CN110663683A - 缓释型除草杀菌双效农药及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机‑无机复合材料领域，具体涉及一种缓释型除草杀菌双效农药及其制备方法。将二甲四氯酸根插层水滑石前体，再将恶霉灵插层水滑石前体，最后再放入含双氧水、异丙醇、水的混合溶液中处理，得到缓释型除草杀菌双效农药；化学式为：[(M2+)1‑x(M3+)x(OH)2]x+(MCPA‑)x(hym)y·mH2O，其中x＝0.25‑0.33，y＝0.12‑0.20，m＝3‑6，m为层间结晶水分子的数量，M2+为二价金属离子，M3+为三价金属离子，MCPA‑为二甲四氯酸根，hym为恶霉灵。本发明的缓释型除草杀菌双效农药，插层结构稳定，可以长时间释放出二甲四氯酸根和恶霉灵，起到缓释效果。
Description
技术领域
本发明涉及有机-无机复合材料领域，具体涉及一种缓释型除草杀菌双效农药及其制备方法。
背景技术
农药是一种为了保障农作物生长所施用的一类杀灭病虫害的药物。目前农药已有多达数百个品种，在全球农业生产中发挥着不可替代的作用。根据联合国粮农组织的研究表明，全球每年得益于农药的施用可以减少大约30％农作物的经济损失。然而传统农药一般都会受到淋溶、蒸发、降解等环境因素和人类施药不合理因素的影响，其实际利用率仅有25％，大部分农药都随水分流失掉。这不仅会造成巨大的经济损失，而且残留农药还会引起一系列问题，如危害人体健康、污染自然环境、食品安全等问题。因此，如何解决上述农药利用率低、农药残留等问题，全世界的科研工作者都做出了巨大努力。
农药缓释剂是一种将农药掺杂在农药载体材料的交联网络结构中而形成的一种具有缓慢释放药物功能的制剂。一般来说，药物缓释载体材料主要包括合成高分子、天然高分子和各种无机吸附材料。研究开发环境友好的新型缓释农药载体，通过控制载体材料的结构、调整载体与农药间相互作用，实现高载药量，并对农药的装载和释放做到可控已发展成为农药缓释的一个热点课题。
二甲四氯钠(英文名称：Chipton；MCPA-Na；2-M-4-X；2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid，化学名称：2-甲基-4-氯苯氧乙酸钠，结构式：CH3(Cl)C6H3OCH2COONa)属于苯氧羧酸类选择性除草剂，具有较强的内吸传导性，药剂穿过角质层和细胞质膜，最后传导到各部分，在不同部位对核酸和蛋白质合成产生不同影响，破坏植物正常的生活能力，最终导致植物死亡，是一种常用的除草剂。
恶霉灵(英文通用名：hymexazol，化学名称：3-羟基-5-甲基异恶唑，分子式：C4H5NO2)是农业植保专家最新研制出来的内吸性高效农药杀菌剂、土壤消毒剂，也是一种植物生长调节剂。药效作用独特，具有高效、低毒、无公害，属于绿色环保高科技精品，恶霉灵能有效抑制病原真菌菌丝体的正常生长或直接杀死病菌，又能促进植物生长；并具有促进作物根系生长发育、生根壮苗，提高农作物的成活率。
层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide,LDH)是水滑石(Hydrotalcite,HT)和类水滑石化合物(Hydrotalcite-Like Compounds,HTLCs)的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料(LDHs)。LDHs是由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成化合物，它的结构类似于水镁石Mg(OH)2，由MgO6八面体共用棱形成单元层。LDHs的化学组成为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An–)x/n·mH2O。这种材料是由相互平行的层板组成，层板带有永久正电荷。M2+，M3+即二价和三价金属阳离子，层间具有可交换的阴离子An-以维持电荷平衡。水滑石层板间元素存在强共价键作用，层间阴离子与层板以静电引力相互吸引，整个晶体呈电中性。因具有层板金属离子和层间阴离子可调控性，水滑石类材料已被广泛应用于催化、吸收、药物缓释、离子交换等领域。
山西师范大学硕士毕业论文《两种介孔分子筛对恶霉灵和吡虫啉的吸附及缓释性能研究》中研究了以农药恶霉灵为目标药物，以两种载体介孔分子筛MCM-41和SBA-15作为吸附剂，开展了两种介孔分子筛负载恶霉灵的吸附和缓释性能研究。研究了在不同初始浓度、不同温度情况下，两种载体对恶霉灵最大吸附量的条件选择，并对两种载体做了物性表征；然后从吸附的热力学和动力学两方面对MCM-41和SBA-15吸附恶霉灵进行研究。
虽然恶霉灵和二甲四氯钠在农药领域有广泛应用，但其缺点，如不稳定，见光易分解、需要定期喷洒等，限制了其应用。如果将二甲四氯酸根和恶霉灵共同插层进水滑石层间，在使用时，将二甲四氯酸根和恶霉灵共插层水滑石埋于土壤中，二甲四氯酸根和恶霉灵会慢慢从水滑石中扩散出来，起到缓释农药的作用，起到除草和杀菌双重功效。目前国内外未见公开的二甲四氯酸根和恶霉灵共插层水滑石的文献及专利。
发明内容
本发明目的在于提供一种缓释型除草杀菌双效农药，为二甲四氯酸根和恶霉灵共插层水滑石，该二甲四氯酸根和恶霉灵插层结构稳定，耐光、耐高温、耐酸碱，该材料浸泡在水中或土壤中，可以长时间释放出二甲四氯酸根和恶霉灵，起到除草和杀菌双重功效，同时也能起到农药缓释的效果；本发明同时提供其制备方法。
本发明所述的缓释型除草杀菌双效农药是：先制备水滑石前体，并将二甲四氯酸根插层水滑石前体，在层间形成含有杂环基团的疏水性环境，再将该水滑石与恶霉灵的水溶液混合，恶霉灵扩散进水滑石层间，得到二甲四氯酸根和恶霉灵共插层水滑石，最后，将该水滑石放入含双氧水、异丙醇、水的混合溶液中超声处理，得到缓释型除草杀菌双效农药；其化学式为：
[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(MCPA-)x(hym)y·mH2O
其中x＝0.25-0.33，y＝0.12-0.20，m＝3-6，m为层间结晶水分子的数量，M2+为二价金属离子，M3+为三价金属离子，MCPA-为二甲四氯酸根，hym为恶霉灵。
所述的M2+为Mg2+、Ni2+或Zn2+，优选Zn2+。
所述的M3+为Al3+。
所述的缓释型除草杀菌双效农药的制备方法，包括如下步骤：
(1)水滑石前体的制备：制备层间阴离子为NO3 －或者Cl－，层板二价、三价金属离子摩尔比M2+/M3+＝2-3的水滑石前体NO3-LDHs或者Cl-LDHs；
将M2+的可溶性盐和M3+的可溶性盐配制成盐混合溶液，其中M2+/M3+摩尔比为2-3，M2 +的摩尔浓度为0.1-1.0M，M3+的摩尔浓度为0.05-0.5M；以NaOH为碱溶液，其中NaOH摩尔浓度为1.0-5.0M，在室温N2保护条件下，采用双滴法将盐混合溶液和碱溶液加入四口瓶中，加入完成后，再用0.1-5.0M NaOH溶液调pH值为6-10，将所得浆液60-90℃晶化12-72h，产物放入离心机中，在转速2500-3500转/min下离心3-5min，再用去CO2水洗涤至中性；取出样品50-90℃下干燥20-48h，得到水滑石前体；
所述的M2+的可溶性盐为盐酸盐或硝酸盐，M3+的可溶性盐为盐酸盐或硝酸盐，盐混合溶液中，M2+的可溶性盐和M3+的可溶性盐的种类相同；
(2)二甲四氯酸根插层水滑石：
将二甲四氯钠溶于除去CO2的去离子水中，再将步骤(1)得到的水滑石前体加入到该溶液中，N2保护加热至55-75℃，搅拌下反应15-45h，产物放入离心机中，在转速2600-3600转/min下离心3-8min，再用去CO2水洗涤至中性，45-80℃下干燥24-40h，即可得到二甲四氯酸根插层水滑石MCPA-LDHs；
(3)恶霉灵固定于二甲四氯酸根插层水滑石层间：
将恶霉灵溶于除去CO2的去离子水中，加入步骤(2)得到的二甲四氯酸根插层水滑石MCPA-LDHs，在N2保护并搅拌下，于45-50℃下共热15-45h，产物用去CO2的去离子水充分洗涤，放入离心机中，在转速2600-3600转/min下离心3-8min，在45-80℃下干燥24-40h后即可得到二甲四氯酸根和恶霉灵共插层水滑石hym/MCPA-LDHs；
(4)二甲四氯酸根和恶霉灵共插层水滑石的后处理：
将步骤(3)得到的二甲四氯酸根和恶霉灵共插层水滑石hym/MCPA-LDHs放入含双氧水、异丙醇、水的混合溶液中超声处理15-30min，在55-80℃下干燥5-12h，得到缓释型除草杀菌双效农药。
其中：双氧水、异丙醇、水的混合溶液中，双氧水、异丙醇、水的质量浓度分别为：5-10％、25-35％、55-65％。优选双氧水、异丙醇、水的质量浓度分别为：7％、33％、60％。
本发明步骤(3)中得到的二甲四氯酸根和恶霉灵共插层水滑石hym/MCPA-LDHs微粒易团聚在一起，出口相互堵塞，而且有些有机小分子吸附在水滑石层板的开口处，不利于层间二甲四氯酸根和恶霉灵向层外扩散，即不利于缓释，因此需要对二甲四氯酸根和恶霉灵共插层水滑石hym/MCPA-LDHs进行步骤(4)的后处理。步骤(4)中通过超声处理，可以把团聚在一起的水滑石微粒破碎开；双氧水可以进入水滑石层间，在超声过程中释放出的氧气，可以氧化部分吸附在水滑石层板开口处的有机小分子；异丙醇可以溶解水滑石层板吸附的有机小分子，采用双氧水、异丙醇、水的混合溶液进行处理，保证了二甲四氯酸根和恶霉灵的缓释效果。
本发明具有如下有益效果：
本发明是利用水滑石的层间离子可交换性、层板可控和层板结构定位效应，将二甲四氯酸根阴离子(MCPA-)先插层进入水滑石层间，制得有机-无机纳米复合材料。再利用二甲四氯酸根在水滑石层间形成的疏水环境，将恶霉灵引入二甲四氯酸根插层的水滑石层间，制得含有高分散化的二甲四氯酸根和恶霉灵共插层的层状复合材料。由于二甲四氯酸根也具有大的离域π键，与恶霉灵性质接近，且恶霉灵具有羟基，可以和水滑石层板的羟基形成氢键，因此制备的二甲四氯酸根和恶霉灵插层的水滑石材料插层结构稳定。将该水滑石浸泡在水中或土壤中，可以长时间释放出二甲四氯酸根和恶霉灵。
本发明利用水滑石层间二甲四氯酸根提供的富含离域π键的疏水环境，以及水滑石层板的羟基，可以将中性恶霉灵组装进入水滑石层间，实现二甲四氯酸根和恶霉灵的固定化和高分散化，制备出的二甲四氯酸根和恶霉灵共插层插层的水滑石材料中，二甲四氯酸根、恶霉灵和水滑石层板的相互作用力强，插层结构稳定；同时还可以通过改变水滑石层板二价三价金属离子种类制备一系列二甲四氯酸根和恶霉灵共插层的水滑石材料，该材料可以长时间释放出二甲四氯酸根和恶霉灵，起到除草杀菌双效农药缓释的效果，其制备方法简单易行，易于实现。
将本发明制备的水滑石材料进行XRD表征，结果显示成功制备了二甲四氯酸根和恶霉灵共插层的水滑石。由XRD结构参数得知二甲四氯酸根在水滑石层间采取轴线垂直层板的单层排列方式。恶霉灵分子较小，进入层间后，层间距基本保持不变。并且其晶胞参数a值与其它水滑石相近，表明产物具有完整的层状结构。从插层产物在水溶液中释放二甲四氯酸根和恶霉灵情况看，每克缓释型除草杀菌双效农药可以释放出二甲四氯酸根0.2200克以上，释放时间持续90天以上；释放恶霉灵0.0500克以上，释放时间持续70天以上。
本发明二甲四氯酸根和恶霉灵共插层的水滑石材料中，二甲四氯酸根和恶霉灵插层结构稳定，耐光、耐高温、耐酸碱，且具备缓释效果。同时水滑石特有的金属氢氧化物结构，可以处理酸性土壤。因此二甲四氯酸根和恶霉灵共插层的水滑石可以作为一种缓释型双效农药使用，特别适合在酸性土壤中使用，具有很高的应用价值。
附图说明
图1为二甲四氯酸根和恶霉灵共插层水滑石的结构示意图；
图2为实施例1制备的水滑石的X射线粉末衍射图；
图2中：a－水滑石前体；b－二甲四氯酸根插层水滑石；c－二甲四氯酸根和恶霉灵共插层水滑石；
图3为二甲四氯酸根和恶霉灵共插层水滑石释放二甲四氯酸根和恶霉灵的释放曲线；
图3中：a－二甲四氯酸根释放曲线；b－恶霉灵释放曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
(1)称取17.8g Zn(NO3)2﹒6H2O，11.3g Al(NO3)3﹒9H2O溶于100ml去CO2水配制混合盐溶液，另取5.6g NaOH溶于50ml去CO2水中配制碱溶液，室温下N2保护采用双滴法将盐溶液和碱溶液加入四口瓶中，强烈搅拌。用0.1mol/L NaOH溶液调节pH值为7。所得浆液于60℃晶化72h，产物放入离心机中，在转速2500转/min下离心5min，再用去CO2水洗涤至中性；取出样品50℃下干燥48h后进行表征，得到水滑石前体ZnAl-NO3-LDHs，其Zn2+/Al3+＝2。
(2)将8.6g二甲四氯钠[CH3(Cl)C6H3OCH2COONa]固体溶于200mL除CO2的去离子水后转入四口瓶中，再加入盛有10g水滑石前体ZnAl-NO3-LDHs，N2保护加热至55℃，搅拌下反应45h。产物放入离心机中，在转速2600转/min下离心8min，再用去CO2水洗涤至中性，50℃下干燥40h，即可得到二甲四氯酸根插层水滑石ZnAl-MCPA-LDHs。
(3)将4g恶霉灵溶于100mL去CO2水中，加入四口瓶中，再加入10g步骤(2)的二甲四氯酸根插层水滑石ZnAl-MCPA-LDHs，在N2保护并搅拌下，45℃下共热45h，产物用去CO2水充分洗涤，放入离心机中，在转速2600转/min下离心8min，在50℃下干燥40h后即可得到二甲四氯酸根和恶霉灵共插层水滑石ZnAl-hym/MCPA-LDHs。
(4)将二甲四氯酸根和恶霉灵共插层水滑石ZnAl-hym/MCPA-LDHs放入到含双氧水、异丙醇、水的混合溶液中超声处理15min，双氧水、异丙醇、水的质量浓度分别为：7％、33％、60％。在55℃下干燥12h后得到产物hym/MCPA-LDHs，即缓释型除草杀菌双效农药。
本实施例中，产物化学式为：[(Zn2+)0.67(Al3+)0.33(OH)2]0.33+(MCPA-)0.33(hym)0.19·4H2O。由X射线衍射图可知，水滑石具有较为理想的六方层状结构，晶相单一，结晶度较好。二甲四氯酸根插层水滑石ZnAl-MCPA-LDHs的d003层间距为1.67nm，较插层前体ZnAl-NO3-LDHs的层间距增加0.78nm。这一层板扩张现象表明二甲四氯酸根成功插入LDHs层间。恶霉灵进入水滑石层间后，d003层间距基本保持不变。此外，将1g该水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，会持续释放出二甲四氯酸根和恶霉灵，其中二甲四氯酸根90天后基本释放平衡，总释放量为0.2458g；恶霉灵73天后基本释放平衡，总释放量为0.0684g。
实施例2
(1)称取15.4g Mg(NO3)2﹒6H2O，11.3g Al(NO3)3﹒9H2O溶于100ml去CO2水配制混合盐溶液，另取2.0g NaOH溶于50ml去CO2水中配制碱溶液，室温下N2保护采用双滴法将盐溶液和碱溶液加入四口瓶中，滴完后用5mol/LNaOH溶液调pH值为10，所得浆液下90℃晶化12h，产物放入离心机中，在转速3500转/min下离心3min，再用去CO2水洗涤至中性；取出少量样品90℃下干燥20h后进行表征，得到水滑石前体MgAl-NO3-LDHs，其Mg2+/Al3+＝2。
(2)将8.6g二甲四氯钠[CH3(Cl)C6H3OCH2COONa]固体溶于200mL除CO2的去离子水后转入四口瓶中，再加入盛有10g水滑石前体MgAl-NO3-LDHs，N2保护加热至70℃，搅拌下反应15h。产物放入离心机中，在转速3600转/min下离心3min，再用去CO2水洗涤至中性，80℃下干燥24h，即可得到二甲四氯酸根插层水滑石MgAl-MCPA-LDHs。
(3)将4g恶霉灵溶于100mL去CO2水中，再加入到四口瓶中，加入10g步骤(2)中的二甲四氯酸根插层水滑石MgAl-MCPA-LDHs，在N2保护并搅拌下，50℃下共热15h，产物用去CO2水充分洗涤，放入离心机中，在转速3600转/min下离心3min，在80℃下干燥24h后即可得到二甲四氯酸根和恶霉灵共插层水滑石MgAl-hym/MCPA-LDHs。
(4)将二甲四氯酸根和恶霉灵共插层水滑石MgAl-hym/MCPA-LDHs放入到含双氧水、异丙醇、水的混合溶液中超声处理30min，双氧水、异丙醇、水的质量浓度分别为：10％、35％、55％。在70℃下干燥5h后得到产物hym/MCPA-LDHs，即缓释型除草杀菌双效农药。
本实施例中，产物化学式为：[(Mg2+)0.67(Al3+)0.33(OH)2]0.33+(MCPA-)0.33(hym)0.20·6H2O。由X射线衍射图可知，水滑石具有较为理想的六方层状结构，晶相单一，结晶度较好。二甲四氯酸根插层水滑石MgAl-MCPA-LDHs的d003层间距为1.65nm，较插层前体MgAl-NO3-LDHs的层间距增加0.76nm。这一层板扩张现象表明二甲四氯酸根成功插入LDHs层间。恶霉灵进入水滑石层间后，d003层间距基本保持不变。此外，将1g该水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，会持续释放出二甲四氯酸根和恶霉灵，其中二甲四氯酸根91天后基本释放平衡，总释放量为0.2411g；恶霉灵76天后基本释放平衡，总释放量为0.0692g。
实施例3
(1)称取17.4g Ni(NO3)2﹒6H2O，11.3g Al(NO3)3﹒9H2O溶于100ml去CO2水配制混合盐溶液，另取5.6g NaOH溶于50ml去CO2水中配制碱溶液，室温下N2保护采用双滴法将盐溶液和碱溶液加入四口瓶中，强烈搅拌。用3.0mol/LNaOH溶液调节pH值为7。所得浆液于80℃晶化30h，产物放入离心机中，在转速3000转/min下离心4min，再用去CO2水洗涤至中性；取出样品50℃下干燥48h后进行表征，得到水滑石前体NiAl-NO3-LDHs，其Ni2+/Al3+＝2。
(2)将8.6g二甲四氯钠[CH3(Cl)C6H3OCH2COONa]固体溶于200mL除CO2的去离子水后转入四口瓶中，再加入盛有10g水滑石前体NiAl-NO3-LDHs，N2保护加热至60℃，搅拌下反应36h。产物放入离心机中，在转速3000转/min下离心4min，再用去CO2水洗涤至中性，70℃下干燥30h，即可得到二甲四氯酸根插层水滑石NiAl-MCPA-LDHs。
(3)将4g恶霉灵溶于100mL去CO2水中，加入四口瓶中，再加入10g步骤(2)的二甲四氯酸根插层水滑石NiAl-MCPA-LDHs，在N2保护并搅拌下，46℃下共热36h，产物用去CO2水充分洗涤，放入离心机中，在转速3000转/min下离心4min，在70℃下干燥30h后即可得到二甲四氯酸根和恶霉灵共插层水滑石NiAl-hym/MCPA-LDHs。
(4)将二甲四氯酸根和恶霉灵共插层水滑石NiAl-hym/MCPA-LDHs放入到含双氧水、异丙醇、水的混合溶液中超声处理20min，双氧水、异丙醇、水的质量浓度分别为：5％、35％、60％。在60℃下干燥8h后得到产物hym/MCPA-LDHs，即缓释型除草杀菌双效农药。
本实施例中，产物化学式为：[(Ni2+)0.67(Al3+)0.33(OH)2]0.33+(MCPA-)0.33(hym)0.18·6H2O。由X射线衍射图可知，水滑石具有较为理想的六方层状结构，晶相单一，结晶度较好。二甲四氯酸根插层水滑石NiAl-MCPA-LDHs的d003层间距为1.68nm，较插层前体NiAl-NO3-LDHs的层间距增加0.79nm。这一层板扩张现象表明二甲四氯酸根成功插入LDHs层间。恶霉灵进入水滑石层间后，d003层间距基本保持不变。此外，将1g该水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，会持续释放出二甲四氯酸根和恶霉灵，其中二甲四氯酸根96天后基本释放平衡，总释放量为0.2256g；恶霉灵73天后基本释放平衡，总释放量为0.0569g。
实施例4
(1)称取16.4g ZnCl2，14.5g AlCl3﹒6H2O溶于200ml去CO2水配制混合盐溶液，另取4.0g NaOH溶于100ml去CO2水中配制碱溶液，室温下N2保护采用双滴法将盐溶液和碱溶液加入四口瓶中，滴完后用0.5mol/LNaOH溶液调pH值为6，所得浆液下70℃晶化24h，产物放入离心机中，在转速3000转/min下离心4min，再用去CO2水洗涤至中性；取出少量样品70℃下干燥24h后进行表征，得到水滑石前体ZnAl-Cl-LDHs，其Zn2+/Al3+＝2。
(2)将8.6g二甲四氯钠[CH3(Cl)C6H3OCH2COONa]固体溶于200mL除CO2的去离子水后转入四口瓶中，再加入盛有10g水滑石前体ZnAl-Cl-LDHs，N2保护加热至70℃，搅拌下反应40h。产物放入离心机中，在转速3200转/min下离心5min，再用去CO2水洗涤至中性，65℃下干燥35h，即可得到二甲四氯酸根插层水滑石ZnAl-MCPA-LDHs。
(3)将4g恶霉灵溶于100mL去CO2水中，再加入四口瓶中，加入10g步骤(2)的二甲四氯酸根插层水滑石ZnAl-MCPA-LDHs，在N2保护并搅拌下，48℃下共热40h，产物用去CO2水充分洗涤，放入离心机中，在转速3200转/min下离心5min，在65℃下干燥35h后即可得到二甲四氯酸根和恶霉灵共插层水滑石ZnAl-hym/MCPA-LDHs。
(4)将二甲四氯酸根和恶霉灵共插层水滑石ZnAl-hym/MCPA-LDHs放入到含双氧水、异丙醇、水的混合溶液中超声处理25min，双氧水、异丙醇、水的质量浓度分别为：5％、30％、65％。在80℃下干燥10h后得到产物hym/MCPA-LDHs，即缓释型除草杀菌双效农药。
本实施例中，产物化学式为：[(Zn2+)0.67(Al3+)0.33(OH)2]0.33+(MCPA-)0.33(hym)0.19·4H2O。由X射线衍射图可知，水滑石具有较为理想的六方层状结构，晶相单一，结晶度较好。二甲四氯酸根插层水滑石ZnAl-MCPA-LDHs的d003层间距为1.67nm，较插层前体ZnAl-Cl-LDHs的层间距增加0.78nm。这一层板扩张现象表明二甲四氯酸根成功插入LDHs层间。恶霉灵进入水滑石层间后，d003层间距基本保持不变。此外，将1g该水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，会持续释放出二甲四氯酸根和恶霉灵，其中二甲四氯酸根91天后基本释放平衡，总释放量为0.2575g；恶霉灵74天后基本释放平衡，总释放量为0.0681g。
实施例5
(1)称取26.4g Zn(NO3)2﹒6H2O，11.3g Al(NO3)3﹒9H2O溶于100ml去CO2水配制混合盐溶液，另取10.0g NaOH溶于50ml去CO2水中配制碱溶液，室温下N2保护采用双滴法将盐溶液和碱溶液加入四口瓶中，强烈搅拌。用1.0mol/LNaOH溶液调节pH值为7。所得浆液于60℃晶化48h，产物放入离心机中，在转速3000转/min下离心4min，再用去CO2水洗涤至中性；取出样品70℃下干燥24h后进行表征，得到水滑石前体ZnAl-NO3-LDHs，其Zn2+/Al3+＝3。
(2)将8.6g二甲四氯钠[CH3(Cl)C6H3OCH2COONa]固体溶于200mL除CO2的去离子水后转入四口瓶中，再加入盛有10g水滑石前体ZnAl-NO3-LDHs，N2保护加热至65℃，搅拌下反应24h。产物放入离心机中，在转速3500转/min下离心3min，再用去CO2水洗涤至中性，70℃下干燥26h，即可得到二甲四氯酸根插层水滑石ZnAl-MCPA-LDHs。
(3)将4g恶霉灵溶于100mL去CO2水中，加入四口瓶中，再加入10g步骤(2)的二甲四氯酸根插层水滑石ZnAl-MCPA-LDHs，在N2保护并搅拌下，50℃下共热24h，产物用去CO2水充分洗涤，放入离心机中，在转速3500转/min下离心3min，在70℃下干燥26h后即可得到二甲四氯酸根和恶霉灵共插层水滑石ZnAl-hym/MCPA-LDHs。
(4)将二甲四氯酸根和恶霉灵共插层水滑石ZnAl-hym/MCPA-LDHs放入到含双氧水、异丙醇、水的混合溶液中超声处理30min，双氧水、异丙醇、水的质量浓度分别为：10％、25％、65％。在70℃下干燥10h后得到产物hym/MCPA-LDHs，即缓释型除草杀菌双效农药。
本实施例中，产物化学式为：[(Zn2+)0.75(Al3+)0.25(OH)2]0.25+(MCPA-)0.25(hym)0.12·3H2O。由X射线衍射图可知，水滑石具有较为理想的六方层状结构，晶相单一，结晶度较好。二甲四氯酸根插层水滑石ZnAl-MCPA-LDHs的d003层间距为1.62nm，较插层前体ZnAl-NO3-LDHs的层间距增加0.73nm。这一层板扩张现象表明二甲四氯酸根成功插入LDHs层间。恶霉灵进入水滑石层间后，d003层间距基本保持不变。此外，将1g该水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，会持续释放出二甲四氯酸根和恶霉灵，其中二甲四氯酸根97天后基本释放平衡，总释放量为0.2314g；恶霉灵73天后基本释放平衡，总释放量为0.05116g。
对比例1
按照实施例1的步骤(1)至步骤(3)，不进行步骤(4)。
将对比例1制备的1g二甲四氯酸根和恶霉灵共插层的水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，42天之后基本释放平衡，总释放量为二甲四氯酸根0.0917g；恶霉灵0.0122g。
对比例2
按照实施例2的步骤(1)至步骤(3)，不进行步骤(4)。
将对比例2制备的1g二甲四氯酸根和恶霉灵共插层的水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，40天之后基本释放平衡，总释放量为二甲四氯酸根0.0983g；恶霉灵0.0129g。
对比例3
按照实施例3的步骤(1)至步骤(3)，不进行步骤(4)。
将对比例3制备的1g二甲四氯酸根和恶霉灵共插层的水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，46天之后基本释放平衡，总释放量为二甲四氯酸根0.0919g；恶霉灵0.0131g。
对比例4
按照实施例4的步骤(1)至步骤(3)，不进行步骤(4)。
将对比例4制备的1g二甲四氯酸根和恶霉灵共插层的水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，43天之后基本释放平衡，总释放量为二甲四氯酸根0.0879g；恶霉灵0.0120g。
对比例5
按照实施例5的步骤(1)至步骤(3)，不进行步骤(4)。
将对比例5制备的1g二甲四氯酸根和恶霉灵共插层的水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，42天之后基本释放平衡，总释放量为二甲四氯酸根0.0942g；恶霉灵0.0118g。
由实施例可知，每克二甲四氯酸根和恶霉灵共插层水滑石可以释放出0.2200克以上二甲四氯酸根，释放时间持续90天以上；可释放出0.0500克以上恶霉灵，释放时间持续70天以上。对比例的释放时间只有40天左右，对比例的二甲四氯酸根和恶霉灵的总释放量远远小于实施例的二甲四氯酸根和恶霉灵的总释放量。因此，采用双氧水、异丙醇、水的混合溶液对实施例的二甲四氯酸根和恶霉灵插层水滑石处理后，保证了二甲四氯酸根和恶霉灵的缓释效果。
Claims (6)
1.一种缓释型除草杀菌双效农药，其特征在于：先制备水滑石前体，并将二甲四氯酸根插层水滑石前体，在层间形成含有杂环基团的疏水性环境，再将该水滑石与恶霉灵的水溶液混合，恶霉灵扩散进水滑石层间，得到二甲四氯酸根和恶霉灵共插层水滑石，最后，将该水滑石放入含双氧水、异丙醇、水的混合溶液中超声处理，得到缓释型除草杀菌双效农药；其化学式为：
[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(MCPA-)x(hym)y·mH2O
其中x＝0.25-0.33，y＝0.12-0.20，m＝3-6，m为层间结晶水分子的数量，M2+为二价金属离子，M3+为三价金属离子，MCPA-为二甲四氯酸根，hym为恶霉灵。
2.根据权利要求1所述的缓释型除草杀菌双效农药，其特征在于：M2+为Mg2+、Ni2+或Zn2+。
3.根据权利要求1所述的缓释型除草杀菌双效农药，其特征在于：M3+为Al3+。
4.一种权利要求1所述的缓释型除草杀菌双效农药的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)水滑石前体的制备：制备层间阴离子为NO3 －或者Cl－，层板二价、三价金属离子摩尔比M2+/M3+＝2-3的水滑石前体NO3-LDHs或者Cl-LDHs；
将M2+的可溶性盐和M3+的可溶性盐配制成盐混合溶液，其中M2+/M3+摩尔比为2-3，M2+的摩尔浓度为0.1-1.0M，M3+的摩尔浓度为0.05-0.5M；以NaOH为碱溶液，其中NaOH摩尔浓度为1.0-5.0M，在室温N2保护条件下，采用双滴法将盐混合溶液和碱溶液加入四口瓶中，加入完成后，再用0.1-5.0M NaOH溶液调pH值为6-10，将所得浆液60-90℃晶化12-72h，产物放入离心机中，在转速2500-3500转/min下离心3-5min，再用去CO2水洗涤至中性；取出样品50-90℃下干燥20-48h，得到水滑石前体；
所述的M2+的可溶性盐为盐酸盐或硝酸盐，M3+的可溶性盐为盐酸盐或硝酸盐，盐混合溶液中，M2+的可溶性盐和M3+的可溶性盐的种类相同；
(2)二甲四氯酸根插层水滑石：
将二甲四氯钠溶于除去CO2的去离子水中，再将步骤(1)得到的水滑石前体加入到该溶液中，N2保护加热至55-75℃，搅拌下反应15-45h，产物放入离心机中，在转速2600-3600转/min下离心3-8min，再用去CO2水洗涤至中性，45-80℃下干燥24-40h，即可得到二甲四氯酸根插层水滑石MCPA-LDHs；
(3)恶霉灵固定于二甲四氯酸根插层水滑石层间：
将恶霉灵溶于除去CO2的去离子水中，加入步骤(2)得到的二甲四氯酸根插层水滑石MCPA-LDHs，在N2保护并搅拌下，于45-50℃下共热15-45h，产物用去CO2的去离子水充分洗涤，放入离心机中，在转速2600-3600转/min下离心3-8min，在45-80℃下干燥24-40h后即可得到二甲四氯酸根和恶霉灵共插层水滑石hym/MCPA-LDHs；
(4)二甲四氯酸根和恶霉灵共插层水滑石的后处理：
将步骤(3)得到的二甲四氯酸根和恶霉灵共插层水滑石hym/MCPA-LDHs放入含双氧水、异丙醇、水的混合溶液中超声处理15-30min，在55-80℃下干燥5-12h，得到缓释型除草杀菌双效农药。
5.根据权利要求4所述的缓释型除草杀菌双效农药的制备方法，其特征在于：双氧水、异丙醇、水的混合溶液中，双氧水、异丙醇、水的质量浓度分别为：5-10％、25-35％、55-65％。
6.根据权利要求5所述的缓释型除草杀菌双效农药的制备方法，其特征在于：双氧水、异丙醇、水的混合溶液中，双氧水、异丙醇、水的质量浓度分别为：7％、33％、60％。
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