CN110667205A - 一种氧化石墨烯涂层金属层状复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯涂层金属层状复合材料的制备方法，该方法通过将氧化石墨烯滴涂在金属片表面后进行真空干燥处理，得到具有氧化石墨烯涂层的金属片，然后将具有氧化石墨烯涂层的金属片在放电等离子烧结炉内依次进行层压和烧结处理，得到氧化石墨烯涂层金属层状复合材料。本发明通过将具有氧化石墨烯涂层的金属片在放电等离子烧结炉内依次进行层压和烧结处理，使氧化石墨烯涂层与金属片在高温高压条件下生成碳化物，使氧化石墨烯涂层与金属片紧密结合，实现了氧化石墨烯涂层金属层状复合材料的结构功能一体化和高致密化，克服了常规片层结构材料界面结合复杂的不足。

Description

一种氧化石墨烯涂层金属层状复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于涂层与异质结构制备技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯涂层金属层状复合材料的制备方法。
背景技术
金属材料是人类社会发展的重要物质基础，在航空航天、生物医药、海洋船舶、化学化工等领域得到了广泛的应用。而在相关领域的应用不仅要求其具有高比强度、高比模量、良好的生物兼容性等性能外，还希望在耐腐蚀性方面得到更高的发展。
石墨烯或氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料。据报道，石墨烯或氧化石墨烯具有超高的强度、优异的耐腐蚀性能以及优异的生物性能。因此，将石墨烯及其衍生物应用于防腐涂层领域和生物医用领域等具有极其重要的经济价值和科学意义。
金属材料表面制备氧化石墨烯防腐层主要通过化学气相沉积法实现，该方法设备成本要求高、需要高温高压、工艺过程操作复杂，对于某些特殊应用的金属材料来说，在化学气相沉积法制备涂层过程中，会引起严重的氢脆，影响金属材料性能。现有技术中还有采用电泳沉积和喷涂技术在金属材料表面制备石墨烯或氧化石墨烯涂层，但这两种方法对金属材料表面形貌要求高，并且成膜时间较长，工艺复杂。
层片结构复合材料传统的制备工艺主要通过反应热压烧结、爆炸成型、扩散焊等。放电等离子烧结是经过在烧结过程中由直流脉冲电流瞬间产生的放电等离子体使得材料在短时间内升到高温并且使材料表面活化，从而获得致密块体的一种材料制备技术。具有升温速度快、加热均匀、烧结温度低、烧结时间短等优点，成为一种新型的材料制备技术。但是，常规的报道仅局限在极其有限的烧结压力，严重制约着层片结构的高致密度发展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种氧化石墨烯涂层金属层状复合材料的制备方法。该方法通过将具有氧化石墨烯涂层的金属片依次进行层压和烧结处理，得到氧化石墨烯涂层金属层状复合材料，得到的氧化石墨烯涂层金属层状复合材料的氧化石墨烯涂层与金属片紧密结合，实现了氧化石墨烯涂层金属层状复合材料的结构功能一体化和高致密化，克服了常规片层结构材料界面结合复杂的不足。
为解决上述技术问题，本发明提供一种氧化石墨烯涂层金属层状复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将金属板材切割为金属片，然后进行真空去应力退火处理；
步骤二、将步骤一中经真空去应力退火处理后的金属片放入表面处理液中进行酸洗处理，然后依次进行超声和烘干处理；
步骤三、将Hummers法制备的氧化石墨烯在表面处理液中进行酸洗处理，然后进行烘干处理，再加入去离子水后进行超声处理，得到氧化石墨烯溶液；所述表面处理液与步骤二中所述表面处理液相同；
步骤四、将聚乙烯醇加入去离子水后在80℃～90℃条件下超声30min～120min，得到聚乙烯醇水溶液，然后将所述聚乙烯醇水溶液与步骤三中得到的氧化石墨烯溶液进行混合处理，再在80℃～100℃条件下超声30min～60min，得到氧化石墨烯分散液；
步骤五、将步骤二中经烘干处理后的金属片放置于真空干燥模具中，然后将20个以上的放置有金属片的真空干燥模具逐层堆叠，将步骤四中得到的氧化石墨烯分散液滴涂在每个真空干燥模具内的金属片表面，使氧化石墨烯分散液均匀铺展在金属片表面上，再将逐层堆叠的真空干燥模具放入真空干燥箱中进行真空干燥处理，得到具有氧化石墨烯涂层的金属片；
步骤六、将20片以上的具有氧化石墨烯涂层的金属片放置于放电等离子烧结炉的模具中并逐层平铺，然后进行层压处理，再进行放电等离子烧结处理，得到氧化石墨烯涂层金属层状复合材料；所述放电等离子烧结处理的条件是：在60MPa～300MPa的条件下，以50℃/min～100℃/min的升温速率加热至550℃～1200℃后保温5min～30min。
本发明将氧化石墨烯分散液滴涂在金属片表面，然后通过真空干燥处理得到具有氧化石墨烯涂层的金属片，实现了对金属表面的保护，提高了金属的抗腐蚀性能，再将得到的具有氧化石墨烯涂层的金属片在放电等离子烧结炉中依次进行层压和烧结处理，使氧化石墨烯涂层与金属片在高温高压条件下生成碳化物，使氧化石墨烯涂层与金属片紧密结合，实现了氧化石墨烯涂层金属层状复合材料的结构功能一体化和高致密化。
本发明采用的真空干燥模具的腔体内放置经烘干处理后的金属片，真空干燥模具的侧边中部设计有注料孔，便于氧化石墨烯分散液加入，避免氧化石墨烯分散液发生侧漏，且真空干燥模具可以逐层堆叠，实现一次真空干燥处理得到多片氧化石墨烯涂层的金属片，提高了真空干燥器的空间利用率和具有氧化石墨烯涂层的金属片的生产效率。
上述的一种氧化石墨烯涂层金属层状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述金属板材的材质为钛、TC4钛合金、铝、7075铝合金、铜、Cu-Cr-Zr合金、镍或NiTi合金，所述金属片的厚度为0.1mm～2mm，所述真空去应力退火处理的条件是：在-0.1MPa条件下，加热至400℃～600℃后保温1h～6h。本发明采用钛、TC4钛合金、铝、7075铝合金、铜、Cu-Cr-Zr合金、镍或NiTi合金作为金属板材，适用于多种金属，应用范围广，本发明采用金属片的厚度为0.1mm～2mm，有利于进行层压与烧结处理，避免了金属片因过薄或过厚而影响层压与烧结处理后的性能，本发明采用真空去应力退火处理消除了金属片内部的残留应力，增加了金属片的机械性能，避免了金属片在后续处理过程中被破坏。
上述的一种氧化石墨烯涂层金属层状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述表面处理液由氢氟酸溶液、硝酸溶液和去离子水组成，所述氢氟酸溶液、硝酸溶液和去离子水的体积比为(1～2)：(1～4)：(1000～5000)，所述氢氟酸溶液的质量浓度为10％～20％，所述硝酸溶液的质量浓度为40％～60％，所述酸洗处理的时间为3min～5min，所述超声处理的条件是：将经真空去应力退火后的金属片放入丙酮中，在30℃～50℃下超声10min～30min。本发明将金属片采用体积比为(1～2)：(1～4)：(1000～5000)的氢氟酸溶液、硝酸溶液和去离子水的配制的表面处理液进行酸洗处理，去除了金属片表面的油污，并在金属片表面制造了更多的缺陷，有利于氧化石墨烯边缘的含氧官能团与金属片表面缺陷的金属离子形成共价键，实现了氧化石墨烯与金属片的紧密吸附，本发明采用质量浓度为10％～20％的氢氟酸溶液和质量浓度为40％～60％硝酸溶液，具有便于获得，容易配制的优点，本发明将金属片放入丙酮中，在30℃～50℃下，超声10min～30min，完全去除了金属片表面的油污和酸洗处理残留的酸液，使氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯更容易且更均匀的吸附在金属片表面。
上述的一种氧化石墨烯涂层金属层状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述酸洗处理的时间为1min～3min，所述氧化石墨烯的质量和去离子水的体积之比为(2～3)：(5000～10000)，质量的单位为g，体积的单位为ml，所述超声处理的条件是：在40℃～80℃下超声30min～60min。本发明将氧化石墨烯进行1min～3min的酸洗处理，去除了氧化石墨烯表面的杂质，本发明采用氧化石墨烯的质量和去离子水的体积之比为(2～3)：(5000～10000)，使氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯均匀分散，本发明采用在40℃～80℃下，超声30min～60min，使氧化石墨烯具有更高的亲水性，在去离子水中的分散更加均匀，保证了氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的均匀分散，避免了氧化石墨烯出现团聚。
上述的一种氧化石墨烯涂层金属层状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述聚乙烯醇的质量和去离子水的体积之比为(1～3)：(5000～10000)，质量的单位为g，体积的单位为ml。本发明采用聚乙烯醇的质量和去离子水的体积之比为(1～3)：(5000～10000)，增加了氧化石墨烯分散液的粘结性和表面活性，使氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯更牢固的吸附在金属片表面。
上述的一种氧化石墨烯涂层金属层状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤五中所述真空干燥处理的条件是：在-0.1MPa条件下，加热至50℃～80℃后保温10h～24h。本发明采用真空干燥处理，去除了氧化石墨烯分散液的水分，使氧化石墨烯与金属片更紧密的结合，得到具有氧化石墨烯涂层的金属片。
上述的一种氧化石墨烯涂层金属层状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤六中所述具有氧化石墨烯涂层的金属片的数量为20片～30片。本发明采用具有氧化石墨烯涂层的金属片的数量为20片～30片，控制氧化石墨烯涂层金属层状复合材料的厚度，满足实际生产的需要。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过将具有氧化石墨烯涂层的金属片依次进行层压和烧结处理，使氧化石墨烯与金属片在高温高压条件下反应形成碳化物，形成的碳化物作为氧化石墨烯与金属片之间的连接层，起到了联结的作用，得到了氧化石墨烯涂层金属层状复合材料，得到的氧化石墨烯涂层金属层状复合材料，具有抗腐蚀性能高、界面结合强度高和机械性能优异等特点，实现了层状复合材料的高致密化和结构功能一体化，克服了常规片层结构材料界面结合复杂的不足。
2、本发明通过简单工艺将氧化石墨烯进行分散，然后滴涂在经过酸洗的金属片表面，再通过真空干燥处理得到具有氧化石墨烯涂层的金属片，得到的具有氧化石墨烯涂层的金属片中的氧化石墨烯均匀铺展在金属片的表面，实现了对金属表面的保护，提高了金属的抗腐蚀性能，且滴涂条件温和，不会对金属表面造成破坏，适用于多种金属或合金表面制备氧化石墨烯保护层。
3、本发明工艺流程简单，成本低、易于实现，应用范围广，适用于工业化大批量生产，同时也为新型碳材料强化金属基复合材料提供了新思路。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明氧化石墨烯涂层金属层状复合材料的制备流程图。
图2a为本发明使用的真空干燥模具的示意图。
图2b为本发明使用的真空干燥模具逐层堆叠使用的示意图。
图3为本发明实施例1制备的具有氧化石墨烯涂层的钛片的SEM图。
附图标记说明：
1—壳体； 2—腔体； 3—注料孔。
具体实施方式
如图1所示，本发明氧化石墨烯涂层金属层状复合材料制备的具体过程为：将金属板材依次进行切割、真空去应力退火、酸洗、超声和烘干处理，然后将依次进行酸洗、烘干和超声处理的氧化石墨烯和经超声处理的聚乙烯醇依次进行混合和超声处理，再将经超声处理后的混合溶液滴涂至经烘干处理后的金属板材表面后依次进行真空干燥、层压和放电等离子烧结处理，得到氧化石墨烯涂层金属层状复合材料。
如图2a所示，本发明使用的真空干燥模具包括壳体1和由壳体1围成的腔体2，所述壳体1的侧边中部位置开有一个注料孔3，壳体1优选为其上端开口且下端封闭的圆柱形壳体。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、采用线切割将钛板材切割为厚度0.5mm、直径50mm的圆形钛片，然后进行真空去应力退火处理；所述真空去应力退火处理的条件是：在-0.1MPa条件下，加热至550℃后保温4h；
步骤二、将步骤一中经真空去应力退火处理后的钛片放入表面处理液中酸洗3min，然后放置于丙酮中在42℃下超声20min，再进行烘干处理；所述表面处理液由1mL质量浓度为20％的氢氟酸溶液、1.5mL质量浓度为60％的硝酸溶液和5000mL去离子水组成；
步骤三、将Hummers法制备的氧化石墨烯放置于步骤二中所述的表面处理液中酸洗2min，然后进行烘干处理，再将0.2g经烘干处理后的氧化石墨烯加入500mL去离子水后在70℃下超声45min，得到氧化石墨烯溶液；
步骤四、将0.3g聚乙烯醇加入1000mL去离子水后在80℃下超声80min，得到聚乙烯醇水溶液，然后将所述聚乙烯醇水溶液与步骤三中得到的氧化石墨烯溶液进行混合处理，再在80℃下超声50min，得到氧化石墨烯分散液；
步骤五、将步骤二中经烘干处理后的钛片放入真空干燥模具的腔体2中，然后将20个放置有钛片的真空干燥模具逐层堆叠，将0.8mL步骤四中得到的氧化石墨烯分散液分别从注料孔3滴涂在每个真空干燥模具内的钛片表面，使氧化石墨烯分散液均匀铺展在钛片表面上，再将逐层堆叠的真空干燥模具放入真空干燥箱中进行真空干燥处理，得到具有氧化石墨烯涂层的金属片；所述真空干燥处理的条件是：在-0.1MPa条件下，加热至50℃后保温18h；
步骤六、将20片具有氧化石墨烯涂层的钛片在放电等离子烧结炉的模具中逐层平铺，然后进行层压处理，再进行放电等离子烧结处理，得到氧化石墨烯涂层钛层状复合材料；所述放电等离子烧结处理的条件是：在60MPa条件下，以80℃/min的升温速率加热至1200℃后保温5min。
图3为本实施例制备的具有氧化石墨烯涂层的钛片的SEM图，从图3可以看出，氧化石墨烯涂层中的氧化石墨烯呈片状结构，且均匀分布。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、采用线切割将TC4钛合金板材切割为厚度1mm、直径50mm的圆形TC4钛合金片，然后进行真空去应力退火处理；所述真空去应力退火处理的条件是：在-0.1MPa条件下，加热至570℃后保温3h；
步骤二、将步骤一中经真空去应力退火处理后的TC4钛合金片放入表面处理液中酸洗4min，然后放置于丙酮中在50℃下超声30min，再进行烘干处理；所述表面处理液由1.5mL质量浓度为20％的氢氟酸溶液、3mL质量浓度为60％的硝酸溶液和2000mL去离子水组成；
步骤三、将Hummers法制备的氧化石墨烯放置于步骤二中所述的表面处理液中酸洗1min，然后进行烘干处理，再将0.25g经烘干处理后的氧化石墨烯加入900mL去离子水后在70℃下超声45min，得到氧化石墨烯溶液；
步骤四、将0.25g聚乙烯醇加入800mL去离子水后在85℃下超声80min，得到聚乙烯醇水溶液，然后将所述聚乙烯醇水溶液与步骤三中得到的氧化石墨烯溶液进行混合处理，再在90℃下超声60min，得到氧化石墨烯分散液；
步骤五、将步骤二中经烘干处理后的TC4钛合金片放入真空干燥模具的腔体2中，然后将20个放置有TC4钛合金片的真空干燥模具逐层堆叠，将0.6mL步骤四中得到的氧化石墨烯分散液分别从注料孔3滴涂在每个真空干燥模具内的TC4钛合金片表面，使氧化石墨烯分散液均匀铺展在TC4钛合金片表面上，再将逐层堆叠的真空干燥模具放入真空干燥箱中进行真空干燥处理，得到具有氧化石墨烯涂层的TC4钛合金片；所述真空干燥处理的条件是：在-0.1MPa条件下，加热至70℃后保温20h；
步骤六、将25片具有氧化石墨烯涂层的TC4钛合金片在放电等离子烧结炉的模具中逐层平铺，然后进行层压处理，再进行放电等离子烧结处理，得到氧化石墨烯涂层TC4钛合金层状复合材料；所述放电等离子烧结处理的条件是：在300MPa条件下，以100℃/min的升温速率加热至1000℃后保温20min。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、采用线切割将铝板材切割为厚度0.1mm、直径10mm的圆形铝片，然后进行真空去应力退火处理；所述真空去应力退火处理的条件是：在-0.1MPa条件下，加热至400℃保温1h；
步骤二、将步骤一中经真空去应力退火处理后的铝片放入表面处理液中酸洗3min，然后放置于丙酮中在30℃下超声10min，再进行烘干处理；所述表面处理液由1mL质量浓度为20％的氢氟酸溶液、1mL质量浓度为60％的硝酸溶液和1000mL去离子水组成；
步骤三、将Hummers法制备的氧化石墨烯放置于步骤二中所述的表面处理液中酸洗3min，然后进行烘干处理，再将0.25g经烘干处理后的氧化石墨烯加入800mL去离子水后在40℃下超声30min，得到氧化石墨烯溶液；
步骤四、将0.1g聚乙烯醇加入500mL去离子水后在90℃下超声30min，得到聚乙烯醇水溶液，然后将所述聚乙烯醇水溶液与步骤三中得到的氧化石墨烯溶液进行混合处理，再在80℃下超声30min，得到氧化石墨烯分散液；
步骤五、将步骤二中经烘干处理后的铝片放入真空干燥模具的腔体2中，然后将20个放置有铝片的真空干燥模具逐层堆叠，将0.2mL步骤四中得到的氧化石墨烯分散液分别从注料孔3滴涂在每个真空干燥模具内的铝片表面，使氧化石墨烯分散液均匀铺展在铝片表面上，再将逐层堆叠的真空干燥模具放入真空干燥箱中进行真空干燥处理，得到具有氧化石墨烯涂层的铝片；所述真空干燥处理的条件是：在-0.1MPa条件下，加热至50℃后保温10h；
步骤六、将30片具有氧化石墨烯涂层的铝片在放电等离子烧结炉的模具中逐层平铺，然后进行层压处理，再进行放电等离子烧结处理，得到氧化石墨烯涂层铝层状复合材料；所述放电等离子烧结处理的条件是：在200MPa条件下，以50℃/min的升温速率加热至550℃后保温5min。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤一、采用线切割将7075铝合金板材切割为厚度0.4mm、直径10mm的圆形7075铝合金片，然后进行真空去应力退火处理；所述真空去应力退火的条件是：在-0.1MPa条件下，加热至480℃后保温3h；
步骤二、将步骤一中经真空去应力退火处理后的7075铝合金片放入表面处理液中酸洗4min，然后放置于丙酮中在40℃下超声15min，再进行烘干处理；所述表面处理液由1mL质量浓度为20％的氢氟酸溶液、3mL质量浓度为60％的硝酸溶液和4000mL去离子水组成；
步骤三、将Hummers法制备的氧化石墨烯放置于步骤二中所述的表面处理液中酸洗1min，然后进行烘干处理，再将0.3g经烘干处理后的氧化石墨烯加入1000mL去离子水后在60℃下超声60min，得到氧化石墨烯溶液；
步骤四、将0.3g聚乙烯醇加入1000mL去离子水后在90℃下超声60min，得到聚乙烯醇水溶液，然后将所述聚乙烯醇水溶液与步骤三中得到的氧化石墨烯溶液进行混合处理，再在90℃下超声40min，得到氧化石墨烯分散液；
步骤五、将步骤二中经烘干处理后的7075铝合金片放入真空干燥模具的腔体2中，然后将20个放置有7075铝合金片的真空干燥模具逐层堆叠，将0.5mL步骤四中得到的氧化石墨烯分散液分别从注料孔3滴涂在每个真空干燥模具内的7075铝合金片表面，使氧化石墨烯分散液均匀铺展在7075铝合金片表面上，再将逐层堆叠的真空干燥模具放入真空干燥箱中进行真空干燥处理，得到具有氧化石墨烯涂层的7075铝合金片；所述真空干燥处理的条件是：在-0.1MPa条件下，加热至70℃后保温16h；
步骤六、将30片具有氧化石墨烯涂层的7075铝合金片在放电等离子烧结炉的模具中逐层平铺，然后进行层压处理，再进行放电等离子烧结处理，得到氧化石墨烯涂层7075铝合金层状复合材料；所述放电等离子烧结处理的条件是：在150MPa条件下，以80℃/min的升温速率加热至600℃后保温30min。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
步骤一、采用线切割将铜板材切割为厚度2mm、直径100mm的圆形铜片，然后进行真空去应力退火处理；所述真空去应力退火处理的条件是：在-0.1MPa条件下，加热至600℃后保温6h；
步骤二、将步骤一中经真空去应力退火处理后的铜片放入表面处理液中酸洗5min，然后放置于丙酮中在50℃下超声30min，再进行烘干处理；所述表面处理液由2mL质量浓度为10％的氢氟酸溶液、4mL质量浓度为40％的硝酸溶液和5000mL去离子水组成；
步骤三、将Hummers法制备的氧化石墨烯放置于步骤二中所述的表面处理液中酸洗3min，然后进行烘干处理，再将0.3g经烘干处理后的氧化石墨烯加入1000mL去离子水后在80℃下超声60min，得到氧化石墨烯溶液；
步骤四、将0.3g聚乙烯醇加入1000mL去离子水后在90℃下超声120min，得到聚乙烯醇水溶液，然后将所述聚乙烯醇水溶液与步骤三中得到的氧化石墨烯溶液进行混合处理，再在100℃下超声60min，得到氧化石墨烯分散液；
步骤五、将步骤二中经烘干处理后的铜片放入真空干燥模具的腔体2中，然后将20个放置有铜片的真空干燥模具逐层堆叠，将0.5mL步骤四中得到的氧化石墨烯分散液分别从注料孔3滴涂在每个真空干燥模具内的铜片表面，使氧化石墨烯分散液均匀铺展在铜片表面上，再将逐层堆叠的真空干燥模具放入真空干燥箱中进行真空干燥处理，得到具有氧化石墨烯涂层的铜片；所述真空干燥处理的条件是：在-0.1MPa条件下，加热至80℃后保温24h；
步骤六、将25片具有氧化石墨烯涂层的铜片在放电等离子烧结炉的模具中逐层平铺，然后进行层压处理，再进行放电等离子烧结处理，得到氧化石墨烯涂层铜层状复合材料；所述放电等离子烧结处理的条件是：在300MPa条件下，以80℃/min的升温速率加热至900℃后保温30min。
实施例6
本实施例包括以下步骤：
步骤一、采用线切割将Cu-Cr-Zr合金板材切割为厚度1.7mm、直径100mm的圆形Cu-Cr-Zr合金片，然后进行真空去应力退火处理；所述真空去应力退火处理的条件是：在-0.1MPa条件下，加热至570℃后保温5h；
步骤二、将步骤一中经真空去应力退火处理后的Cu-Cr-Zr合金片放入表面处理液中酸洗3min，然后放置于丙酮中在46℃下超声27min，再进行烘干处理；所述表面处理液由2mL质量浓度为10％的氢氟酸溶液、3mL质量浓度为40％的硝酸溶液和3000mL去离子水组成；
步骤三、将Hummers法制备的氧化石墨烯放置于步骤二中所述的表面处理液中酸洗3min，然后进行烘干处理，再将0.27g经烘干处理后的氧化石墨烯加入950mL去离子水后在75℃下超声60min，得到氧化石墨烯溶液；
步骤四、将0.3g聚乙烯醇加入1000mL去离子水后在90℃下超声120min，得到聚乙烯醇水溶液，然后将所述聚乙烯醇水溶液与步骤三中得到的氧化石墨烯溶液进行混合处理，再在100℃下超声60min，得到氧化石墨烯分散液；
步骤五、将步骤二中经烘干处理后的Cu-Cr-Zr合金片放入真空干燥模具的腔体2中，然后将20个放置有Cu-Cr-Zr合金片的真空干燥模具逐层堆叠，将0.5mL步骤四中得到的氧化石墨烯分散液分别从注料孔3滴涂在每个真空干燥模具内的Cu-Cr-Zr合金片表面，使氧化石墨烯分散液均匀铺展在Cu-Cr-Zr合金片表面上，再将逐层堆叠的真空干燥模具放入真空干燥箱中进行真空干燥处理，得到具有氧化石墨烯涂层Cu-Cr-Zr合金片；所述真空干燥处理的条件是：在-0.1MPa条件下，加热至80℃后保温24h；
步骤六、将25片具有氧化石墨烯涂层的Cu-Cr-Zr合金片在放电等离子烧结炉的模具中逐层平铺，然后进行层压处理，再进行放电等离子烧结处理，得到氧化石墨烯涂层Cu-Cr-Zr合金层状复合材料；所述放电等离子烧结处理的条件是：在250MPa条件下，以70℃/min的升温速率加热至700℃后保温20min。
实施例7
本实施例包括以下步骤：
步骤一、采用线切割将镍板材切割为厚度2mm、直径60mm的圆形镍片，然后进行真空去应力退火处理；所述真空去应力退火处理的条件是：在-0.1MPa条件下，加热至600℃后保温2h；
步骤二、将步骤一中经真空去应力退火处理后的镍片放入表面处理液中酸洗5min，然后放置于丙酮中在50℃下超声30min，再进行烘干处理；所述表面处理液由2mL质量浓度为10％的氢氟酸溶液、4mL质量浓度为60％的硝酸溶液和3000mL去离子水组成；
步骤三、将Hummers法制备的氧化石墨烯放置于步骤二中所述的表面处理液中酸洗3min，然后进行烘干处理，再将0.25g经烘干处理后的氧化石墨烯加入700mL去离子水后在80℃下超声60min，得到氧化石墨烯溶液；
步骤四、将0.1g聚乙烯醇加入500mL去离子水后在90℃下超声120min，得到聚乙烯醇水溶液，然后将所述聚乙烯醇水溶液与步骤三中得到的氧化石墨烯溶液进行混合处理，再在80℃下超声60min，得到氧化石墨烯分散液；
步骤五、将步骤二中经烘干处理后的镍片放入真空干燥模具的腔体2中，然后将20个放置有镍片的真空干燥模具逐层堆叠，将0.8mL步骤四中得到的氧化石墨烯分散液分别从注料孔3滴涂在每个真空干燥模具内的镍片表面，使氧化石墨烯分散液均匀铺展在镍片表面上，再将逐层堆叠的真空干燥模具放入真空干燥箱中进行真空干燥处理，得到具有氧化石墨烯涂层的镍片；所述真空干燥处理的条件是：在-0.1MPa条件下，加热至60℃后保温12h；
步骤六、将28片具有氧化石墨烯涂层的镍片在放电等离子烧结炉的模具中逐层平铺，然后进行层压处理，再进行放电等离子烧结处理，得到氧化石墨烯涂层镍层状复合材料；所述放电等离子烧结处理的条件是：在100MPa条件下，以60℃/min的升温速率加热至1100℃后保温15min。
实施例8
本实施例包括以下步骤：
步骤一、采用线切割将NiTi合金板材切割为厚度2mm、直径60mm的圆形NiTi合金片，然后进行真空去应力退火处理；所述真空去应力退火处理的条件是：在-0.1MPa条件下，加热至600℃后保温2h；
步骤二、将步骤一中经真空去应力退火处理后的NiTi合金片放入表面处理液中酸洗4min，然后放置于丙酮中在50℃下超声30min，再进行烘干处理；所述表面处理液由2mL质量浓度为15％的氢氟酸溶液、3mL质量浓度为50％的硝酸溶液和3000mL去离子水组成；
步骤三、将Hummers法制备的氧化石墨烯放置于步骤二中所述的表面处理液中酸洗2min，然后进行烘干处理，再将0.2g经烘干处理后的氧化石墨烯加入500mL去离子水后在80℃下超声60min，得到氧化石墨烯溶液；
步骤四、将0.3g聚乙烯醇加入800mL去离子水后在90℃下超声120min，得到聚乙烯醇水溶液，然后将所述聚乙烯醇水溶液与步骤三中得到的氧化石墨烯溶液进行混合处理，再在80℃下超声60min，得到氧化石墨烯分散液；
步骤五、将步骤二中经烘干处理后的NiTi合金片放入真空干燥模具的腔体2中，然后将20个放置有NiTi合金片的真空干燥模具逐层堆叠，将0.8mL步骤四中得到的氧化石墨烯分散液分别从注料孔3滴涂在每个真空干燥模具内的NiTi合金片表面，使氧化石墨烯分散液均匀铺展在NiTi合金片表面上，再将逐层堆叠的真空干燥模具放入真空干燥箱中进行真空干燥处理，得到具有氧化石墨烯涂层的NiTi合金片；所述真空干燥处理的条件是：在-0.1MPa条件下，加热至60℃后保温14h；
步骤六、将23片具有氧化石墨烯涂层的NiTi合金片在放电等离子烧结炉的模具中逐层平铺，然后进行层压处理，再进行放电等离子烧结处理，得到氧化石墨烯涂层NiTi合金层状复合材料；所述放电等离子烧结处理的条件是：在300MPa条件下，以100℃/min的升温速率加热至700℃后保温20min。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种氧化石墨烯涂层金属层状复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将金属板材切割为金属片，然后进行真空去应力退火处理；
步骤二、将步骤一中经真空去应力退火处理后的金属片放入表面处理液中进行酸洗处理，然后依次进行超声和烘干处理；
步骤三、将Hummers法制备的氧化石墨烯在表面处理液中进行酸洗处理，然后进行烘干处理，再加入去离子水后进行超声处理，得到氧化石墨烯溶液；所述表面处理液与步骤二中所述表面处理液相同；
步骤四、将聚乙烯醇加入去离子水后在80℃～90℃条件下超声30min～120min，得到聚乙烯醇水溶液，然后将所述聚乙烯醇水溶液与步骤三中得到的氧化石墨烯溶液进行混合处理，再在80℃～100℃条件下超声30min～60min，得到氧化石墨烯分散液；
步骤五、将步骤二中经烘干处理后的金属片放置于真空干燥模具中，然后将20个以上的放置有金属片的真空干燥模具逐层堆叠，将步骤四中得到的氧化石墨烯分散液滴涂在每个真空干燥模具内的金属片表面，使氧化石墨烯分散液均匀铺展在金属片表面上，再将逐层堆叠的真空干燥模具放入真空干燥箱中进行真空干燥处理，得到具有氧化石墨烯涂层的金属片；
步骤六、将20片以上的具有氧化石墨烯涂层的金属片放置于放电等离子烧结炉的模具中并逐层平铺，然后进行层压处理，再进行放电等离子烧结处理，得到氧化石墨烯涂层金属层状复合材料；所述放电等离子烧结处理的条件是：在60MPa～300MPa的条件下，以50℃/min～100℃/min的升温速率加热至550℃～1200℃后保温5min～30min。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯涂层金属层状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述金属板材的材质为钛、TC4钛合金、铝、7075铝合金、铜、Cu-Cr-Zr合金、镍或NiTi合金，所述金属片的厚度为0.1mm～2mm，所述真空去应力退火处理的条件是：在-0.1MPa条件下，加热至400℃～600℃后保温1h～6h。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯涂层金属层状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述表面处理液由氢氟酸溶液、硝酸溶液和去离子水组成，所述氢氟酸溶液、硝酸溶液和去离子水的体积比为(1～2)：(1～4)：(1000～5000)，所述氢氟酸溶液的质量浓度为10％～20％，所述硝酸溶液的质量浓度为40％～60％，所述酸洗处理的时间为3min～5min，所述超声处理的条件是：将经真空去应力退火后的金属片放入丙酮中，在30℃～50℃下超声10min～30min。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯涂层金属层状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述酸洗处理的时间为1min～3min，所述氧化石墨烯的质量和去离子水的体积之比为(2～3)：(5000～10000)，质量的单位为g，体积的单位为ml，所述超声处理的条件是：在40℃～80℃下超声30min～60min。
5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯涂层金属层状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述聚乙烯醇的质量和去离子水的体积之比为(1～3)：(5000～10000)，质量的单位为g，体积的单位为ml。
6.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯涂层金属层状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤五中所述真空干燥处理的条件是：在-0.1MPa条件下，加热至50℃～80℃后保温10h～24h。
7.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯涂层金属层状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤六中所述具有氧化石墨烯涂层的金属片的数量为20片～30片。
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