CN108607597A - 一种可见光下光催化还原Cr(VI)的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于重金属离子处理技术领域，涉及一种可见光下光催化还原Cr(VI)的方法，先将N‑Fe3+/TiO2催化剂加入到重铬酸钾溶液中搅拌均匀并调节溶液pH为3～9得到混合液，再将混合液倒入光催化反应器中，持续搅拌直至Cr(VI)在N‑Fe3+/TiO2催化剂表面及光催化反应器内表面达到吸附平衡，然后接通白炽灯管进行N‑Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化反应，实现Cr(VI)的还原降解；其方法简单，操作方便，成本低，光催化还原效率高，无需向光催化还原反应体系中添加其它化学物质，无二次污染。
Description
技术领域：
本发明属于重金属离子处理技术领域，涉及一种可见光下光催化还原Cr(VI)的方法，特别是一种可见光下基于N-Fe3+/TiO2催化剂光催化还原Cr(VI)的方法，安全高效地去除水体中重金属离子Cr(VI)。
背景技术：
六价铬Cr(VI)污染物主要来自于采矿、冶金、电镀、制革、重铬酸盐化工生产及铬渣处理等行业，上述行业在化工生产或废物处理过程中会产生大量含铬重金属离子废水。含铬废水及铬渣的不当处理均会对生态环境造成巨大的危害。Cr(VI)为吞入性/吸入性污染物，很容易被人体吸收。国内外大量毒理学研究证实，长期暴露在Cr(VI)环境中的人体，不仅皮肤会产生过敏现象，而且其他器官也会发生遗传性基因缺陷等病症。
目前，去除水体中Cr(VI)的方法主要有吸附/生物吸附、电解和化学还原。虽然吸附/生物吸附能快速地去除Cr(VI)，但是Cr(VI)的后续处理极易产生二次污染；电解法是在一定电压条件下将Cr(VI) 快速转化为Cr(III)的一种方法，但为了维持较高的电解效率，需要给反应体系施加较高电压，并向溶液中不断补充支持电解质，因此处理成本提高；化学试剂还原法是还原性试剂将Cr(VI)转化为Cr(III)的一种方法，需不断的投加还原性试剂，反应成本大幅提高。而TiO2光催化还原反应是一种更为安全、绿色和节能的水处理技术，TiO2是一种环境友好光催化材料，在紫外光照射下，其表面产生还原性极强的光生电子，它们能有效地将Cr(VI)还原为Cr(III)。
中国专利201710452931.9公开了一种基于催化剂光催化还原 Cr(VI)的方法，研究了Fe3+/TiO2催化剂紫外光下降解Cr(VI)光催化反应，发现在最佳实验条件下，紫外光(λ＝254nm)辐射60min， Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化效率为99.8％，反应速率常数为0.0584min-1，虽然Fe3+/TiO2具有较高的光催化性能，但是可见光催化效率很低，约为4-5％，这限制了TiO2光催化反应在实际工程中的应用。因此，为实现TiO2可见光催化反应在含铬废水实际处理中的应用，开发一种可见光下TiO2还原Cr(VI)的光催化反应至关重要。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计一种绿色、节能、高效的基于N-Fe3+/TiO2催化剂在可见光下光催化还原Cr(VI)的方法，采用自制的N-Fe3+/TiO2催化剂，在自制的光催化反应器中研究N-Fe3+/TiO2可见光下还原去除Cr(VI)的光催化反应动力学，为含铬废水的处理提供理论指导与技术支持。
为了实现上述目的，本发明采用非金属N和金属离子Fe3+共掺杂的N-Fe3+/TiO2催化剂，在可见光下进行还原Cr(VI)的光催化反应，具体过程为：
(1)先将N-Fe3+/TiO2催化剂加入到浓度为1～8mg/L的重铬酸钾溶液中搅拌均匀，然后用NaOH或HCl调节溶液pH，得到溶液pH 值为3～9的混合液，其中混合液中N-Fe3+/TiO2光催化剂的浓度为0～8 g/L；
(2)将混合液倒入光催化反应器中，持续搅拌直至Cr(VI)在 N-Fe3+/TiO2催化剂表面及光催化反应器内表面达到吸附平衡；
(3)吸附达到平衡后，接通白炽灯管，可见光辐照强度为 400～450mW/cm2，进行N-Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化反应，反应时间为50min，实现Cr(VI)的还原降解。
本发明所述N-Fe3+/TiO2光催化剂以P25TiO2催化剂为载体， Fe(NO3)3·9H2O和尿素为浸渍液，采用超声-浸渍法制备得到，具体制备过程如下：先称取5g TiO2粉末置入100ml Fe(NO3)3·9H2O和尿素的混合溶液，其中Fe(NO3)3·9H2O的浓度0.05～0.2mol/L，尿素的浓度为0.1～0.5mol/L，再进行超声浸渍40～60min后离心分离20min 得到固体产物，将离心得到的固体产物转移到马弗炉中，以 200～400ml/min的流速通入氮气，在300～400℃下焙烧2～3h得到白色板结固体，然后将得到的白色板结固体轻微研磨，用去离子水清洗5次以上，最后将其转移到烘箱中，在90℃温度下烘干，轻微研磨，过一百目筛备用。
本发明所述光催化反应器的主体结构包括第一备用取样口、冷凝循环水出口、第二备用取样口、曝气孔、冷凝循环水入口、中部取样口、第三备用取样口、玻璃套管和反应器壳体；反应器壳体的最外层和最内层均安装有玻璃管，玻璃套管深入到反应器壳体的内部，用于保护白炽灯管；反应器壳体的上部左侧自上而下依次开有第一备用取样口、冷凝循环水出口和第二备用取样口，反应器壳体的右侧自下而上依次开有冷凝循环水入口、中部取样口和第三备用取样口，曝气孔设置在反应器壳体的底部，第一备用取样口、第二备用取样口、中部取样口、第三备用取样口和曝气孔均与反应器壳体最内层玻璃管相连；冷凝循环水入口和冷凝循环水出口均与反应器壳体最外层玻璃管相连。
本发明以N-Fe3+/TiO2为催化剂，研究N-Fe3+/TiO2可见光下还原 Cr(VI)光催化反应，具有以下四个特征：一是N-Fe3+/TiO2催化剂是通过超声共沉淀的方法制备的；二是N-Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化反应是在自制的光催化反应器中进行的；三是N-Fe3+/TiO2光催化反应的最佳pH为5，避免了pH值的调节，降低了运行成本；四是 N-Fe3+/TiO2可见光下还原Cr(VI)光催化反应遵循一级反应动力学方程，反应速率常数为0.0753min-1。
本发明与现有技术相比，提供了一种可见光下安全、节能、高效的去除Cr(VI)的新方法，其方法简单，操作方便，成本低，光催化还原效率高，无需向光催化还原反应体系中添加其它化学物质，无二次污染。
附图说明：
图1为本发明实施例催化剂N-Fe3+/TiO2的紫外-可见漫反射光谱图。
图2为本发明实施例催化剂N-Fe3+/TiO2用量对N-Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化效率的影响曲线图。
图3为本发明实施例反应液pH值对N-Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化效率的影响曲线图。
图4为本发明实施例Cr(VI)初始浓度对N-Fe3+/TiO2还原Cr(VI) 光催化效率的影响曲线图，其中内插图为ln(C0/C)与反应时间t的函数关系图。
图5为本发明所述自制光催化反应器的主体结构原理示意图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
本实施例采用非金属N和金属离子Fe3+共掺杂的N-Fe3+/TiO2催化剂，在可见光下进行还原Cr(VI)的光催化反应，具体过程为：
(4)先将N-Fe3+/TiO2催化剂加入到浓度为1～8mg/L的重铬酸钾溶液中搅拌均匀，然后用NaOH或HCl调节溶液pH，得到溶液pH 值为3～9的混合液，其中混合液中N-Fe3+/TiO2光催化剂的浓度为0～8 g/L；
(5)将混合液倒入光催化反应器中，持续搅拌直至Cr(VI)在 N-Fe3+/TiO2催化剂表面及光催化反应器内表面达到吸附平衡；
(6)吸附达到平衡后，接通白炽灯管，可见光辐照强度为 400～450mW/cm2，进行N-Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化反应，反应时间为50min，实现Cr(VI)的还原降解。
本实施例所述N-Fe3+/TiO2光催化剂以P25TiO2催化剂为载体， Fe(NO3)3·9H2O和尿素为浸渍液，采用超声-浸渍法制备得到，具体制备过程如下：先称取5g TiO2粉末置入100ml Fe(NO3)3·9H2O和尿素的混合溶液，其中Fe(NO3)3·9H2O的浓度0.05～0.2mol/L，尿素的浓度为0.1～0.5mol/L，再进行超声浸渍40～60min后离心分离20min 得到固体产物，将离心得到的固体产物转移到马弗炉中，以200～400ml/min的流速通入氮气，在300～400℃下焙烧2～3h得到白色板结固体，然后将得到的白色板结固体轻微研磨，用去离子水清洗5次以上，最后将其转移到烘箱中，在90℃温度下烘干，轻微研磨，过一百目筛备用。
本实施例所述光催化反应器的主体结构包括第一备用取样口1、冷凝循环水出口2、第二备用取样口3、曝气孔4、冷凝循环水入口5、中部取样口6、第三备用取样口7、玻璃套管8和反应器壳体9；反应器壳体9的最外层和最内层均安装有玻璃管，玻璃套管8深入到反应器壳体9的内部，用于保护白炽灯管；反应器壳体9的上部左侧自上而下依次开有第一备用取样口1、冷凝循环水出口2和第二备用取样口3，反应器壳体9的右侧自下而上依次开有冷凝循环水入口5、中部取样口6和第三备用取样口7，曝气孔4设置在反应器壳体9的底部，第一备用取样口1、第二备用取样口3、中部取样口6、第三备用取样口7和曝气孔4均与反应器壳体9最内层玻璃管相连；冷凝循环水入口5和冷凝循环水出口2均与反应器壳体9最外层玻璃管相连。
本实施例对N-Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化反应进行研究，首先分析N-Fe3+/TiO2可见光响应范围；然后研究N-Fe3+/TiO2还原Cr(VI) 光催化反应的实验条件，如：Fe3+/TiO2催化剂的用量、Cr(VI)初始浓度及反应液pH；最后分析N-Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化反应动力学。
实施例1：N-Fe3+/TiO2紫外-可见漫反射光谱
本实施例采用紫外-可见漫反射技术分析N-Fe3+/TiO2催化剂的光谱响应，分析设备为紫外-可见光谱仪，测定时，先用白板(硫酸钡) 做背底，然后将水平位置的白板载上样品粉末，压平、压实，测定，扫描波长为220-780nm；由图1看出，纯TiO2及Fe3+/TiO2催化剂仅在紫外区(300-380nm)有吸收，而N-Fe3+/TiO2催化剂在480-520nm 及600-700nm两个可见光区均有强烈的吸收，证明N-Fe3+/TiO2具有可见光催化性能。
实施例2：N-Fe3+/TiO2催化剂用量对光催化效率的影响
本实施例准备五份同浓度、同体积的Cr(VI)溶液，采用不同用量的N-Fe3+/TiO2催化剂按上述光催化还原反应过程启动光催化反应，光催化反应条件如下：光催化反应时间为50min、可见光辐射强度为400～450mW/cm2、Cr(VI)溶液的pH值为5，催化剂用量对光催化效率的影响结果如图2所示，由图2看出，N-Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化效率随催化剂用量的增大呈现出先增大后减小的趋势，最佳的催化剂用量为3g/L，此时光催化效率为99.2％；当催化剂用量小于3g/L 时，随着催化剂用量的增大，Cr(VI)溶液中催化剂的浓度提高，增加 Cr(VI)与N-Fe3+/TiO2碰撞、吸附、还原和脱附的几率，从而提高光催化效率；但当催化剂用量超过3g/L时，随着催化剂用量的增大，Cr(VI) 溶液变得越来越浑浊，更多的N-Fe3+/TiO2颗粒不仅阻挡了光的吸收，而且还在溶液表层产生光反射现象，使得溶液内部的催化剂起不到光催化作用，从而抑制光催化效率。
实施例3：反应液pH对光催化效率的影响
本实施例准备四份同浓度、同体积、不同pH值的Cr(VI)溶液，按上述光催化还原反应过程启动光催化反应，光催化反应条件如下：光催化反应时间为50min、可见光辐射强度为400～450mW/cm2、催化剂用量为3g/L，Cr(VI)溶液pH值对光催化效率的影响结果如图3所示，由图3可以看出，N-Fe3+/TiO2光催化效率随反应溶液pH值的增大先增大后减小，最佳的pH值为5，此时光催化效率为99.8％，证明N-Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化反应可在近中性的溶液中进行，而TiO2还原Cr(VI)光催化反应仅在强酸性(pH 1-3)条件下进行，这说明N与Fe3+的共掺杂可拓展反应液pH的范围，降低因调节pH而增加的运行成本。
实施例4：Cr(VI)初始浓度对光催化效率的影响
本实施例准备五份同体积不同浓度的Cr(VI)溶液，按上述光催化还原反应过程启动光催化反应，光催化反应条件如下：光催化反应时间为50min、可见光辐射强度为400～450mW/cm2、Cr(VI)溶液的pH 值为5、催化剂用量为3g/L，Cr(VI)溶液初始浓度对N-Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化效率的影响结果如图4所示，由图4可以看出， N-Fe3+/TiO2光催化效率随Cr(VI)溶液初始浓度的增大而减小，在催化剂用量不变的条件下，由于Cr(VI)溶液初始浓度越大，单位浓度Cr(VI) 溶液中含有的催化剂量下降，所以N-Fe3+/TiO2光催化效率降低；图4 内插图为ln(C0/C)与反应时间t的函数关系，其中C0为Cr(VI)初始浓度，C为反应某一时刻的浓度，由该插图可以看出，ln(C0/C)与反应时间t呈现出良好的线性关系，说明N-Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化反应符合一级反应动力学方程，反应速率常数为0.0753min-1。
Claims (3)
1.一种可见光下光催化还原Cr(VI)的方法，其特征在于采用非金属N和金属离子Fe3+共掺杂的N-Fe3+/TiO2催化剂，在可见光下进行还原Cr(VI)的光催化反应，具体过程为：
(1)先将N-Fe3+/TiO2催化剂加入到浓度为1～8mg/L的重铬酸钾溶液中搅拌均匀，然后用NaOH或HCl调节溶液pH，得到溶液pH值为3～9的混合液，其中混合液中N-Fe3+/TiO2光催化剂的浓度为0～8g/L；
(2)将混合液倒入光催化反应器中，持续搅拌直至Cr(VI)在N-Fe3+/TiO2催化剂表面及光催化反应器内表面达到吸附平衡；
(3)吸附达到平衡后，接通白炽灯管，可见光辐照强度为400～450mW/cm2，进行N-Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化反应，反应时间为50min，实现Cr(VI)的还原降解。
2.根据权利要求1所述见光下光催化还原Cr(VI)的方法，其特征在于所述N-Fe3+/TiO2光催化剂以P25 TiO2催化剂为载体，Fe(NO3)3·9H2O和尿素为浸渍液，采用超声-浸渍法制备得到，具体制备过程如下：先称取5g TiO2粉末置入100ml Fe(NO3)3·9H2O和尿素的混合溶液，其中Fe(NO3)3·9H2O的浓度0.05～0.2mol/L，尿素的浓度为0.1～0.5mol/L，再进行超声浸渍40～60min后离心分离20min得到固体产物，将离心得到的固体产物转移到马弗炉中，以200～400ml/min的流速通入氮气，在300～400℃下焙烧2～3h得到白色板结固体，然后将得到的白色板结固体轻微研磨，用去离子水清洗5次以上，最后将其转移到烘箱中，在90℃温度下烘干，轻微研磨，过一百目筛备用。
3.根据权利要求1所述见光下光催化还原Cr(VI)的方法，其特征在于所述光催化反应器的主体结构包括第一备用取样口、冷凝循环水出口、第二备用取样口、曝气孔、冷凝循环水入口、中部取样口、第三备用取样口、玻璃套管和反应器壳体；反应器壳体的最外层和最内层均安装有玻璃管，玻璃套管深入到反应器壳体的内部，用于保护白炽灯管；反应器壳体的上部左侧自上而下依次开有第一备用取样口、冷凝循环水出口和第二备用取样口，反应器壳体的右侧自下而上依次开有冷凝循环水入口、中部取样口和第三备用取样口，曝气孔设置在反应器壳体的底部，第一备用取样口、第二备用取样口、中部取样口、第三备用取样口和曝气孔均与反应器壳体最内层玻璃管相连；冷凝循环水入口和冷凝循环水出口均与反应器壳体最外层玻璃管相连。
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