CN110665529A - 一种含氮掺杂改性纳米二氧化钛催化降解抗生素的方法及评价方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机污水防治技术领域，具体公开了一种含氮掺杂改性纳米二氧化钛催化降解抗生素的方法及评价方法。本发明提供的含氮掺杂改性纳米二氧化钛催化降解抗生素的方法，对环丙沙星有显著的降解效果，而且催化材料稳定性高，可回收重复利用。本发明的提供含氮掺杂改性纳米二氧化钛催化降解抗生素的评价方法，能够测定催化材料催化效率，测定催化材料稳定性、重复利用性、吸附动力学，为含氮掺杂改性纳米二氧化钛的实际应用奠定扎实的研究基础。
Description
技术领域
本发明属于有机污水防治技术领域，具体涉及一种含氮掺杂改性纳米二氧化钛催化降解抗生素的方法及评价方法。
背景技术
环丙沙星是人工合成的第三代氟喹诺酮类抗生素，主要用于性传播疾病、尿路感染和皮肤感染。大多数氟喹诺酮类抗生素在人体内不能完全代谢，会作为代谢产物排出体外，随着污水流入污水处理厂。传统的污水生物处理方法并不能完全去除这类抗生素，所以可能对生态系统和人类健康产生长期破坏性影响。因此除去水中环丙沙星带来的污染刻不容缓。我们可以通过不同的物理化学方法，如吸附、芬顿氧化、光解化可去除水中的环丙沙星，但常规方法并不能完全去除环丙沙星，还会造成二次污染。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中常规方法并不能完全去除环丙沙星，还会造成二次污染的问题；本发明提供一种含氮掺杂改性纳米二氧化钛催化降解抗生素的方法，结果显示，含氮掺杂改性纳米二氧化钛对环丙沙星有显著的降解效果，能在短时间之内对环丙沙星的降解率达到95％以上，而且催化材料稳定性高，可回收重复利用。
根据本发明的一个方面，本发明提供了提供一种含氮掺杂改性纳米二氧化钛催化降解抗生素的方法，包括以下步骤：
一种含氮掺杂改性纳米二氧化钛催化降解抗生素的方法，所述含氮掺杂改性纳米二氧化钛光催化材料催化降解抗生素具体步骤为：
S01配制5mg/L的环丙沙星溶液；
S02取出步骤S01中1L环丙沙星溶液，调节PH值为3-11，然后将纳米TiO2光催化剂加入到环丙沙星溶液中，纳米TiO2光催化剂投加量为0.2-0.8g同时打开磁力搅拌器搅拌，反应温度为25-40℃，使催化剂和目标污染物达到吸-脱附平衡，降解结束后过滤回收得纳米TiO2光催化剂和清洁废水。
步骤S02中搅拌时间为30-60min。
步骤S02中PH值为3.5-10.5。
所述纳米TiO2光催化剂的制备方法为：包括以下步骤：
A准确称取一定重量的羟丙基纤维素(HPC)置于一定体积的无水乙醇中，充分搅拌，配制成0.004g/mL的羟丙基纤维素溶液；
B在A得到的羟丙基纤维素溶液中加入蒸馏水，随后加入钛酸四正丁酯，羟丙基纤维素溶液：蒸馏水：钛酸四正丁酯的体积比为：500:3:(1-15)，搅拌0-4h后，离心，去除上清液，并用无水乙醇洗涤数次，随后放入50-80℃烘箱中烘干，得到干燥物；
C将B中得到的干燥物取出，以干燥物与氮源质量比为(2:0)-(2:4)混合，且研磨后，置于马弗炉中高温煅烧，煅烧温度为300-800℃，煅烧时间2-3h后，研磨即得到纳米TiO2光催化剂。
步骤C中所述干燥物与氮源质量比为(2:1)-(2:4)。
步骤B中用无水乙醇洗涤2-4次。
步骤C中所述氮源为硫脲或尿素。
步骤C中置于马弗炉中高温煅烧，煅烧温度为400-600℃。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种含氮掺杂改性纳米二氧化钛催化降解抗生素的评价方法，包括以下步骤：
1)含量测定：取出少量步骤S02中清洁废水，微孔滤膜过滤后，用高效液相测定环丙沙星的浓度；高效液相条件为：色谱柱为C-18柱，流动相V(乙腈):V(水):V(磷酸)＝18:82:0.1；流动相流速为1mL/min，柱温为25℃。
2)稳定性研究：将步骤S02中过滤回收得的纳米TiO2光催化剂用乙醇离心洗涤数次，放置烘箱烘干，得到干燥且纯净的纳米TiO2光催化剂；并对纯净的纳米TiO2光催化剂使用前后进行X射线衍射表征，比较它晶型的变化来测试材料的稳定性；
3)可重复利用性研究：按照权利要求1所述的步骤，对纳米TiO2光催化剂进行多次降解环丙沙星循环实验，每次降解完后，用乙醇清洗，离心三次，烘干后得到干燥纯净的纳米TiO2光催化剂，重新称取40mg，按照以上步骤反复三次实验，通过可见光光催化降解环丙沙星的效率来确定材料的可重复利用性；
4)吸附动力学研究:包括以下步骤：(1)通过对加入纳米TiO2光催化剂的环丙沙星溶液进行直接光降解，暗吸附和光催化降解，来确定变量的取值范围；(2)采用Langmuir-Hinshelwood模型来建立方程对环丙沙星降解过程光催化降解的拟合。动力学方程为：
上式可以做简单变形，变形为表观一级反应动力学模型如下：
上述式中：C0为环丙沙星的初始浓度，mg/L；Ct为t时刻环丙沙星的浓度，mg/L；K为表面反应速率常数；t为反应时间。进行动力学模拟并进行分析。
采用了上述技术方案后，本发明具有以下的有益效果：
1)本发明制备的含氮掺杂改性纳米二氧化钛可用于催化降解环丙沙星抗生素，稳定性好，降解率高，无二次污染；
2)本发明制备的含氮掺杂改性纳米二氧化钛的光催化材料可回收重复利用，在一定程度上降低了生产成本；
3)本发明对含氮掺杂改性纳米二氧化钛催化降解环丙沙星进行吸附动力学研究，有助于更深层次了解含氮掺杂改性纳米二氧化钛的化学吸附和催化反应机理，为含氮掺杂改性纳米二氧化钛的实际应用奠定扎实的研究基础。
附图说明
图1纳米TiO2的投加量对光催化降解的影响；
图2溶液初始pH对环丙沙星光催化降解的影响；
图3原始和使用后的纳米TiO2的XRD；
图4纳米TiO2的可重复利用性；
图5三种条件下纳米TiO2对环丙沙星的降解；
图6动力学模型曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
实施例1
1.实验材料
1.1实验试剂
表1-1主要化学试剂
1.2实验仪器及设备
表1-2主要仪器及设备
2.实验部分
S01取5mg的环丙沙星溶于纯水中，配制5mg/L的环丙沙星溶液；
S02取出步骤S01中1L环丙沙星溶液，调节pH7.5值，将500℃马弗炉煅烧、尿素/二氧化钛质量比为1:1制得的纳米TiO2光催化剂加入到环丙沙星溶液中，同时打开磁力搅拌器搅拌，搅拌时间为30min，反应温度为25℃，使催化剂和目标污染物达到吸-脱附平衡，降解结束后过滤回收得纳米TiO2光催化剂和清洁废水。采用HPLC对清洁废水中的环丙沙星进行分析，外标法定量。具体条件为：色谱柱为C-18柱，流动相V(乙腈)：V(水)：V(磷酸)＝18：82:0.1；流动相流速为1mL/min，柱温为25℃。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处为，对纳米TiO2的投加量对光催化降解的影响进行考察：
通过研究不同纳米TiO2投加量(0、0.2、0.4、0.6、0.8g.L-1)条件下的光催化降解实验中，纳米TiO2投加量对反应速率的影响。实验条件为：温度为25℃，环丙沙星浓度为5mg/L，反应溶液初始pH为7.5。
研究结果为：
纳米TiO2投加量分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8g/L。由图1可知，没有加入光催化剂的时候，环丙沙星基本不降，说明其他四组的降解效果主要原因是由于纳米TiO2。其余四组中，降解效果最好的是0.4g/L的催化剂投放量。原因可能是当催化剂的投加量增大时，反应体系中催化剂所能提供的光催化反应位点随之增多，从而提高环丙沙星的去除率；反之，当催化剂投加量过大时，会导致反应溶液过于浑浊，光的穿透能力减弱，从而影响光催化的进行。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处为，对溶液初始pH对环丙沙星光催化降解的影响进行考察：
研究溶液不同初始pH(3.5、5.5、7.5、10.5)条件下的催化降解实验中，pH值对反应速率的影响。试验条件为：温度为25℃，投加量为0.4g/L，环丙沙星浓度为5mg/L。
结果为：
调节环丙沙星溶液的初始pH为3.5、5.5、7.5、10.5，催化剂的投加量为0.4g/L，图2表示在初始pH条件不相同的情况下，材料对环丙沙星光催化降解的影响。如图2所示，溶液初始pH不断升高，降解率反而先增大后减小。并且当环丙沙星初始溶液pH为7.5时，环丙沙星的降解率达到最大值在95％以上。对这四个初始pH，对环丙沙星降解率影响为pH7.5＞5.5＞10.5＞3.5。这可能是因为在TiO2表面酸性条件下保持带正电荷，在碱性条件下保持带负电荷，并且环丙沙星在酸性条件下也带正电荷，这就导致它们互相排斥。在碱性条件下，TiO2和环丙沙星都带负电，相互排斥导致反应速率较低。当处于pH＝7.5的条件下时，环丙沙星的降解率较高，可能是由于环丙沙星的NH3 +和COOH基团相互发生反应，加速环丙沙星的降解。
实施例4
S01取5mg的环丙沙星溶于纯水中，配制5mg/L的环丙沙星溶液；
S02取出步骤S01中1L环丙沙星溶液，调节pH7.5值，将500℃马弗炉煅烧、尿素/二氧化钛质量比为1:1制得的纳米TiO2光催化剂加入到环丙沙星溶液中，同时打开磁力搅拌器搅拌，搅拌时间为60min，反应温度为40℃，使催化剂和目标污染物达到吸-脱附平衡，降解结束后过滤回收得纳米TiO2光催化剂和清洁废水。采用HPLC对清洁废水中的环丙沙星进行分析，外标法定量。具体条件为：色谱柱为C-18柱，流动相V(乙腈)：V(水)：V(磷酸)＝18:82:0.1；流动相流速为1mL/min，柱温为25℃。
实施例5
1含量测定：取1L的5mg/L环丙沙星溶液，调节pH7.5值，将500℃马弗炉煅烧、尿素/二氧化钛质量比为1:1制得的纳米TiO2光催化剂加入到环丙沙星溶液中，同时打开磁力搅拌器搅拌，搅拌时间为30min，反应温度为25℃，使催化剂和目标污染物达到吸-脱附平衡，降解结束后过滤回收得纳米TiO2光催化剂和清洁废水。采用HPLC对清洁废水中的环丙沙星含量进行分析，外标法定量。具体条件为：色谱柱为C-18柱，流动相V(乙腈):V(水):V(磷酸)＝18:82:0.1；流动相流速为1mL/min，柱温为25℃。
结果表明纳米TiO2材料在光催化降解110min后，环丙沙星降解率达到95％。
2纳米TiO2的稳定性研究
取1L的5mg/L环丙沙星溶液，调节pH7.5值，将500℃马弗炉煅烧、尿素/二氧化钛质量比为1:1制得的纳米TiO2光催化剂加入到环丙沙星溶液中，同时打开磁力搅拌器搅拌，搅拌时间为40min，反应温度为25℃，使催化剂和目标污染物达到吸-脱附平衡，降解结束后过滤回收得纳米TiO2光催化剂和清洁废水。将降解结束后过滤回收得纳米TiO2光催化剂用乙醇离心洗涤数次，放置烘箱烘干得到干燥且纯净的纳米TiO2催化剂。对纳米TiO2催化剂使用前后进行X射线衍射(XRD)表征，比较它晶型的变化来测试材料的稳定性。
实验结果为：
为了研究纳米TiO2材料的稳定性，使用XRD(图3)对原始和使用前后的纳米TiO2进行了表征，显示原始和使用后的纳米TiO2的XRD图显示基本相同的峰值，总体而言，纳米TiO2在反应过程中保持高水平的稳定性。
3纳米TiO2的可重复利用性的研究
在温度为室温25℃的情况下，纳米TiO2的投加量为0.4g/L，环丙沙星初始浓度为5mg/L，溶液体系为100mL，溶液初始pH值为7.5的溶液中进行催化降解实验。改性后的纳米TiO2光催化剂进行多次循环实验，每次降解完后，用乙醇清洗，离心三次，烘干后得到干燥纯净的催化剂，重新称取40mg，按照以上步骤反复三次实验，通过可见光光催化降解环丙沙星的效率来确定材料的可重复利用性。
实验结果为：
光催化剂除了使用效果外，它的可重复利用性也是检验产品质量的重要因素之一。为了评估纳米TiO2的循环利用性，重复利用纳米TiO2进行三次光催化降解环丙沙星的实验。它的可重复性利用实验结果如图4，由图可知，第一次和第二次的降解率依然很高，第三次之降解率只有60％作用，催化效率的降低原因可能是材料的结构发生变化，导致比表面积和表面活性反应点位降低等。
4吸附动力学研究
(1)反应动力学方程使用条件
实验条件：催化剂投加量为0.4g/L，环丙沙星的浓度为5mg/L，pH为7.5。首先对环丙沙星直接光降解，暗吸附和光催化降解，来确定变量的取值范围。
(2)反应动力学方程的建立与分析
关于纳米TiO2材料光催化降解环丙沙星的动力学分析，在环丙沙星浓度很低的时候，本章采用Langmuir-Hinshelwood模型来建立方程，假设动力学方程为：
上式可以做简单变形，变形为表观一级反应动力学模型如下：
上述式中：C0为环丙沙星的初始浓度，mg/L；Ct为t时刻环丙沙星的浓度，mg/L；K为表面反应速率常数；t为反应时间。进行动力学模拟并进行分析。
实验结果为
如图5所示，纳米TiO2对环丙沙星的吸附作用很小，同样只有太阳光对环丙沙星降解作用也很小，而纳米TiO2材料在光催化降解110min后，环丙沙星降解率达到95％。
通过上述L-H方程对环丙沙星降解过程光催化降解的拟合结果如图6。当光催化110min后，环丙沙星的去除率达到95％以上。经计算其催化氧化反应速率常数为0.0217min-1，计算得相关系数R2＝0.9516。根据图6所示，点与直线离散程度很小，线性相关程度高。结果说明改性后的纳米TiO2光催化氧化环丙沙星基本符合表观一级动力学方程。
实施例6
本实施例与实施例1不同为纳米TiO2材料的制备方法：量取50mL体积的无水乙醇倒入250mL锥形瓶中，准确称量0.2g的羟丙基纤维素(HPC)缓缓倒入锥形瓶中，倒入的同时将其置于磁力搅拌器上搅拌，HPC均匀分散后加入0.3mL蒸馏水，随后加入0.85mL钛酸四正丁酯，搅拌3h后，离心，去除上清液，继而用无水乙醇洗涤，反复3次，随后在70℃下烘干，以干燥物与尿素质量比为1:2混合，充分混合研磨后，和材料一起放入陶瓷小坩埚中，在马弗炉中以不同温度煅烧2h，煅烧温度为500℃，研磨即得到改性的光催化剂。
实施例7
本实施例与实施例1不同为纳米TiO2材料的制备方法：量取50mL体积的无水乙醇倒入250mL锥形瓶中，准确称量0.2g的羟丙基纤维素(HPC)缓缓倒入锥形瓶中，倒入的同时将其置于磁力搅拌器上搅拌，HPC均匀分散后加入0.3mL蒸馏水，随后加入0.85mL钛酸四正丁酯，搅拌3h后，离心，去除上清液，继而用无水乙醇洗涤，反复3次，随后在70℃下烘干，以干燥物与尿素质量比为1:1混合，充分混合研磨后，和材料一起放入陶瓷小坩埚中，在马弗炉中以不同温度煅烧2h，煅烧温度为500℃，研磨即得到改性的光催化剂。
实施例8
本实施例与实施例1不同为纳米TiO2材料的制备方法：量取50mL体积的无水乙醇倒入250mL锥形瓶中，准确称量0.2g的羟丙基纤维素(HPC)缓缓倒入锥形瓶中，倒入的同时将其置于磁力搅拌器上搅拌，HPC均匀分散后加入0.3mL蒸馏水，随后加入0.85mL钛酸四正丁酯，搅拌3h后，离心，去除上清液，继而用无水乙醇洗涤，反复3次，随后在70℃下烘干，以干燥物与尿素质量比为2:1混合，充分混合研磨后，和材料一起放入陶瓷小坩埚中，在马弗炉中以不同温度煅烧2h，煅烧温度为500℃，研磨即得到改性的光催化剂。
实施例9
本实施例与实施例1不同为纳米TiO2材料的制备方法：量取50mL体积的无水乙醇倒入250mL锥形瓶中，准确称量0.2g的羟丙基纤维素(HPC)缓缓倒入锥形瓶中，倒入的同时将其置于磁力搅拌器上搅拌，HPC均匀分散后加入0.3mL蒸馏水，随后加入0.85mL钛酸四正丁酯，搅拌3h后，离心，去除上清液，继而用无水乙醇洗涤，反复3次，随后在70℃下烘干，以干燥物与尿素质量比为1:1混合，充分混合研磨后，和材料一起放入陶瓷小坩埚中，在马弗炉中以不同温度煅烧2h，煅烧温度为400℃，研磨即得到改性的光催化剂。
实施例10
本实施例与实施例1不同为纳米TiO2材料的制备方法：量取50mL体积的无水乙醇倒入250mL锥形瓶中，准确称量0.2g的羟丙基纤维素(HPC)缓缓倒入锥形瓶中，倒入的同时将其置于磁力搅拌器上搅拌，HPC均匀分散后加入0.3mL蒸馏水，随后加入0.85mL钛酸四正丁酯，搅拌3h后，离心，去除上清液，继而用无水乙醇洗涤，反复3次，随后在70℃下烘干，以干燥物与尿素质量比为1:1混合，充分混合研磨后，和材料一起放入陶瓷小坩埚中，在马弗炉中以不同温度煅烧2h，煅烧温度为600℃，研磨即得到改性的光催化剂。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。
Claims (10)
1.一种含氮掺杂改性纳米二氧化钛催化降解抗生素的方法，其特征在于，所述含氮掺杂改性纳米二氧化钛光催化材料催化降解抗生素具体步骤为：
S01配制5mg/L的环丙沙星溶液；
S02取出步骤S01中1L环丙沙星溶液，调节PH值为3-11，然后将纳米TiO2光催化剂加入到环丙沙星溶液中，纳米TiO2光催化剂投加量为0.2-0.8g同时打开磁力搅拌器搅拌，反应温度为25-40℃，使催化剂和目标污染物达到吸-脱附平衡，降解结束后过滤回收得纳米TiO2光催化剂和清洁废水。
2.根据权利要求1所述的一种含氮掺杂改性纳米二氧化钛催化降解抗生素的方法，其特征在于：步骤S02中搅拌时间为30-60min。
3.根据权利要求1所述的一种含氮掺杂改性纳米二氧化钛催化降解抗生素的方法，其特征在于：步骤S02中PH值为3.5-10.5。
4.根据权利要求1所述的一种含氮掺杂改性纳米二氧化钛催化降解抗生素的方法，其特征在于：所述纳米TiO2光催化剂的制备方法为：包括以下步骤：
A准确称取一定重量的羟丙基纤维素(HPC)置于一定体积的无水乙醇中，充分搅拌，配制成0.004g/mL的羟丙基纤维素溶液；
B在A得到的羟丙基纤维素溶液中加入蒸馏水，随后加入钛酸四正丁酯，羟丙基纤维素溶液：蒸馏水：钛酸四正丁酯的体积比为：500:3:(1-15)，搅拌0-4h后，离心，去除上清液，并用无水乙醇洗涤数次，随后放入50-80℃烘箱中烘干，得到干燥物；
C将B中得到的干燥物取出，以干燥物与氮源质量比为(2:0)-(2:4)混合，且研磨后，置于马弗炉中高温煅烧，煅烧温度为300-800℃，煅烧时间2-3h后，研磨即得到纳米TiO2光催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种含氮掺杂改性纳米二氧化钛催化降解抗生素的方法，其特征在于：步骤C中所述干燥物与氮源质量度比为(2:1)-(2:4)。
6.根据权利要求4所述的一种含氮掺杂改性纳米二氧化钛催化降解抗生素的方法，其特征在于：步骤B中用无水乙醇洗涤2-4次。
7.根据权利要求4所述的一种含氮掺杂改性纳米二氧化钛催化降解抗生素的方法，其特征在于：步骤C中所述氮源为硫脲或尿素。
8.根据权利要求4所述的一种含氮掺杂改性纳米二氧化钛催化降解抗生素的方法，其特征在于：步骤C中置于马弗炉中高温煅烧，煅烧温度为400-600℃。
9.一种含氮掺杂改性纳米二氧化钛催化降解抗生素的评价方法，其特征在于：1)含量测定：取出少量步骤S02中清洁废水，微孔滤膜过滤后，用高效液相测定环丙沙星的浓度；高效液相条件为：色谱柱为C-18柱，流动相V(乙腈)：V(水)：V(磷酸)＝18:82:0.1；流动相流速为1mL/min，柱温为25℃；
2)稳定性研究：将步骤S02中过滤回收得的纳米TiO2光催化剂用乙醇离心洗涤数次，放置烘箱烘干，得到干燥且纯净的纳米TiO2光催化剂；并对纯净的纳米TiO2光催化剂使用前后进行X射线衍射表征，比较它晶型的变化来测试纳米TiO2光催化材料的稳定性；
3)可重复利用性研究：按照权利要求1所述的步骤，对纳米TiO2光催化剂进行多次降解环丙沙星循环实验，每次降解完后，用乙醇清洗，离心三次，烘干后得到干燥纯净的纳米TiO2光催化剂，重新称取40mg，按照以上步骤反复三次实验，通过可见光光催化降解环丙沙星的效率来确定材料的可重复利用性；
4)吸附动力学研究:包括以下步骤：(1)通过对加入纳米TiO2光催化剂的环丙沙星溶液进行直接光降解，暗吸附和光催化降解，来确定变量的取值范围；(2)采用Langmuir-Hinshelwood模型来建立方程对环丙沙星降解过程光催化降解的拟合。
10.根据权利要求9所述的评价方法，其特征在于：所述的方程为：
上式可以做简单变形，变形为表观一级反应动力学模型如下：
上述式中：C0为环丙沙星的初始浓度，mg/L；Ct为t时刻环丙沙星的浓度，mg/L；K为表面反应速率常数；t为反应时间；进行动力学模拟并进行分析。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111617795A (zh) * | 2020-06-08 | 2020-09-04 | 重庆工商大学 | 钯/氮掺杂二氧化钛电催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111807585A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-10-23 | 山东大学 | 基于光催化及氧化的一体化抗生素废水降解装置 |
| CN114657513A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-06-24 | 河南银金达新材料股份有限公司 | 一种抗菌再生聚酯膜的制备方法 |
| CN115739195A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-03-07 | 南京大学 | 一种双位点s型异质结光芬顿催化剂及其制备方法与应用 |
| CN116328811A (zh) * | 2023-02-25 | 2023-06-27 | 兰州大学 | 一种氮掺杂TiO2@C磁性粉末催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101367042A (zh) * | 2008-09-24 | 2009-02-18 | 华东师范大学 | 一种掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法 |
| CN109647483A (zh) * | 2019-01-20 | 2019-04-19 | 信阳师范学院 | 一种硼氮共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法及其应用 |
-
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101367042A (zh) * | 2008-09-24 | 2009-02-18 | 华东师范大学 | 一种掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法 |
| CN109647483A (zh) * | 2019-01-20 | 2019-04-19 | 信阳师范学院 | 一种硼氮共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 刘家琴等: "《BiOX(X=Cl、I)/TiO2纳米复合阵列的可控构筑及其有机污染物降解性能研究》", 31 August 2017, 合肥工业大学出版社 * |
| 周武艺: "纳米TiO2的掺杂改性及光催化性能的研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（博士） 工程科技I辑》 * |
| 张晓伟等: "N掺杂TiO2光催化剂的制备及性能研究", 《材料导报》 * |
| 邢雪彬: "UPLC-QTOF MS技术在水中抗生素的光降解治理及药品包装材料安全性研究中的应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
| 黑龙江省兽药饲料监察所编: "《兽药残留检测技术指南》", 31 October 2017, 黑龙江科学技术出版社 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111617795A (zh) * | 2020-06-08 | 2020-09-04 | 重庆工商大学 | 钯/氮掺杂二氧化钛电催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111617795B (zh) * | 2020-06-08 | 2022-12-20 | 重庆工商大学 | 钯/氮掺杂二氧化钛电催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111807585A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-10-23 | 山东大学 | 基于光催化及氧化的一体化抗生素废水降解装置 |
| CN114657513A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-06-24 | 河南银金达新材料股份有限公司 | 一种抗菌再生聚酯膜的制备方法 |
| CN114657513B (zh) * | 2022-05-23 | 2022-09-20 | 河南银金达新材料股份有限公司 | 一种抗菌再生聚酯膜的制备方法 |
| CN115739195A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-03-07 | 南京大学 | 一种双位点s型异质结光芬顿催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115739195B (zh) * | 2022-12-15 | 2024-02-23 | 南京大学 | 一种双位点s型异质结光芬顿催化剂及其制备方法与应用 |
| CN116328811A (zh) * | 2023-02-25 | 2023-06-27 | 兰州大学 | 一种氮掺杂TiO2@C磁性粉末催化剂及其制备方法与应用 |
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