CN110684398B - 一种pvc家具膜/asa塑料膜水性复合油墨及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种PVC家具膜/ASA塑料膜水性复合油墨及其制备方法，本发明PVC家具膜/ASA塑料膜水性复合油墨对PVC家具膜的抗增塑剂迁移性好，在ASA塑料膜或PVC家具膜上均可实现良好印刷，且对PVC家具膜/ASA塑料膜体系具有很好的粘结强度，可将空白复合膜体系的剥离强度提升至接近2倍的水平，本发明还提出一种新的户外复合膜组合，具体采用价格更为低廉的PVC家具膜作为印刷底膜，近年研制开发的近透明的ASA塑料膜作为保护面膜，该组合性价比高且耐候性好，相比于传统的PVC家具膜/PVC耐磨片组合，其更加适用于户外彩色装饰膜领域。

Description

一种PVC家具膜/ASA塑料膜水性复合油墨及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性油墨及其制备方法，具体涉及一种能应用于ASA塑料膜凹版印刷的水性油墨及其制备方法，本发明水性油墨可应用于ASA塑料膜凹版印刷，亦可应用于PVC家具膜凹版印刷。
背景技术
随着工业经济的迅速发展，世界人口、资源、环境的矛盾进一步加大，环境污染物体排放和自然生态的破坏持续增加，全球环境保护的压力日益加重。目前国内PVC塑料装饰膜(主要为PVC地板膜和PVC家具膜)印刷仍以溶剂型油墨为主，溶剂型油墨含大量(一般占油墨组成的60％以上)挥发性有机溶剂(VOC)，如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丁酮等。在油墨印刷干燥时，释放出大量的有机溶剂，易燃易爆，且对印刷工人和环境都造成了极大的损害与污染。不仅如此，贴合PVC家具膜的家具进入家装市场后，仍会缓慢地释放出VOC，这无疑会对消费者的居家健康造成长期的伤害。水性油墨由于以水为主要分散介质，油墨转印到承印物后，随着水分挥发到环境中或者渗入到承印物中而干燥成膜，具有无毒无害、环保安全等特点。因此，水性油墨越来越受到政府的重视与行业的青睐，PVC家具膜油墨的水性化已成为当下行业发展的趋势。
此外，PVC家具膜印刷完后要与PVC耐磨层进行短时间的高温贴合工艺(160-180℃，6-15s，无特定压力要求)，耐磨层主要对印刷膜起防划、抗刮、耐水、耐油渍等保护作用。贴合PVC耐磨层的家具膜一般应用于室内家具面板、门板等。但由于PVC耐磨层本身的耐候性能有限，故很难将此种贴合PVC耐磨层的家具膜应用于室外场所。
丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile)共聚物简称为ASA树脂或AAS树脂。ASA与ABS有相似的结构，只是用具有饱和结构的丙烯酸丁酯替代了含有不饱和双键的丁二烯，因此ASA树脂具有更好的耐候性。ASA树脂优异的耐候性，使其长时间曝于户外而不变色，并且能承受风吹日晒雨淋等恶劣的气候条件，因此常用于汽车外侧视镜壳体、散热护栅、通风护栅、窗框等。现在汽车内饰方面也较多地使用ASA树脂，如仪表盘和装饰面板等。由于PVC分子结构中含有活性α-C1，纯PVC基材在户外使用过程中易老化，会变黄，强度降低。与PVC相比，ASA无疑也具有更加优异的耐候性能。
然而，由于ASA与ABS相似的结构特点(微米级的橡胶“海岛”分散在塑料连续相中)，导致目前市面上的未经加工的ASA膜均为不透明的薄膜，其只能使用塑胶色粉进行单一着色，无法像PVC薄膜般进行彩色印刷，这无疑在很大程度上制约了ASA薄膜在装饰领域的应用。近年来，海文欧珀(杭州)高分子材料有限公司通过将ASA中橡胶相的尺寸控制在微米级以下，成功研制出一款略带蓝光接近透明的ASA薄膜，这一突破使ASA膜印刷成为可能。因此，若能将贴合于PVC家具印刷膜上的PVC耐磨层替换ASA塑料膜，将有望极大地拓展PVC家具膜在室外场所的应用。
本发明提出一种新的户外复合膜组合，采用价格更为低廉的PVC家具膜作为印刷底膜，海文欧珀(杭州)高分子材料有限公司研制开发的近透明的ASA塑料膜作为保护面膜，结合采用本发明的在PVC家具膜及ASA塑料膜上均具有良好印刷流平性及附着力、粘结力的水性复合油墨进行图案印刷，这样的复合膜组合，环保安全，性价比高且耐候性好，在户外彩色装饰膜领域无疑具有巨大的市场前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PVC家具膜/ASA塑料膜水性复合油墨及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种PVC家具膜/ASA塑料膜水性复合油墨，由如下重量配比的原料组成：
分散剂A 2-7份，分散剂B 0.3-1.3份，润湿流平剂0.08-0.25份，低分子醇3-8份，助溶剂0.5-1份，颜料4-12份，填料0.16-0.8份，成膜树脂A 12-32份，成膜树脂B 8-24份，消泡剂0.05-0.1份，纯净水23.14-62.39份。
优选的，所述PVC家具膜/ASA塑料膜水性复合油墨由如下重量配比的原料组成：
分散剂A 3-7份，分散剂B 0.3-1.1份，润湿流平剂0.1-0.23份，低分子醇3.5-6.8份，助溶剂0.6-0.9份，颜料4.5-10份，填料0.2-0.6份，成膜树脂A 16-30份，成膜树脂B10-20份，消泡剂0.05-0.1份，纯净水24.56-57.22份。
进一步优选的，所述PVC家具膜/ASA塑料膜水性复合油墨由如下重量配比的原料组成：
分散剂A3-6份，分散剂B 0.4-1份，润湿流平剂0.1-0.2份，低分子醇4-6份，助溶剂0.6-0.8份，颜料5-10份，填料0.2-0.5份，成膜树脂A 18-30份，成膜树脂B12-20份，消泡剂0.05-0.08份，纯净水28.12-53.72份。
本发明中，所述成膜树脂A由如下重量配比的原料组成：
保护胶体4-6份，主乳化剂2.5-4.1份，助乳化剂0.6-1.4份，甲基丙烯酸羟基酯单体2-5份，丙烯腈单体10-16份，苯乙烯单体15-19份，丙烯酸丁酯单体7-10份，引发剂0.23-0.3份，叔丁基过氧化氢0.038-0.05份，雕白粉0.038-0.05份，纯净水43.86-52.59份；
其中，所述保护胶体为醇解度95％-98％的聚乙烯醇，优选H17(日本电气化学公司)、K-17E(日本电气化学公司)、H 24(日本电气化学公司)、C-500(日本合成化学公司)、UF170M(日本尤尼吉可公司)中的任意一种，特别优选K-17E(日本电气化学公司)；
所述主乳化剂特别优选为
Figure BDA0002274668540000021
S8115(SOLVAY公司)；
所述助乳化剂特别优选为TRITON X-705(DOW公司)；
所述甲基丙烯酸羟基酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯，优选甲基丙烯酸羟丙酯，特别优选HCM206甲基丙烯酸羟丙酯单体(和创化学公司)；
所述丙烯酸丁酯单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸叔丁酯中的任意一种，优选丙烯酸正丁酯；
所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种；
所述成膜树脂A的制备方法为(以下份数均为重量份)：
(1)室温(20～30℃)下，将7-11份的丙烯腈单体、10-13份的苯乙烯单体、0.5-1份的主乳化剂、0.2-0.4份的助乳化剂、20-23份的纯净水混合，并以600-800rpm的速度搅拌分散20-40min，制得核层单体预乳化液；
(2)室温下，将2-5份的甲基丙烯酸羟基酯单体、7-10份的丙烯酸丁酯单体、0.4-0.6份的主乳化剂混合，并以400-600rpm的速度搅拌溶解10-30min，制得壳层单体液；
(3)室温下，将0.23-0.3份的引发剂溶解于6-7.5份的纯净水中，制得引发剂水溶液；
(4)室温下，往反应釜中加入15.86-19.69份的纯净水，以200-300rpm的速度开启搅拌，加入4-6份的保护胶体，并开始升温，当体系达到90-93℃时，搅拌速度调整为300-400rpm，并保持30-40min；之后加入1.6-2.5份的主乳化剂、0.4-1份的助乳化剂、3-5份的丙烯腈单体、5-6份的苯乙烯单体，保持300-400rpm转速搅拌20-30min，之后加入步骤(3)所得引发剂水溶液，待体系出现蓝光后保持10min，开始滴加步骤(1)所得核层单体预乳化液(滴加时间为30-60min)，接着滴加步骤(2)所得壳层单体液(滴加时间为1-1.5h)；滴加完后保温0.5-1h，之后降温至70-75℃，加入叔丁基过氧化氢水溶液，保温搅拌10-20min，然后加入雕白粉水溶液，保温搅拌10-20min，最后降至室温，过滤出料(用300目尼龙滤袋过滤出料)，即得所述成膜树脂A；所述叔丁基过氧化氢水溶液由0.038-0.05份的叔丁基过氧化氢溶解于1-1.2份的纯净水中得到；所述雕白粉水溶液由0.038-0.05份的雕白粉溶解于1-1.2份的纯净水中得到。
所述成膜树脂B及其制备方法公开于本公司之前的发明专利《一种PVC家具膜水墨树脂及其制备方法》中，专利授权号：ZL201710612216.7；
所述成膜树脂B由如下重量配比的原料组成：
阴离子乳化剂1.1-1.52份，非离子乳化剂1.1-3份，pH缓冲剂0.08-0.11份，引发剂0.2-0.4份，链转移试剂0.00138-0.00368份，甲基丙烯酸甲酯单体18.9-24.48份，丙烯酸甲酯单体19.17-22.68份，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体0.42-1.35份，叔丁基过氧化氢0.06-0.082份，雕白粉0.06-0.082份，防腐剂0.01～0.03份，去离子水47.34-59.07份；
其中，所述阴离子乳化剂选自DowFax TM 2A1(DOW公司)、DowFax TM 3B2(DOW公司)、DowFax TM C6L(DOW公司)、DowFax TM C10L(DOW公司)、DowFax TM 8390(DOW公司)、DowFax TM 30599(DOW公司)中的任意一种或两种以上任意比例的混合物，特别优选DowFaxTM 2A1(DOW公司)、DowFax TM 8390(DOW公司)中的任意一种；
所述非离子乳化剂选自ER-10(ADEKA公司)、ER-20(ADEKA公司)、ER-30(ADEKA公司)、ER-40(ADEKA公司)中的任意一种或两种以上任意比例的混合物，特别优选ER-40(ADEKA公司)；
所述pH缓冲剂为AMP-95(Dow公司)；
所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种；
所述链转移试剂选自3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丙酸-2-乙己酯中的任意一种；
所述防腐剂为取代芳烃类防腐剂、杂环化合物类防腐剂、胺类化合物类防腐剂中的一种或两种以上任意比例的混合物，如DeuAdd MB-11(德谦公司)、DeuAdd MB-16(德谦公司)、Kathon LXE(罗门哈斯公司)等；
所述成膜树脂B的制备方法为(以下份数均为重量份)：
(1)单体滴加相的制备：室温(20～30℃，下同)下，将18.9-24.48重量份的甲基丙烯酸甲酯单体、19.17-22.68重量份的丙烯酸甲酯单体、0.42-1.35重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、0.00138-0.00368重量份的链转移试剂、0.7-2重量份的非离子乳化剂混合并以400-600rpm的速度搅拌溶解20-40min，得到单体滴加相；
(2)打底相的制备：将1.1-1.52重量份的阴离子乳化剂、0.4-1重量份的非离子乳化剂、0.08-0.11重量份的pH缓冲剂、0.03-0.08重量份的引发剂加入到38-42重量份的去离子水中，以300-700rpm的速度搅拌溶解，得到打底相；
(3)聚合阶段：将步骤(2)打底相的温度升至80-85℃，调整搅拌速度为150-250rpm，滴加5％的步骤(1)所得单体滴加相(10-15min内滴加完)，体系出现蓝光后保持10-15min，再同时滴加剩余95％的单体滴加相和引发剂水溶液(滴加时间为3-4h)，单体滴加相与引发剂水溶液同时滴加完后，保温搅拌1-1.5h，得到聚合反应液；所述引发剂水溶液由0.17-0.32重量份的引发剂溶解于8.74-16.47重量份的去离子水中制得；
(4)后处理阶段：将步骤(3)聚合反应液降温至70-75℃，加入叔丁基过氧化氢水溶液，保温搅拌10-20min，然后加入雕白粉水溶液，保温搅拌10-20min，之后降至室温，加入防腐剂水溶液，最后过滤出料，即得所述成膜树脂B；所述叔丁基过氧化氢水溶液由0.06-0.082重量份的叔丁基过氧化氢溶解于0.2重量份的去离子水中得到；所述雕白粉水溶液由0.06-0.082重量份的雕白粉溶解于0.2重量份的去离子水中得到；所述防腐剂水溶液由0.01-0.03重量份的防腐剂加入到0.2重量份的去离子水中得到。
所述成膜树脂A、成膜树脂B没有特殊的含义，标记为“A”、“B”只是用于区分不同类型的成膜树脂。
所述分散剂A优选为高分子量共聚物溶液，如：DISPERBYK-190(BYK公司)、DISPERBYK-192(BYK公司)、DISPERBYK-194(BYK公司)，特别优选含颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶液DISPERBYK-190(BYK公司)。
所述分散剂B可以为聚乙烯醇(例如：聚乙烯醇2699，广州穗欣化工有限公司)、聚羧酸盐(例如：特好散TM 963，陶氏化学公司；特好散TM 1124，陶氏化学公司；BYK-P-104，BYK公司)、醋酸纤维素(例如：Eastman CAB 553-0.4，伊斯曼公司；Eastman CAB 531-1，伊斯曼公司)中的一种或两种以上任意比例的混合物；优选醋酸纤维素，特别优选醋酸丁酸纤维素(例如：Eastman CAB553-0.4，伊斯曼公司)。
所述分散剂A、分散剂B没有特殊的含义，标记为“A”、“B”只是用于区分不同类型的分散剂。
所述润湿流平剂为烷基醇铵盐类润湿流平剂(例如：ANTI-TERRA-250，BYK公司)、丙烯酸共聚物溶液类润湿流平剂(例如：DISPERBYK-2012，BYK公司)、磺基琥珀酸酯类润湿流平剂(例如：
Figure BDA0002274668540000041
WE 3475，BASF公司；
Figure BDA0002274668540000042
WE 3485，BASF公司)中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选烷基醇铵盐类润湿流平剂(例如：ANTI-TERRA-250，BYK公司)。
所述低分子醇为乙醇、异丙醇中的一种或两种任意比例的混合物。
所述助溶剂特别优选为3-甲氧基-3甲基醋酸丁酯(湖北摆渡化学有限公司)。
所述颜料优选为蒽醌稠环酮类有机红、苯并咪唑酮类有机黄、酞菁类有机蓝、炭黑中的任意一种，特别优选颜料红177(P.R.177，浙江百合花集团股份有限公司)、颜料黄Yellow2154C(P.Y.154，浙江百合花集团股份有限公司)、4382酞菁蓝BGS(P.B.15：3，浙江百合花集团股份有限公司)、SPECIAL BLACK 10(德国德固赛公司)中的任意一种。
所述填料为超细碳酸钙、超细二氧化硅中的一种或两种任意比例的混合物，特别优选纳米碳酸钙(粒径40nm以下，河南科力新材料股份有限公司)。
所述消泡剂可以为低级醇类消泡剂(例如：
Figure BDA0002274668540000043
DF 1492，德谦公司；
Figure BDA0002274668540000044
DF1760，德谦公司；
Figure BDA0002274668540000045
DF 3163，德谦公司)、矿物油类消泡剂(例如：Drewplus T-4507，ASHLAND-AQUALON公司；ADVANTAGE AM-1512，ASHLAND-AQUALON公司)、有机硅类消泡剂(例如：Pulcra 1918，科凯精细化工(上海)有限公司；Pulcra 1920，科凯精细化工(上海)有限公司；Drewplus T-4201，ASHLAND-AQUALON公司；Drewplus TS-4400，ASHLAND-AQUALON公司；Drewplus TS-4481，ASHLAND-AQUALON公司)中的一种或两种以上任意比例的混合物；优选低级醇类消泡剂
Figure BDA0002274668540000046
DF 1492(德谦公司)。
本发明所述PVC家具膜/ASA塑料膜水性复合油墨的制备方法为(以下份数均为重量份)：
室温下，将15.02-37.67份的纯净水、1.5-4份的低分子醇、2-7份的分散剂A、0.3-1.3份的分散剂B、0.5-1份的助溶剂依次加入到分散釜里，以100-200rpm的速度搅拌混合均匀后，再加入4-12份的颜料、0.16-0.8份的填料，以200-400rpm的速度搅拌混合均匀后，再依次加入4-10份的成膜树脂A和3-8份的成膜树脂B，然后转移至卧式砂磨机中进行研磨2-3道，至色浆粒径达到300nm以下后过滤出料(用300目尼龙滤袋过滤出料)，得到水性色浆；然后依次将所得水性色浆、8.12-24.72份的纯净水、8-22份的成膜树脂A、5-16份的成膜树脂B、0.08-0.25份的润湿流平剂、1.5-4份的低分子醇、0.05-0.1份的消泡剂加入到分散缸里，以200-300rpm的速度搅拌0.5-1h后过滤出料(用300目尼龙滤袋过滤出料)，得到所述的PVC家具膜/ASA塑料膜水性复合油墨。
与现有技术相比，本发明具有以下显著效果：
1、本发明提出一种新的户外复合膜组合，具体采用价格更为低廉的PVC家具膜作为印刷底膜，海文欧珀(杭州)高分子材料有限公司研制开发的近透明的ASA塑料膜作为保护面膜，该组合性价比高且耐候性好，相比于传统的PVC家具膜/PVC耐磨片组合，其更加适用于户外彩色装饰膜领域。
2、本发明PVC家具膜/ASA塑料膜水性复合油墨对PVC家具膜的抗增塑剂迁移性好，在ASA塑料膜或PVC家具膜上均可实现良好印刷，且对PVC家具膜/ASA塑料膜体系具有很好的粘结强度，可将空白复合膜体系的剥离强度提升至接近2倍的水平。
附图说明
图1为本发明实施例1红墨通过KPP凹版打样机印刷于ASA膜上的印刷效果图；
图2为本发明实施例2黄墨通过KPP凹版打样机印刷于ASA膜上的印刷效果图；
图3为本发明实施例3蓝墨通过KPP凹版打样机印刷于ASA膜上的印刷效果图；
图4为本发明实施例4黑墨通过KPP凹版打样机印刷于ASA膜上的印刷效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
色浆的粒径及粒径分布测试在Malvern ZETASIZER 3000HAS粒度仪上进行，测试温度为25℃。
色墨的贮存稳定性是指乳液在60℃条件下静置9天，以不沉淀、不分层代表乳液贮存稳定性>6个月。
油墨的印刷效果评价如下：将水性单色墨(红、黄、蓝、黑)用KPP凹版打样机，以40m/min的印刷速度，将其印刷于ASA塑料膜上后经50℃烘干，肉眼观察印刷色块的流平效果。
油墨的耐增塑剂迁移性参照美国标准ASTM D2199-82增塑剂从乙烯基织物迁移至喷漆的测量方法进行。选择高密度聚乙烯作为接触介质，高密度聚乙烯压制成厚度1.7mm的片，用冲头压成试样同样大小的圆片，称量高密度聚乙烯圆片的重量。测试试样制成“三明治”状，两个高密度聚乙烯圆片之间放置一个同样大小的PVC试样片(单色墨PVC试样片由水性单色墨(红、黄、蓝、黑)用KPP凹版打样机，以40m/min的印刷速度，将其印刷于PVC家具膜上经50℃烘干后所得)，加压0.125MPa，在70℃的烘箱中放置3d后取出，室温下干燥器中放置1h后，称量高密度聚乙烯片重量。增塑剂单位面积迁移损失量按下式计算：
增塑剂的单位面积迁移量＝(W2–W1)/S
式中，W1是指实验前高密度聚乙烯的质量，mg；W2是指实验后高密度聚乙烯的质量，mg；S是指试样面积，mm2。
油墨的剥离强度测试如下：(实施例1、2、3、4，对比实施例1-1、2-1、3-1、4-1)水性单色墨(红、黄、蓝、黑)用KPP凹版打样机，以40m/min的印刷速度，将本发明水墨印刷于ASA塑料膜上经50℃烘干后，与PVC家具膜于热压机上160℃热压10s，取出后冷却至室温按GB/T2790进行测试剥离强度测试；或者同样条件下印刷于PVC家具膜(全部实施例及对比实施例)上，在同样的热压复合条件下，贴合ASA塑料膜，按GB/T2790进行测试剥离强度测试。
PVC家具膜/ASA塑料膜、PVC家具膜/PVC耐磨片的耐候性测试是指根据GBT-19394-2003，测试复合膜在经过UV&DH老化120KWH后的黄变指数，黄变指数按GB2409-80规定进行。复合膜测试前后的黄变指数差值越小，表明耐候性能越好。
以下实施例中，成膜树脂A按如下方法制得：
(1)室温(20～30℃)下，将10kg的丙烯腈单体(成都华娜化学制剂有限公司)、11kg的苯乙烯单体(济南创世化工有限公司)、1kg的
Figure BDA0002274668540000061
S8115(SOLVAY公司)主乳化剂、0.4kg的TRITON X-705(DOW公司)助乳化剂及22kg的纯净水混合，并以800rpm的速度搅拌分散20min，制得核层单体预乳化液；
(2)室温下，将5kg的HCM206甲基丙烯酸羟丙酯单体(和创化学公司)、7kg的丙烯酸正丁酯单体(国药集团化学试剂有限公司)、0.6kg的
Figure BDA0002274668540000062
S8115(SOLVAY公司)主乳化剂混合，并以600rpm的速度搅拌溶解10min，制得壳层单体液；
(3)室温下，将0.3kg的过硫酸铵(吴江市伟通化工有限公司)引发剂溶解于7.5kg的纯净水中，制得引发剂水溶液；
(4)室温下，往反应釜中加入17.324kg的纯净水，以200rpm的速度开启搅拌，加入4kg的K-17E(日本电气化学公司)聚乙烯醇型保护胶体，并开始升温，当体系达到90℃时，搅拌速度调整为300rpm，并保持40min；之后加入2.4kg的
Figure BDA0002274668540000063
S8115(SOLVAY公司)主乳化剂、0.4kg的TRITON X-705(DOW公司)助乳化剂、4kg的丙烯腈单体(成都华娜化学制剂有限公司)及5kg的苯乙烯单体(济南创世化工有限公司)，保持300rpm转速搅拌30min，之后加入步骤(3)所得引发剂水溶液，待体系出现蓝光后保持10min，开始滴加步骤(1)所得核层单体预乳化液，滴加时间为60min，接着滴加步骤(2)所得壳层单体液，滴加时间为1.5h；滴加完后保温1h，之后降温至70℃，加入叔丁基过氧化氢水溶液(所述叔丁基过氧化氢水溶液由0.038kg的叔丁基过氧化氢(上海佰一化工有限公司)溶解于1kg的纯净水中得到)，保温搅拌20min，然后加入雕白粉水溶液(所述雕白粉水溶液由0.038kg的雕白粉(上海沣瑞化工有限公司)溶解于1kg的纯净水中得到)，保温搅拌20min，最后降至室温，过滤出料(用300目尼龙滤袋过滤出料)，即得所述的成膜树脂A。
成膜树脂B按如下方法制得：
(1)单体滴加相的制备：室温下，将23.012kg的甲基丙烯酸甲酯单体(广州市中业化工有限公司)、20.548kg的丙烯酸甲酯单体(上海迈瑞尔化学技术有限公司)、0.44kg的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体(江西瑞祥化工有限公司)、0.00368量kg的3-巯基丙酸异辛酯(国药集团化学试剂有限公司)链转移试剂以及2kg的ER-40(ADEKA公司)非离子乳化剂以500rpm的速度搅拌溶解40min，得到单体滴加相；
(2)打底相的制备：将1.3kg的DowFax TM 8390(DOW公司)阴离子乳化剂、0.7kg的ER-40(ADEKA公司)非离子乳化剂、0.11kg的AMP-95(Dow公司)pH缓冲剂、0.08kg的过硫酸钾(吴江市三源精细化工有限公司)引发剂加入到39kg的去离子水中，以400rpm的速度搅拌溶解，得到打底相；
(3)聚合阶段：将步骤(2)所得打底相的温度升至81℃，将搅拌速度调整为200rpm，10min内滴加完5％的单体滴加相，体系出现蓝光后保持15min，再同时滴加剩余的单体滴加相和引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.2kg的过硫酸钾(吴江市三源精细化工有限公司)引发剂溶解于11.83kg的去离子水中制得)，滴加时间为4h，滴加完后，保温搅拌1.5h；
(4)后处理阶段：待体系降温至75℃，加入叔丁基过氧化氢水溶液(所述叔丁基过氧化氢水溶液由0.078kg的叔丁基过氧化氢(上海佰一化工有限公司)溶解于0.2kg的去离子水中得到)，保温搅拌10min，加入雕白粉水溶液(所述雕白粉水溶液由0.078kg的雕白粉(上海沣瑞化工有限公司)溶解于0.2kg的去离子水中得到)，保温搅拌10min，降至室温，加入防腐剂水溶液(所述防腐剂水溶液由0.02kg的DeuAdd MB-11(德谦公司)防腐剂加入到0.2kg的去离子水中得到)，最后过滤出料(用300目尼龙滤袋过滤出料)，即得所述的成膜树脂B。
实施例1：
室温下将30kg的纯净水、2kg的乙醇(苏州欧特化工有限公司)、4kg的分散剂ADISPERBYK-190(BYK公司)、0.8kg的分散剂B醋酸丁酸纤维素(如Eastman CAB 553-0.4，伊斯曼公司)以及0.6kg的助溶剂3-甲氧基-3甲基醋酸丁酯(湖北摆渡化学有限公司)依次加入到分散釜里，以100rpm的速度搅拌混合均匀后再加入8kg的颜料红177(P.R.177，浙江百合花集团股份有限公司)，0.5kg的纳米碳酸钙(粒径40nm以下，河南科力新材料股份有限公司)填料，以400rpm的速度搅拌混合均匀后，再依次加入9kg的成膜树脂A和6kg的成膜树脂B，然后转移至卧式砂磨机(TBM-50，太亦(上海)实业有限公司)中进行研磨2道，至色浆粒径达到300nm以下后过滤出料，得到水性红浆。然后依次将上述步骤得到的水性红浆、10.82kg的纯净水、15kg的成膜树脂A、10kg的成膜树脂B、0.2kg的ANTI-TERRA-250(BYK公司)润湿流平剂、3kg的乙醇(苏州欧特化工有限公司)及0.08kg的消泡剂
Figure BDA0002274668540000072
DF 1492(德谦公司)加入到分散缸里，以300rpm的速度搅拌0.5h后过滤出料，得到PVC家具膜/ASA塑料膜水性复合红墨。
对比实施例1-1：
将实施例1中成膜树脂B全部替换为成膜树脂A，其余组分用量及工艺条件保持不变，得到对比实施例1-1复合红墨。
对比实施例1-2：
将实施例1中成膜树脂A全部替换为成膜树脂B，其余组分用量及工艺条件保持不变，得到对比实施例1-2复合红墨。
对比实施例1-3：
将实施例1中成膜树脂A及成膜树脂B全部换成6120成膜树脂(万华化学)，其余组分用量及工艺条件保持不变，得到对比实施例1-3复合红墨。
表1.实施例1，对比实施例1-1，对比实施例1-2，对比实施例1-3实验结果
Figure BDA0002274668540000071
注：剥离强度a测试试样是指将色墨印刷在ASA塑料膜上，再将印有色墨的一面与PVC家具膜进行热压复合得到的；
剥离强度b测试试样是指将色墨印刷在PVC家具膜上，再将印有色墨的一面与ASA塑料膜进行热压复合得到的；
空白样1是指未经过印刷，直接将ASA塑料膜与PVC家具膜经过热压复合得到的；
空白样2是指未经过印刷，直接将PVC家具膜与PVC耐磨片经过热压复合得到的。
由图1可知，本发明实施例1(成膜树脂A：成膜树脂B＝3:2)红墨在ASA塑料膜上的印刷流平性非常好，无缩孔、水波纹等明显印刷缺陷。本发明实施例1红墨在PVC家具膜上亦可实现良好的印刷流平性。对比实施1-1(成膜树脂A：成膜树脂B＝1:0)红墨同样能够在两种基材上实现良好印刷，而对比实施例1-2(成膜树脂A:成膜树脂B＝0:1)、1-3(成膜树脂全部为6120)则只能在PVC家具膜上实现良好印刷，故后两者未能制备出剥离强度a测试试样。
由表1数据可知，本发明实施例1红墨无论是印刷在ASA塑料膜上，还是印刷在PVC家具膜上，其剥离强度均远高于其他对比试样，并可将空白样1的剥离强度提升至接近2倍水平。由表1黄变指数差值可知，空白样1PVC家具膜/ASA塑料膜复合膜体系的耐候性要明显优于空白样2PVC家具膜/PVC耐磨片复合膜体系，且印刷有本发明实施例1红墨的复合膜体系，其耐候性能还要更进一步。
以上结果显示出本发明实施例1产品在PVC家具膜/ASA塑料膜水性复合油墨领域的广大应用前景。其他实施例结果类似，不再赘述。
实施例2：
室温下将29kg的纯净水、3kg的乙醇(苏州欧特化工有限公司)、3kg的分散剂ADISPERBYK-190(BYK公司)、1kg的分散剂B醋酸丁酸纤维素(如Eastman CAB 553-0.4，伊斯曼公司)以及0.8kg的助溶剂3-甲氧基-3甲基醋酸丁酯(湖北摆渡化学有限公司)依次加入到分散釜里，以200rpm的速度搅拌混合均匀后再加入5kg的颜料黄Yellow2154C(P.Y.154，浙江百合花集团股份有限公司)，0.3kg的纳米碳酸钙(粒径40nm以下，河南科力新材料股份有限公司)填料，以200rpm的速度搅拌混合均匀后，再依次加入6kg的成膜树脂A和4kg的成膜树脂B，然后转移至卧式砂磨机(TBM-50，太亦(上海)实业有限公司)中进行研磨2道，至色浆粒径达到300nm以下后过滤出料，得到水性黄浆。然后依次将上述步骤得到的水性黄浆、24.72kg的纯净水、12kg的成膜树脂A、8kg的成膜树脂B、0.1kg的ANTI-TERRA-250(BYK公司)润湿流平剂、3kg的乙醇(苏州欧特化工有限公司)及0.08kg的消泡剂
Figure BDA0002274668540000082
DF 1492(德谦公司)加入到分散缸里，以200rpm的速度搅拌1h后过滤出料，得到PVC家具膜/ASA塑料膜水性复合黄墨。
对比实施例2-1：
将实施例2中成膜树脂B全部替换为成膜树脂A，其余组分用量及工艺条件保持不变，得到对比实施例2-1复合黄墨。
对比实施例2-2：
将实施例2中成膜树脂A全部替换为成膜树脂B，其余组分用量及工艺条件保持不变，得到对比实施例2-2复合黄墨。
对比实施例2-3：
将实施例2中成膜树脂A及成膜树脂B全部换成6120成膜树脂(万华化学)，其余组分用量及工艺条件保持不变，得到对比实施例2-3复合黄墨。
表2.实施例2，对比实施例2-1，对比实施例2-2，对比实施例2-3实验结果
Figure BDA0002274668540000081
Figure BDA0002274668540000091
注：剥离强度a测试试样是指将色墨印刷在ASA塑料膜上，再将印有色墨的一面与PVC家具膜进行热压复合得到的；
剥离强度b测试试样是指将色墨印刷在PVC家具膜上，再将印有色墨的一面与ASA塑料膜进行热压复合得到的；
空白样1是指未经过印刷，直接将ASA塑料膜与PVC家具膜经过热压复合得到的；
空白样2是指未经过印刷，直接将PVC家具膜与PVC耐磨片经过热压复合得到的。
实施例3：
室温下将25kg的纯净水、3kg的乙醇(苏州欧特化工有限公司)、5kg的分散剂ADISPERBYK-190(BYK公司)、0.4kg的分散剂B醋酸丁酸纤维素(如Eastman CAB 553-0.4，伊斯曼公司)以及0.7kg的助溶剂3-甲氧基-3甲基醋酸丁酯(湖北摆渡化学有限公司)依次加入到分散釜里，以200rpm的速度搅拌混合均匀后再加入7kg的4382酞菁蓝BGS(P.B.15：3，浙江百合花集团股份有限公司)，0.2kg的纳米碳酸钙(粒径40nm以下，河南科力新材料股份有限公司)填料，以300rpm的速度搅拌混合均匀后，再依次加入9kg的成膜树脂A和6kg的成膜树脂B，然后转移至卧式砂磨机(TBM-50，太亦(上海)实业有限公司)中进行研磨2道，至色浆粒径达到300nm以下后过滤出料，得到水性蓝浆。然后依次将上述步骤得到的水性蓝浆、20.55kg的纯净水、12kg的成膜树脂A、8kg的成膜树脂B、0.1kg的ANTI-TERRA-250(BYK公司)润湿流平剂、3kg的乙醇(苏州欧特化工有限公司)及0.05kg的消泡剂
Figure BDA0002274668540000093
DF 1492(德谦公司)加入到分散缸里，以300rpm的速度搅拌0.5h后过滤出料，得到PVC家具膜/ASA塑料膜水性复合蓝墨。
对比实施例3-1：
将实施例3中成膜树脂B全部替换为成膜树脂A，其余组分用量及工艺条件保持不变，得到对比实施例3-1复合蓝墨。
对比实施例3-2：
将实施例3中成膜树脂A全部替换为成膜树脂B，其余组分用量及工艺条件保持不变，得到对比实施例3-2复合蓝墨。
对比实施例3-3：
将实施例3中成膜树脂A及成膜树脂B全部换成6120成膜树脂(万华化学)，其余组分用量及工艺条件保持不变，得到对比实施例3-3复合蓝墨。
表3.实施例3，对比实施例3-1，对比实施例3-2，对比实施例3-3实验结果
Figure BDA0002274668540000092
注：剥离强度a测试试样是指将色墨印刷在ASA塑料膜上，再将印有色墨的一面与PVC家具膜进行热压复合得到的；
剥离强度b测试试样是指将色墨印刷在PVC家具膜上，再将印有色墨的一面与ASA塑料膜进行热压复合得到的；
空白样1是指未经过印刷，直接将ASA塑料膜与PVC家具膜经过热压复合得到的；
空白样2是指未经过印刷，直接将PVC家具膜与PVC耐磨片经过热压复合得到的。
实施例4：
室温下将20kg的纯净水、2kg的乙醇(苏州欧特化工有限公司)、6kg的分散剂ADISPERBYK-190(BYK公司)、0.5kg的分散剂B醋酸丁酸纤维素(如Eastman CAB 553-0.4，伊斯曼公司)以及0.8kg的助溶剂3-甲氧基-3甲基醋酸丁酯(湖北摆渡化学有限公司)依次加入到分散釜里，以200rpm的速度搅拌混合均匀后再加入10kg的SPECIAL BLACK 10(德国德固赛公司)，0.4kg的纳米碳酸钙(粒径40nm以下，河南科力新材料股份有限公司)填料，以400rpm的速度搅拌混合均匀后，再依次加入9kg的成膜树脂A和6kg的成膜树脂B，然后转移至卧式砂磨机(TBM-50，太亦(上海)实业有限公司)中进行研磨2道，至色浆粒径达到300nm以下后过滤出料，得到水性黑浆。然后依次将上述步骤得到的水性黑浆、8.12kg的纯净水、21kg的成膜树脂A、14kg的成膜树脂B、0.1kg的ANTI-TERRA-250(BYK公司)润湿流平剂、2kg的乙醇(苏州欧特化工有限公司)及0.08kg的消泡剂
Figure BDA0002274668540000102
DF 1492(德谦公司)加入到分散缸里，以300rpm的速度搅拌0.5h后过滤出料，得到PVC家具膜/ASA塑料膜水性复合黑墨。
对比实施例4-1：
将实施例4中成膜树脂B全部替换为成膜树脂A，其余组分用量及工艺条件保持不变，得到对比实施例4-1复合黑墨。
对比实施例4-2：
将实施例4中成膜树脂A全部替换为成膜树脂B，其余组分用量及工艺条件保持不变，得到对比实施例4-2复合黑墨。
对比实施例4-3：
将实施例4中成膜树脂A及成膜树脂B全部换成6120成膜树脂(万华化学)，其余组分用量及工艺条件保持不变，得到对比实施例4-3复合黑墨。
表4.实施例4，对比实施例4-1，对比实施例4-2，对比实施例4-3实验结果
Figure BDA0002274668540000101
注：剥离强度a测试试样是指将色墨印刷在ASA塑料膜上，再将印有色墨的一面与PVC家具膜进行热压复合得到的；
剥离强度b测试试样是指将色墨印刷在PVC家具膜上，再将印有色墨的一面与ASA塑料膜进行热压复合得到的；
空白样1是指未经过印刷，直接将ASA塑料膜与PVC家具膜经过热压复合得到的；
空白样2是指未经过印刷，直接将PVC家具膜与PVC耐磨片经过热压复合得到的。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种PVC家具膜/ASA塑料膜水性复合油墨，其特征在于，由如下重量配比的原料组成：
分散剂A 2-7份，分散剂B 0.3-1.3份，润湿流平剂0.08-0.25份，低分子醇3-8份，助溶剂0.5-1份，颜料4-12份，填料0.16-0.8份，成膜树脂A 12-32份，成膜树脂B 8-24份，消泡剂0.05-0.1份，纯净水23.14-62.39份；
所述分散剂A为高分子量共聚物溶液；所述高分子量共聚物溶液选自DISPERBYK-190、DISPERBYK-192、DISPERBYK-194；
所述分散剂B为聚乙烯醇、聚羧酸盐、醋酸纤维素中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述聚乙烯醇选自聚乙烯醇2699；所述聚羧酸盐选自特好散TM 963、特好散TM 1124、BYK-P-104；所述醋酸纤维素选自Eastman CAB 553-0.4、Eastman CAB 531-1；
所述成膜树脂A由如下重量配比的原料组成：保护胶体4-6份，主乳化剂2.5-4.1份，助乳化剂0.6-1.4份，甲基丙烯酸羟基酯单体2-5份，丙烯腈单体10-16份，苯乙烯单体15-19份，丙烯酸丁酯单体7-10份，引发剂0.23-0.3份，叔丁基过氧化氢0.038-0.05份，雕白粉0.038-0.05份，纯净水43.86-52.59份；
所述保护胶体为醇解度95％-98％的聚乙烯醇；
所述主乳化剂为
Figure FDA0003224181360000011
S8115；
所述助乳化剂为TRITON X-705；
所述甲基丙烯酸羟基酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；
所述丙烯酸丁酯单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸叔丁酯中的任意一种；
所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种；
所述成膜树脂B由如下重量配比的原料组成：阴离子乳化剂1.1-1.52份，非离子乳化剂1.1-3份，pH缓冲剂0.08-0.11份，引发剂0.2-0.4份，链转移试剂0.00138-0.00368份，甲基丙烯酸甲酯单体18.9-24.48份，丙烯酸甲酯单体19.17-22.68份，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体0.42-1.35份，叔丁基过氧化氢0.06-0.082份，雕白粉0.06-0.082份，防腐剂0.01～0.03份，去离子水47.34-59.07份；
所述阴离子乳化剂选自DowFaxTM 2A1、DowFaxTM 3B2、DowFaxTM C6L、DowFaxTM C10L、DowFaxTM 8390、DowFaxTM 30599中的任意一种或两种以上任意比例的混合物；
所述非离子乳化剂选自ER-10、ER-20、ER-30、ER-40中的任意一种或两种以上任意比例的混合物；
所述pH缓冲剂为AMP-95；
所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种；
所述链转移试剂选自3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丙酸-2-乙己酯中的任意一种；
所述防腐剂选自DeuAdd MB-11、DeuAdd MB-16、Kathon LXE。
2.如权利要求1所述的PVC家具膜/ASA塑料膜水性复合油墨，其特征在于，由如下重量配比的原料组成：
分散剂A 3-7份，分散剂B 0.3-1.1份，润湿流平剂0.1-0.23份，低分子醇3.5-6.8份，助溶剂0.6-0.9份，颜料4.5-10份，填料0.2-0.6份，成膜树脂A 16-30份，成膜树脂B10-20份，消泡剂0.05-0.1份，纯净水24.56-57.22份。
3.如权利要求1所述的PVC家具膜/ASA塑料膜水性复合油墨，其特征在于，由如下重量配比的原料组成：
分散剂A 3-6份，分散剂B 0.4-1份，润湿流平剂0.1-0.2份，低分子醇4-6份，助溶剂0.6-0.8份，颜料5-10份，填料0.2-0.5份，成膜树脂A 18-30份，成膜树脂B12-20份，消泡剂0.05-0.08份，纯净水28.12-53.72份。
4.如权利要求1～3任一项所述的PVC家具膜/ASA塑料膜水性复合油墨，其特征在于，所述润湿流平剂为烷基醇铵盐类润湿流平剂、丙烯酸共聚物溶液类润湿流平剂、磺基琥珀酸酯类润湿流平剂中的一种或两种以上任意比例的混合物。
5.如权利要求1～3任一项所述的PVC家具膜/ASA塑料膜水性复合油墨，其特征在于，所述低分子醇为乙醇、异丙醇中的一种或两种任意比例的混合物。
6.如权利要求1～3任一项所述的PVC家具膜/ASA塑料膜水性复合油墨，其特征在于，所述助溶剂为3-甲氧基-3甲基醋酸丁酯。
7.如权利要求1～3任一项所述的PVC家具膜/ASA塑料膜水性复合油墨，其特征在于，所述颜料为蒽醌稠环酮类有机红、苯并咪唑酮类有机黄、酞菁类有机蓝、炭黑中的任意一种。
8.如权利要求1～3任一项所述的PVC家具膜/ASA塑料膜水性复合油墨，其特征在于，所述填料为超细碳酸钙、超细二氧化硅中的一种或两种任意比例的混合物。
9.如权利要求1～3任一项所述的PVC家具膜/ASA塑料膜水性复合油墨，其特征在于，所述消泡剂为低级醇类消泡剂、矿物油类消泡剂、有机硅类消泡剂中的一种或两种以上任意比例的混合物。
10.如权利要求1所述的PVC家具膜/ASA塑料膜水性复合油墨的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
室温下，将15.02-37.67份的纯净水、1.5-4份的低分子醇、2-7份的分散剂A、0.3-1.3份的分散剂B、0.5-1份的助溶剂依次加入到分散釜里，以100-200rpm的速度搅拌混合均匀后，再加入4-12份的颜料、0.16-0.8份的填料，以200-400rpm的速度搅拌混合均匀后，再依次加入4-10份的成膜树脂A和3-8份的成膜树脂B，然后转移至卧式砂磨机中进行研磨2-3道，至色浆粒径达到300nm以下后过滤出料，得到水性色浆；然后依次将所得水性色浆、8.12-24.72份的纯净水、8-22份的成膜树脂A、5-16份的成膜树脂B、0.08-0.25份的润湿流平剂、1.5-4份的低分子醇、0.05-0.1份的消泡剂加入到分散缸里，以200-300rpm的速度搅拌0.5-1h后过滤出料，得到所述的PVC家具膜/ASA塑料膜水性复合油墨。
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