CN110669064A - 一种芳基硼酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工技术领域，涉及芳基硼酸的一种制备方法。芳基硼酸作为安全环保的新型芳基化试剂广泛用于医药、农药、先进材料等各种含芳基结构的精细化学品的科研与生产。公开文献报道的芳基硼酸化合物的制备途径存在反应条件苛刻，成本高的问题。本发明的目的是提供一种方法，实现在温和条件下由格氏试剂与三烷基硼酸酯反应形成芳基硼化合物的组成由二芳基亚硼酸酯为主转化成芳基硼酸酯为主，后者水解即可以得到芳基硼酸，可以显著降低酰芳基硼酸化合物的制备成本，具有良好的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及芳基硼酸的一种经济实用的制备方法。
背景技术
芳基硼酸可以作为安全环保的新型芳基化试剂广泛用于医药、农药、先进材料等各种含芳基结构的精细化学品的科研与生产。公开文献报道的芳基硼酸化合物的主要工业制备途径是以硼烷或硼酸烷酯为硼源，与芳基格氏试剂反应，然后水解得到芳基硼酸。小规模的实验室制备则可以采用贵金属催化硼化反应得到，但成本很高，没有工业应用价值。由格氏试剂与三烷基硼酸酯(B(OR)3)反应制备芳基硼酸虽然工艺成熟，但是该反应是一个串联取代过程，即一次芳基化反应的产物还会继续进行二次、三次甚至四次取代，最后形成芳基硼酸酯、二芳基亚硼酸酯、三芳基硼烷和四芳基硼盐等产物。
形成这些产物的选择性受到反应物料配比、反应温度、烷基的稳定性和位阻的影响。一般而言，反应温度越高越利于形成多取代产物。为了获得一取代的芳基硼酸产物，一般需要采取低温的反应条件，典型的制备芳基硼酸的温度是-30℃～-78℃，否则产率低。有文献报道采用化学计量的无水氯化锂与芳基格氏试剂络合后，可以降低芳基格氏试剂的反应活性，在0℃时也可以与三烷基硼酸酯反应而且主要停留在一芳基阶段，水解后可以得到芳基硼酸[Org.Lett.,2011,13(17),pp 4479–4481]。但是这种方法需要使用化学计量的无水氯化锂，从而增加成本。
相比之下，由格氏试剂与三烷基硼酸酯(B(OR)3)反应停留在二芳基取代阶段比较容易控制，不要求低温，在反应可以室温-60℃以下进行，收率高[J.Org.Chem.2012,77,7572-7578]。甚至可以由溴代芳烃，镁和三烷基硼酸酯(B(OR)3)反应一锅法反应可控形成二芳基亚硼酸。
虽然众所周知，三芳基硼烷和二芳基亚硼酸在空气中长期放置就会失去芳基，降阶成为芳基硼酸。但是这个过程缓慢，而且会有酚等副产物发生。在过渡金属催化下高阶的四芳基硼盐、三芳基硼烷和二芳基硼化合物可以逐步失去芳基，最后降解成无机硼酸。但是在催化条件下这个过程难以停留在芳基硼酸等中间阶段。
综上所述，目前还没有公开文献报道能够从高阶芳基硼化合物可控降阶成为芳基硼酸。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法，实现在温和条件下由格氏试剂与三烷基硼酸酯(B(OR)3)反应形成芳基硼化合物的组成由二芳基亚硼酸酯为主转化成芳基硼酸酯为主，后者水解即可以得到芳基硼酸，从而解决当前制备芳基硼酸的高成本问题。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案。
芳基硼酸的一种制备方法，其特征是，含有以下步骤：
在氮气保护下，将1.2份金属镁，置于反应器中，由滴液漏斗加入一份(摩尔)溴代芳烃，1-3份(摩尔)第1种硼酸三烷基酯和5％份(摩尔)1,2-二溴乙烷的四氢呋喃溶液，加热引发反应，保持反应温度60℃以下，直至金属镁基本消失，TLC跟踪分析显示得到二芳基硼酸酯为主，同时含有一芳基硼酸酯和三芳基硼烷的混合芳基硼反应液。然后加入第2种三烷基硼酸酯1-3份，继续加热回流反应，TLC跟踪至二芳基亚硼酸基本消失。停止加热，冷却至室温，加入稀盐酸水解至体系pH至2以下。加入等体积的水稀释体系，然后蒸馏回收有机溶剂溶剂，得到的悬浮水溶液，冷却至室温，过滤得到芳基硼酸粗产物，甲醇/水中重结晶得芳基硼酸。
所述合成方法的化学反应式为：
进一步，芳基硼酸的一种制备方法，所述的溴代芳烃为烷基、烷氧基、氟或氯等对亲核试剂稳定的基团取代的溴代芳烃衍生物。
进一步，芳基硼酸的一种制备方法，所述的第1种硼酸三烷基酯为异丙醇酯或丁醇硼酸酯。
进一步，芳基硼酸的一种制备方法，所述的第2种硼酸三烷基酯为三甲基或三乙基硼酸酯。
芳基硼酸的一种制备方法，所述的1-3份第1种硼酸三烷基酯，最好是1.5倍，用量过少产物收率降低，用量更高，产物收率并不能明显提高。
芳基硼酸的一种制备方法，所述的1-3份第1种硼酸三烷基酯，最好是2倍，用量过少产物收率降低，用量更高，收率并不能明显提高。
本发明的创新之处在于利用二芳基亚硼酸酯和三芳基硼烷与位阻较小的硼酸三烷基酯进行歧化反应，转化成芳基硼酸酯，然后再水解得到芳基硼酸。
采用本发明的合成方法，其积极效果是：从廉价易得的原料硼酸三烷基酯、溴代芳烃和镁通过温和的条件制备芳基硼酸，显著降低工艺操作难度和成本，具有良好的实际应用的前景。
具体实施方式
以下为本发明芳基硼酸的一种制备方法具体实施方式，共21个实施例，但是需要指出的是，本发明的实施不限于以下的实施例。
实施例1
在氮气保护下，向带滴液漏斗的250毫升三口烧瓶中加入镁(2.9克，1.2倍)和四氢呋喃(20毫升)和二溴乙烷(1.9克)；然后向滴液漏斗中加入对甲基溴苯(17.1克，0.1摩尔)、硼酸三异丙酯(18.8克，1.0倍)和四氢呋喃溶剂(50毫升)。加热至40℃，活化镁粉，然后缓慢滴加滴液漏斗中的混合液，控制速度至反应温度不超过60℃，加完后搅拌反应直至镁基本消失。再向滴液漏斗中补加硼酸三甲酯(10.5克，1倍)，加热回流反应6小时。停止加热，冷却至室温，以5％稀盐酸水解至pH<2。蒸馏回收THF溶剂，随着溶剂减少，产物析出；冷却过滤，在甲醇/水中重结晶即可以得到对甲基苯硼酸，6.5克，收率48％。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.76(d,J＝7.6Hz,2H),7.17(d,J＝7.6Hz,2H),2.31(s,3H)。
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实施例2-8
操作同实施例1，镁和二溴乙烷用量不变，其它投料如下表1所示。
实施例9(对照例，只使用硼酸三异丙酯)
在氮气保护下，向带滴液漏斗的250毫升三口烧瓶中加入镁(2.9克，1.2倍)和四氢呋喃(20毫升)和二溴乙烷(1.9克)；然后向滴液漏斗中加入对甲基溴苯(17.1克，0.1摩尔)、硼酸三异丙酯(65.8克，3.5倍)和四氢呋喃(50毫升)为溶剂。加热至40℃，活化镁粉，然后缓慢滴加滴液漏斗中的混合液，控制速度至反应温度不超过60℃，加完后搅拌反应直至镁基本消失，再加热回流反应6小时。停止加热，冷却至室温，以5％稀盐酸水解至pH<2。蒸馏回收THF溶剂，随着溶剂减少，产物析出；冷却过滤，在甲醇/水中重结晶即可以得到对甲基苯硼酸，7.9克，58％。
实施例10(对照例，只使用硼酸三甲酯)
在氮气保护下，向带滴液漏斗的250毫升三口烧瓶中加入镁(2.9克，1.2倍)和四氢呋喃(20毫升)和二溴乙烷(1.9克)；然后向滴液漏斗中加入对甲基溴苯(17.1克，0.1摩尔)、硼酸三甲酯(36.8克，3.5倍)和四氢呋喃(50毫升)为溶剂。加热至40℃，活化镁粉，然后缓慢滴加滴液漏斗中的混合液，控制速度至反应温度不超过60℃，加完后搅拌反应直至镁基本消失，再加热回流反应6小时。停止加热，冷却至室温，以5％稀盐酸水解至pH<2。蒸馏回收THF溶剂，随着溶剂减少，产物析出；冷却过滤，在甲醇/水中重结晶即可以得到对甲基苯硼酸，6.5克，48％。
实施例11
在氮气保护下，向带滴液漏斗的250毫升三口烧瓶中加入镁(2.9克，1.2倍)和四氢呋喃(20毫升)和二溴乙烷(1.9克)；然后向滴液漏斗中加入邻甲基溴苯(17.1克，0.1摩尔)、硼酸三异丙酯(28.8克，1.5倍)和四氢呋喃(50毫升)为溶剂。加热至40℃，活化镁粉，然后缓慢滴加滴液漏斗中的混合液，控制速度至反应温度不超过60℃，加完后搅拌反应直至镁基本消失。再向滴液漏斗中补加硼酸三甲酯(21.0克，2倍)，加热回流反应6小时。停止加热，冷却至室温，以5％稀盐酸水解至pH<2。蒸馏回收THF溶剂，随着溶剂减少，产物析出；冷却过滤，在甲醇/水中重结晶即可以得到邻甲基苯硼酸，11.5克，收率85％。
1HNMR(CDCl3),δ(ppm):7.88(d,J＝7.3Hz,1H),7.25(m,1H),7.18-7.12(m,2H),2.65(s,3H)。
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实施例12-21
操作同实施例11，结果如表2所示：
本发明专利的描述是为了便于本领域普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的技术人员显然可以根据本发明的提示和一般原理不必经过创造性劳动对本发明的内容作出修改而不脱离本发明的范畴，都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种芳基硼酸的制备方法，其特征是，含有以下步骤：
在氮气保护下，将1.2份(摩尔)金属镁，置于反应器中，由滴液漏斗加入一份溴代芳烃，1-3份(摩尔)第1种硼酸三烷基酯和5％份(摩尔)1,2-二溴乙烷的四氢呋喃溶液，加热引发反应，保持反应温度60℃以下，直至金属镁基本消失，TLC跟踪分析显示得到二芳基硼酸酯为主，同时含有一芳基硼酸酯和三芳基硼烷的混合芳基硼反应液；然后加入第2种三烷基硼酸酯1-3份(摩尔)，继续加热回流反应，TLC跟踪至二芳基亚硼酸基本消失；停止加热，冷却至室温，加入稀盐酸水解至体系pH至2以下；加入等体积的水稀释体系，然后蒸馏回收有机溶剂溶剂，得到的悬浮水溶液，冷却至室温，过滤得到芳基硼酸粗产物，甲醇/水中重结晶得所述芳基硼酸。
2.如权利要求1所述的芳基硼酸的制备方法，其特征是，所述的溴代芳烃为烷基、烷氧基、氟或氯等对亲核试剂稳定的基团取代的溴代芳烃衍生物。
3.如权利要求1所述的芳基硼酸的制备方法，其特征是，所述的第1种硼酸三烷基酯为异丙醇酯或丁醇硼酸酯。
4.如权利要求1所述的芳基硼酸的制备方法，其特征是，所述的第2种硼酸三烷基酯为三甲基或三乙基硼酸酯。
5.如权利要求1所述的芳基硼酸的一种制备方法，所述的1-3份第1种硼酸三烷基酯为1.5份(摩尔)。
6.如权利要求1所述的芳基硼酸的一种制备方法，所述的1-3份第1种硼酸三烷基酯为2份(摩尔)。
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