至Sp3各自独立地为选自由和组成的组中的一种以上，此时X为O或S，R1至R4各自独立地为氢，n为1至10的整数。

2.根据权利要求1所述的有机染料，其特征在于，所述Sp1至Sp3各自独立地为由下述化学式表示的连接基团：

SP1

SP2

SP3

SP6

SP7

SP8

SP11

SP12

SP13

SP16

SP17

SP18

所述式中，R1至R4与权利要求1中的定义相同。

3.根据权利要求1所述的有机染料，其特征在于，所述有机染料选自由下述化学式10、15、22、36、46、52、53及54表示的化合物组成的组中：

化学式10

化学式15

化学式22

化学式36

化学式46

化学式52

化学式53

化学式54

4.权利要求1所述的有机染料的制造方法，包括：

(2)使所述制造的化学式4的化合物在CH₃CN中在哌啶存在下与提供锚固基团的化合物进行结合反应的步骤，

化学式2

化学式3

化学式4

所述式中，

Sp各自独立地为选自由和组成的组中的一种以上，此时X为O或S，R1至R4各自独立地为氢，n为1至10的整数，Ar1-Ar3、o、p和q与权利要求1中的定义相同。

5.一种染料增感光电转换元件，含有氧化物半导体微粒、以及担载于所述氧化物半导体微粒的权利要求1所述的有机染料。

6.根据权利要求5所述的染料增感光电转换元件，其特征在于，所述有机染料是在包合物的存在下担载于氧化物半导体微粒。

7.根据权利要求5所述的染料增感光电转换元件，其特征在于，所述氧化物半导体微粒含有二氧化钛。

8.根据权利要求5所述的染料增感光电转换元件，其特征在于，所述氧化物半导体微粒具有1至500nm的平均粒径。

9.一种染料敏化太阳能电池，其特征在于，包括权利要求5所述的染料增感光电转换元件作为电极。