CN110668974A - 一种具有多重刺激响应特性的有机纳米粒子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于防伪材料技术领域,具体涉及一种具有多重刺激响应特性的有机纳米粒子及其制备方法和应用。该有机纳米粒子的制备包括以下步骤:将2,3‑二氯‑5,6‑二氰对苯醌(DDQ)与醇类/胺类化合物完全溶解在溶剂中,得混合液;将混合物放入聚四氟乙烯水热反应釜中进行溶剂热反应,得到有机纳米粒子的混合溶液;水热反应釜冷却至室温后,将有机纳米粒子的混合溶液采用柱层析进行分离纯化,再通过旋蒸除去溶剂得到有机纳米粒子。有机纳米粒子溶解在甲醇、乙醇或水中制备为荧光防伪油墨,对溶剂二甲基亚砜、盐酸和氨蒸汽具有刺激响应变色特性,加密和解密过程易于操作,加密程度更高,加密稳定性高,图像显示亮度高,辨识度高。
Description
技术领域
本发明属于防伪材料技术领域,具体涉及一种具有多重刺激响应特性的有机纳米粒子及其制备方法和应用。
背景技术
假冒伪劣是一个日益严重的全球性问题,对企业、政府和消费者构成了严重的威胁,特别是假冒伪劣医药和食品正严重危害人类的健康。与传统防伪油墨相比,荧光防伪油墨因具有稳定性好、价格低廉、隐蔽性好、识别方便等优点,成为各国机密文件、有价证券、抗癌药物、商标的首选防伪技术。但传统的荧光防伪油墨仅具备单重或极少部分具备双重加密性能,极易被仿制或复制。因此,同时具有多重刺激响应发光模式的新型荧光防伪材料成为研究的重点。
有机纳米粒子(或称有机点、非晶态碳点)是一类荧光团与超分子化合物通过氢键等弱键结合在一起的非晶态有机纳米材料,具有尺寸小、合成简单、水溶性好、荧光量子效率高以及易于修饰等优势,在传感器、防伪、发光器件、成像以及能源领域受到广泛关注。溶剂热合成法是制备有机纳米粒子的一类重要方法。近年来,选用多羟基化合物、氨基化合物、水溶性聚合物等为前驱体,溶剂热合成荧光有机纳米粒子已有一些报道(Zhang,J.,etal., Chem.Mater.,2016,28,4367;Liu,M.L.,et al.,Green Chemistry,2017,19,3611)。Rigodanza等人报道了苯醌、二氯二氰基苯醌、萘醌、氨基蒽醌等醌类化合物与精氨酸和乙二胺的水溶液,通过微波反应制备了电化学性质可调的碳纳米点(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57, 5062)。然而,目前仍缺少具有多重刺激响应特性的有机纳米粒子的有效制备技术。因此,急需开发一种制备多重刺激响应特性有机纳米粒子的新技术,并有效提高荧光防伪和加密等级。
发明内容
为解决现有技术中荧光防伪油墨加密性低的缺点,本发明提供一种具有多重刺激响应特性的有机纳米粒子、制备方法以及在作为荧光防伪油墨方面的应用。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供一种具有多重刺激响应特性的有机纳米粒子,所述的有机纳米粒子为2,3-二取代 -5,6-二氰基-1,4苯醌衍生物,其结构式如式Ⅰ所示:
其中R1和R2分别独立得选自羧基、酰胺、醛基、烷氧基或卤素。
本发明还提供一种具有多重刺激响应特性的有机纳米粒子制备方法,包括以下几个步骤:
A.将2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌与醇类/胺类化合物完全溶解在溶剂中,超声5~30min,得混合液;
B.将步骤A的混合液放入聚四氟乙烯水热反应釜中进行溶剂热反应,得到有机纳米粒子的混合溶液;
C.水热反应釜冷却至室温后,将步骤B中的有机纳米粒子的混合溶液进行分离纯化,再通过旋蒸除去溶剂得到有机纳米粒子。
进一步地,所述胺类化合物为乙二胺、尿素、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、甲酰胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺和甘氨酸中的一种或多种。
进一步地,所述醇类化合物为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、苯甲醇、苯乙醇和聚乙烯醇中的一种或多种。
进一步地,所述溶剂为乙醇、甲醇或水,反应温度为80℃~260℃,反应时间为2~10h。
进一步地,所述2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和醇或胺化合物的摩尔比例为100:1~1:10。
进一步地,所述分离纯化的方法为柱层析或半制备液相色谱。
本发明还提供一种具有多重刺激响应特性的有机纳米粒子的应用:将有机纳米粒子溶解在甲醇、乙醇或水中制备成荧光防伪油墨使用,具体步骤为:取有机纳米粒子与甲醇配成有机纳米粒子的甲醇溶液,吸取有机纳米粒子的甲醇溶液或有机纳米粒子加到甲醇/乙醇/ 水中,即为有机纳米粒子的甲醇/乙醇/水溶液。将有机纳米粒子甲醇/乙醇/水溶液、醇、水性树脂和表面活性剂按以下质量百分比进行混合:
混合均匀后超声分散,即得到基于有机纳米粒子的中性紫外荧光防伪油墨,简称有机纳米粒子中性油墨。
进一步地,所述的醇为乙醇、异丙醇或乙二醇;所述的水性树脂为水性丙烯酸树脂或环氧树脂;所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
与现有技术相比,本发明具备以下有益效果:
1.发明通过利用2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)与醇类/胺类化合物在高压水热釜中进行溶剂热反应,能快速合成有机纳米粒子,步骤简单、操作方便。基于激发态分子内质子转移 (ESIPT)机制,合成的有机纳米粒子具有多重刺激响应特征:二甲基亚砜溶剂刺激变色发光、酸蒸汽刺激响应发光和氨蒸汽刺激响应发光。
2.有机纳米粒子油墨以水作为溶剂,易与水性树脂以及其它辅料均匀混合制备防伪油墨。利用二甲基亚砜、盐酸和氨等不发光物质为密钥,对有机纳米粒子喷墨打印防伪标识进行解密,易于操作,加密程度更高,加密稳定性高,图像显示亮度高,辨识度高。
3.利用两种有机纳米粒子发光颜色和强度相近、然而刺激响应特性不同的优势,设计多元高级防伪标识和防伪方法。相比传统荧光油墨,更加难以解密,大大提高了机密文件的加密效果。
附图说明
图1为有机纳米粒子原子力显微镜图。
图2为有机纳米粒子傅里叶变换红外光谱图。
图3为有机纳米粒子核磁共振氢谱(氘代试剂CD3OD)。
图4为有机纳米粒子紫外-可见光谱。
图5为有机纳米粒子在不同pH环境中的荧光光谱图。
图6为以二甲基亚砜为密文、有机纳米粒子为密钥的荧光防伪效果图。
图7为以有机纳米粒子为密文、盐酸蒸汽为密钥的荧光防伪效果图。
图8为以有机纳米粒子为密文、氨蒸汽为密钥的荧光防伪效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。下述实施例仅用于示例性说明,不能理解为对本发明的限制。除非特别说明,下述实施例中使用的原材料和设备为本领域常规使用的原材料和设备。
实施例1
室温下,称取45mg 2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌,量取10mL乙醇,将两者混合超声5min,然后将混合液转移到25mL的反应釜中,反应温度为180℃,反应时间为8h,反应液经过柱层析纯化后,旋蒸得到5mg绿光有机纳米粒子。反应方程式如下:
本实施例制备得到的有机纳米粒子配成0.05mg/ml的甲醇溶液,滴涂在云母片表面,溶剂挥发自组装后,表面形貌用原子力显微镜观察,如图1所示,从AFM图可以看出,有机纳米粒子尺寸约为400nm。该纳米粒子的傅里叶变换红外光谱如图2所示,谱图显示该纳米粒子含有丰富的含氧官能团,如-OH(3450cm-1)、-C=O(1640cm-1)。核磁共振氢谱如图3所示。紫外-可见吸收光谱如图4所示,紫外可见光谱在300nm以下体现出较强的π-π*吸收同时在350nm以上有一系列的n-π*吸收。不同pH环境下荧光光谱如图5所示,该纳米粒子在酸性情况下荧光增强,在碱性情况下猝灭,该纳米粒子具有明显的pH效应。
实施例2
室温下称取45mg的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和量取4μL乙二胺溶于10mL水中,混合超声30min,然后将混合液转移到25mL的反应釜中,反应温度为180℃,反应时间为8h,反应液经过柱层析纯化后,旋蒸得到8mg绿光有机纳米粒子。
实施例3
室温下,称取60mg 2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌,量取10mL乙醇,将两者混合超声5min,然后将混合液转移到25mL的反应釜中,反应温度为200℃,反应时间为4h,反应液经过柱层析纯化后,旋蒸得到6mg绿光有机纳米粒子。
实施例4
室温下,称取45mg 2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌,量取10mL乙醇,将两者混合超声5min,然后将混合液转移到25mL的反应釜中,反应温度为240℃,反应时间为2h,反应液经过柱层析纯化后,旋蒸得到4mg绿光有机纳米粒子。
实施例5
室温下,称取70mg 2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌,量取10mL乙醇,将两者混合超声5min,然后将混合液转移到25mL的反应釜中,反应温度为160℃,反应时间为5h,反应液经过柱层析纯化后,旋蒸得到3mg绿光有机纳米粒子。
实施例6
室温下,称取55mg 2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌,量取12mL乙醇,将两者混合超声5min,然后将混合液转移到25mL的反应釜中,反应温度为210℃,反应时间为9h,反应液经过柱层析纯化后,旋蒸得到4mg绿光有机纳米粒子。
实施例7
室温下,称取46mg 2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌,量取10mL乙醇,将两者混合超声5min,然后将混合液转移到25mL的反应釜中,反应温度为80℃,反应时间为10h,反应液经过柱层析纯化后,旋蒸得到1mg绿光有机纳米粒子。
实施例8
室温下称取45mg的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和量取4μL乙二胺溶于10mL水中,混合超声30min,然后将混合液转移到25mL的反应釜中,反应温度为260℃,反应时间为2h,反应液经过柱层析纯化后,旋蒸得到5mg有机纳米粒子。
实施例9
室温下称取45mg的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和量取4μL乙二胺溶于10mL水中,混合超声30min,然后将混合液转移到25mL的反应釜中,反应温度为80℃,反应时间为10h,反应液经过柱层析纯化后,旋蒸得到2mg有机纳米粒子。
实施例10
室温下称取40mg的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和量取4μL乙二胺溶于10mL水中,混合超声30min,然后将混合液转移到25mL的反应釜中,反应温度为200℃,反应时间为7h,反应液经过柱层析纯化后,旋蒸得到4mg有机纳米粒子。
实施例11
室温下称取40mg的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和量取5μL乙二胺溶于10mL水中,混合超声30min,然后将混合液转移到25mL的反应釜中,反应温度为160℃,反应时间为10h,反应液经过柱层析纯化后,旋蒸得到3mg有机纳米粒子。
实施例12
室温下称取55mg的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和量取4μL乙二胺溶于10mL水中,混合超声30min,然后将混合液转移到25mL的反应釜中,反应温度为140℃,反应时间为9h,反应液经过柱层析纯化后,旋蒸得到3mg有机纳米粒子。
实施例13
室温下称取45mg的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和量取4μL乙二胺溶于10mL水中,混合超声30min,然后将混合液转移到25mL的反应釜中,反应温度为180℃,反应时间为5h,反应液经过柱层析纯化后,旋蒸得到3mg有机纳米粒子。
实施例14
室温下,称取45mg 2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌,量取10mL甲醇,将两者混合超声5min,然后将混合液转移到25mL的反应釜中,反应温度为180℃,反应时间为8h,反应液经过柱层析纯化后,旋蒸得到5mg有机纳米粒子。
实施例15
室温下,称取45mg 2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌,量取5mL苯甲醇,量取5mL乙醇,混合超声5min,然后将混合液转移到25mL的反应釜中,反应温度为180℃,反应时间为8h,反应液经过柱层析纯化后,旋蒸得到7mg有机纳米粒子。
实施例16
室温下,称取45mg 2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌,量取10mL甲醇,将两者混合超声5min,然后将混合液转移到25mL的反应釜中,反应温度为190℃,反应时间为7h,反应液经过柱层析纯化后,旋蒸得到4mg有机纳米粒子。
实施例17
室温下,称取50mg 2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌,量取10mL甲醇,将两者混合超声5min,然后将混合液转移到25mL的反应釜中,反应温度为200℃,反应时间为4h,反应液经过柱层析纯化后,旋蒸得到3mg有机纳米粒子。
实施例18
室温下,称取45mg 2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌,量取6mL苯甲醇,量取4mL乙醇,混合超声5min,然后将混合液转移到25mL的反应釜中,反应温度为230℃,反应时间为3h,反应液经过柱层析纯化后,旋蒸得到4mg有机纳米粒子。
实施例19
室温下称取40mg的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和量取3μL乙醇胺溶于10mL水中,混合超声30min,然后将混合液转移到25mL的反应釜中,反应温度为200℃,反应时间为7h,反应液经过柱层析纯化后,旋蒸得到4mg有机纳米粒子。
实施例20
室温下称取49mg的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和量取4μL三乙醇胺溶于10mL水中,混合超声30min,然后将混合液转移到25mL的反应釜中,反应温度为160℃,反应时间为9 h,反应液经过柱层析纯化后,旋蒸得到5mg有机纳米粒子。
实施例21
室温下称取49mg的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和量取6μL甲酰胺溶于10mL水中,混合超声30min,然后将混合液转移到25mL的反应釜中,反应温度为200℃,反应时间为7h,反应液经过柱层析纯化后,旋蒸得到4mg有机纳米粒子。
实施例22
室温下称取49mg的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和量取38μL四乙烯五胺溶于10mL水中,混合超声30min,然后将混合液转移到25mL的反应釜中,反应温度为200℃,反应时间为7 h,反应液经过柱层析纯化后,旋蒸得到4mg有机纳米粒子。
实施例23
室温下称取50mg的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和量取30μL二乙烯三胺溶于10mL水中,混合超声30min,然后将混合液转移到25mL的反应釜中,反应温度为200℃,反应时间为 7h,反应液经过柱层析纯化后,旋蒸得到6mg有机纳米粒子。
实施例24
室温下称取49mg的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和量取28μL三乙烯四胺溶于10mL水中,混合超声30min,然后将混合液转移到25mL的反应釜中,反应温度为200℃,反应时间为 7h,反应液经过柱层析纯化后,旋蒸得到5mg有机纳米粒子。
实施例25
室温下称取50mg的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和量取20mg尿素溶于10mL水中,混合超声 30min,然后将混合液转移到25mL的反应釜中,反应温度为180℃,反应时间为9h,反应液经过柱层析纯化后,旋蒸得到3mg有机纳米粒子。
实施例26
取2mg上述实施例1~25任一制备的有机纳米粒子粉末与10mL甲醇配成有机纳米粒子的甲醇溶液,吸取0.2mL有机纳米粒子的甲醇溶液加到2mL水中,即为有机纳米粒子的水溶液。将有机纳米粒子水溶液、醇、水性树脂和表面活性剂按以下质量百分比进行混合:
混合均匀后超声分散,即得到基于有机纳米粒子的中性紫外荧光防伪油墨,简称有机纳米粒子中性油墨。所述的醇为乙醇、异丙醇或乙二醇。所述的水性树脂为水性丙烯酸树脂或环氧树脂,所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
本实施例中也可以将有机纳米粒子不经过加甲醇溶解,直接加入到水、甲醇或乙醇中,形成有机纳米粒子的水/甲醇/乙醇溶液,后续与醇、水性树脂和表面活性剂反应制备有机纳米粒子中性油墨的步骤与上述步骤相同,故不再赘述。
实施例27
利用实施例26制备的有机纳米粒子中性油墨在二甲基亚砜(DMSO)中荧光增强进行荧光加密。预设防伪标识“HENU”,图6中以DMSO或含DMSO的油墨打印字母“E”进行加密,“HENU”在365nm紫外灯下无荧光。解密时,采用有机纳米粒子油墨喷涂防伪标识表面。在365nm紫外灯照射下,“HENU”区域因背景为黑色吸光显示可见荧光图案,其中“H”、“N”和“U”显示蓝色光荧光图案,但是“E”由于DMSO响应特性显示绿色荧光图案,从而实现字母“E”解密。
实施例28
吸取200毫升实施例26制备的有机纳米粒子中性油墨,加入2mL 0.01moL/L的NaOH溶液,配置成有机纳米粒子碱性油墨。如图7所示,预设防伪标识“HENU”,其中“E”为待加密密文。以有机纳米粒子碱性油墨利用喷墨打印技术绘制字母“E”,在常规365nm紫外光照射下显示蓝色发光图案“E”。而“H”、“N”和“U”采用普通蓝光防伪油墨进行打印。365nm紫外灯照射下,“HENU”发光强度和颜色相同,从而对“E”实现加密。将“HENU”用盐酸蒸汽熏蒸后,由于有机纳米粒子碱性油墨对盐酸的刺激响应特性,“E”发光颜色由弱蓝光转变为强绿光,而普通蓝光油墨不发生变化仍然保持蓝光,从而达到对文字“E”进行解密。
实施例29
如图8所示,预设防伪标识密“HENU”,其中“E”为待加密密文。以实施例26制备的有机纳米粒子中性油墨,利用喷墨打印技术打印字母“E”,在常规365nm紫外光照射下显示蓝色发光图案“E”。而“H”、“N”和“U”采用普通蓝光防伪油墨进行打印。365nm紫外灯照射下,“HENU”发光强度和颜色相同,从而对“E”实现加密。将“HENU”用氨蒸汽熏蒸后,由于有机纳米粒子油墨对氨蒸汽的刺激响应特性,“E”发光颜色由弱蓝光转变为强绿光,而普通蓝光油墨不发生变化仍然保持蓝光,从而达到对文字“E”进行解密。
需要特别说明的是:以上实施例是为了加深对本发明的理解,仅用于解释本发明,并不构成对本发明保护范围的限定。在本领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (8)
2.根据权利要求1所述的一种具有多重刺激响应特性的有机纳米粒子,其特征在于,制备方法包括以下几个步骤:
A.将2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌与醇类/胺类化合物完全溶解在溶剂中,超声5~30min,得混合液;
B.将步骤A的混合液放入聚四氟乙烯水热反应釜中进行溶剂热反应,得到有机纳米粒子的混合溶液;
C.水热反应釜冷却至室温后,将步骤B中的有机纳米粒子的混合溶液进行分离纯化,再通过旋蒸除去溶剂得到有机纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的一种具有多重刺激响应特性的有机纳米粒子,其特征在于,所述胺类化合物为乙二胺、尿素、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、甲酰胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺和甘氨酸中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种具有多重刺激响应特性的有机纳米粒子,其特征在于,所述醇类化合物为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、苯甲醇、苯乙醇和聚乙烯醇中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种具有多重刺激响应特性的有机纳米粒子,其特征在于,所述溶剂为乙醇、甲醇或水,反应温度为80℃~260℃,反应时间为2~10h。
6.根据权利要求2所述的一种具有多重刺激响应特性的有机纳米粒子,其特征在于,所述2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和醇或胺化合物的摩尔比例为100:1~1:10。
7.根据权利要求2所述的一种具有多重刺激响应特性的有机纳米粒子,其特征在于,所述分离纯化的方法为柱层析或半制备液相色谱。
8.根据权利要求1所述的有机纳米粒子的应用,其特征在于,将有机纳米粒子溶解在甲醇、乙醇或水中制备成荧光防伪油墨使用。
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