CN110656394A - 一种席夫碱基P-N-Si系阻燃PA6、纤维及其制备方法 - Google Patents

一种席夫碱基P-N-Si系阻燃PA6、纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种席夫碱基P‑N‑Si系阻燃PA6、纤维及其制备方法，按重量份数，原料组分包括：10‑30份席夫碱基P‑N‑Si系阻燃聚酰胺6，70～90份PA6切片，通过纺丝制得阻燃抗熔滴PA6纤维。本发明所制得阻燃PA6纤维与纯PA6纤维相比，具有无卤、无熔滴、阻燃效率高、释热量低等优点。

Description

一种席夫碱基P-N-Si系阻燃PA6、纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃聚酰胺6、纤维及其制备领域，特别涉及一种席夫碱基P-N-Si系阻燃PA6、纤维及其制备方法。
背景技术
聚酰胺6(PA6)，又名尼龙6，是一种具有优异机械性能、电绝缘性能及耐化学性能的高分子材料，可适用于多种加工成型工艺，广泛应用于机械制造、交通运输、建筑材料及纺织服装等领域。然而，PA6是一种易燃的高分子材料，其极限氧指数(LOI)仅为21.5％，无法通过垂直燃烧实验(UL94)的等级测试。PA6在燃烧过程中，火焰传播速度快，释热量高，并伴有严重的有焰熔滴现象，对人体和生态环境均造成不可逆转的潜在伤害。尤其是有焰熔滴现象，在容易造成人员烫伤的同时，还会引燃周遭材料，扩大火灾范围。因此，为了进一步扩大PA6的应用范围，迎合时代发展的新需求，无卤、阻燃、无熔滴PA6的研发成为广大专家学者的研究热点。
专利CN 201811242730.7公开了一种无卤阻燃聚酰胺材料及其制备方法。其特征在于，先采用偶联剂对气相二氧化硅和膨胀型石墨进行表面改性制得改性填料，然后将PA6、环氧树脂、马来酸酐接枝聚丙烯、聚酰胺弹性体同时送入密炼机进行第一次密炼，随后加入聚磷酸铵、笼型聚倍半硅氧烷、三聚氰胺衍生物及表面改性填料进行密炼。本发明制备所得产品可通过UL94测试的V-0级别，并获得较为优异的力学性能(拉伸强度为85.8MPa，断裂伸长率为8.56％)。但该发明依旧存在流程长，使用助剂多等缺陷。
专利CN 201210066296.8公开了一种用于玻纤增强PA6的环保无卤阻燃剂。其特征在于设计了一种磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐、聚磷酸铵、成炭剂协效阻燃PA6体系。该发明制备所得的阻燃PA6产品具有成本低、发烟量小、阻燃效率高等优势。但其依旧面临磷系阻燃剂易水解，在后期使用过程中易失效等缺陷。
综上，上述专利所涉及的阻燃体系均对PA6阻燃性能的提高起到了较好的效果，但为了获得较为优异的阻燃效果，其通常需要较大的阻燃剂添加量以及较为复杂的阻燃剂配比，这必然会对PA6材料本体性能及其后期加工产生不利影响。因此，寻求一种简单、高效、耐水性能良好的P-N-Si系阻燃剂，构建完整的膨胀阻燃体系，必然是阻燃PA6今后发展的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种席夫碱基P-N-Si系阻燃PA6、纤维及其制备方法，克服现有阻燃剂添加量大对PA6材料的力学等本体性能产生不利影响的技术缺陷，本发明中通过引入一种席夫碱基P-N-Si系阻燃剂，实现提高PA6纤维阻燃性能的目的。
本发明的一种席夫碱基P-N-Si系阻燃聚酰胺6，按重量份数，原料组分包括：席夫碱基P-N-Si系阻燃剂20～40份、PA6切片60～80份，其中席夫碱基P-N-Si系阻燃剂为芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵阻燃剂。
所述席夫碱基P-N-Si系阻燃剂的结构通式为：
Figure BDA0002244539660000021
其中R2独立地选自氨乙基丙基或丙基；R4独立地选自甲基、乙氧基或苯基，R5独立地选自甲基、乙氧基或苯基，其中x＝5-20，波浪线代表重复的支化Si-O-Si链段。
所述席夫碱基P-N-Si系阻燃剂选自：
Figure BDA0002244539660000031
中的一种或几种，其中x＝5-20，波浪线代表重复的支化Si-O-Si链段。
上述席夫碱基P-N-Si系阻燃剂由下列方法制备：
按摩尔重量份数计，将10～20份的APP、10～20份的端氨基硅氧烷及60～80份的有机溶剂加入三口烧瓶中，在氮气条件下，对混合溶液进行充分搅拌，待混合均匀后，将混合溶液温度升至50～90℃，并在此条件下冷凝回流5～8h。随后，经由无水乙醇反复洗涤、过滤及干燥后，即得硅氧烷修饰的APP(Si-APP)；
按摩尔重量份数计，将10～20份的Si-APP、5～10份的硅氧烷、10～20份的芳香族席夫碱基硅氧烷及50～75份的有机溶剂置于反应容器中，在氮气条件下充分搅拌后，将混合溶液温度升至90～110℃，并冷凝回流4～8h。随后，经由无水乙醇反复洗涤、过滤及干燥后，即得席夫碱基P-N-Si系阻燃剂。
所述端氨基硅氧烷结构式为：
Figure BDA0002244539660000032
所述芳香族席夫碱基硅氧烷结构式为：
Figure BDA0002244539660000033
其中，R1选自甲氧基或乙氧基，R2选自氨乙基丙基或丙基。
优选地，所述硅氧烷结构式为：
Figure BDA0002244539660000034
其中，R3选自甲氧基、乙氧基或羟基，R4选自甲基、乙氧基或苯基，R5选自乙氧基或苯基。
本发明的一种席夫碱基P-N-Si系阻燃聚酰胺6的制备方法，包括：
按重量份数计，将60～80份PA6切片及20～40份席夫碱基P-N-Si系阻燃剂进行熔融混合，然后经挤出、水冷、切粒、抽提、干燥，制得席夫碱基P-N-Si系阻燃聚酰胺6。
上述制备方法的优选方式如下：
所述PA6切片为在90～120℃的温度下干燥，直至切片含水率低于100ppm。
所述熔融混合为双螺杆熔融挤出机进行熔融混合，具体参数为：温度设置为：一区温度：220～240℃；二区温度：220～240℃；三区温度：230～245℃；四区温度：230～250℃；五区温度：230～250℃；主机转速为5～8rpm，喂料机转速为4～6rpm。
本发明的一种席夫碱基P-N-Si系阻燃聚酰胺6纤维，按重量份数，原料组分包括：10-30份权利要求1所述席夫碱基P-N-Si系阻燃聚酰胺6，70～90份PA6切片。
本发明的一种席夫碱基P-N-Si系阻燃聚酰胺6纤维的制备方法，包括：
按重量份数计，将权利要求1所述10～30份席夫碱基P-N-Si系阻燃聚酰胺6及70～90份PA6切片置于转鼓干燥箱中，90～130℃下干燥至混合物含水率低于100ppm，然后纺丝，制得席夫碱基P-N-Si系阻燃聚酰胺6纤维。
上述制备方法的优选方式如下：
所述纺丝具体为：将混合物投入纺丝箱体，随后熔体经喷丝孔挤出后进入纺丝甬道，经空气冷却、集束、上油、牵伸、热定型、卷绕。
所述纺丝工艺参数为：纺丝温度250～270℃，侧吹风温度为15～20℃，风速为0.4～0.6m/s，牵伸倍数为3～5倍，卷绕速度为3500～4500m/min。
本发明提供的一种所述席夫碱基P-N-Si系阻燃聚酰胺6纤维的应用。
有益效果
(1)本发明所述P-N-Si系阻燃剂为无卤、环保的新型阻燃剂，具有热稳定性良好、残炭率高、耐水性优良、与PA6基底材料相容性好等优势，可达到提高PA6阻燃性能及加工性能的要求；
(2)PA6是一种易燃的高分子材料，其极限氧指数(LOI)仅为21.5％，无法通过垂直燃烧实验(UL94)的等级测试。PA6在燃烧过程中，火焰传播速度快，释热量高，并伴有严重的有焰熔滴现象，本发明所述阻燃PA6与纯PA6相比，其具有无卤、无熔滴、阻燃效率高、释热量低等优点(LOI>27％，通过UL94测试的V-0等级，熔滴数量为零，总释热量下降20％以上。
(说明：未采用卤素阻燃剂即表明无卤)
附图说明
图1为实施例1中席夫碱基P-N-Si系阻燃剂Ⅰ的化学结构示意图；其中x＝10-20，波浪线代表重复的支化Si-O-Si链段；
图2为实施例2中席夫碱基P-N-Si系阻燃剂Ⅱ的化学结构示意图；其中x＝10-15，波浪线代表重复的支化Si-O-Si链段；
图3为实施例3中席夫碱基P-N-Si系阻燃剂Ⅲ的化学结构示意图；其中x＝5-15，波浪线代表重复的支化Si-O-Si链段；
图4为实施例4中席夫碱基P-N-Si系阻燃剂Ⅳ的化学结构示意图；其中x＝5-10，波浪线代表重复的支化Si-O-Si链段；
图5为实施例5中席夫碱基P-N-Si系阻燃剂Ⅴ的化学结构示意图；其中x＝10-20，波浪线代表重复的支化Si-O-Si链段。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
原料来源及其参数：
P-N-Si系阻燃剂为实验室自制，PA6切粒来自于福建力恒锦纶6有限公司。
(1)材料阻燃性能评价
极限氧指数(LOI)在山纺ZR-01型极限氧指数仪上测定，标准ASTM D2863，试样尺寸100×6.5×3mm。LOI，即在规定的实验条件下，材料在氧、氮气混合气流中刚好能保持燃烧状态时所需要的最低氧指数浓度。
UL94垂直燃烧测试在CZF-3型垂直燃烧仪上实时，标准ASTM D3801，试样尺寸127×12.7×3.2mm。根据样品材料的燃烧时间及点燃脱脂棉情况，对材料进行分级：V-0，V-1，V-2，NR(无等级)。
微型燃烧量热仪(MCC，Phoenix公司)，一种新型的实验室用燃烧测试精密设备，对材料的热释放情况进行评价，进而获得待测样品的热释放速率峰值(PHRR)、总热释放量(THR)及点燃时间(TTI)等评价指标。ASTMD 7309-7标准，样品质量为6-10mg，升温速率为1℃·s-1，温度范围为30-900℃
(2)纤维力学性能评价
采用单丝拉力仪(YG020A)对纤维的断裂强力及断裂伸长率进行测定。测试标准：GB/T14337-2008。
实施例1
席夫碱基P-N-Si系阻燃聚酰胺6及其纤维的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵Ⅰ(P-N-Si系阻燃剂-Ⅰ)
按摩尔重量份数计，将10份的APP、10份的氨丙基三乙氧基硅烷及80份的无水乙醇加入三口烧瓶中，在氮气条件下，对混合溶液进行充分搅拌，待混合均匀后，将混合溶液温度升至90℃，并在此条件下冷凝回流5h。随后，经由无水乙醇反复洗涤、过滤及干燥后，即得Si-APP-Ⅰ。按摩尔重量份数计，将10份的Si-APP-Ⅰ、10份的二苯基硅醇、10份的芳香族席夫碱基硅氧烷Ⅰ及70份的无水乙醇置于反应容器中，在氮气条件下充分搅拌后，将混合溶液温度升至90℃，冷凝回流8h。随后，经由无水乙醇反复洗涤、过滤及干燥后，即得P-N-Si系阻燃剂-Ⅰ。
步骤2：阻燃聚酰胺6及其纤维制备
将PA6切片在100℃温度下干燥，直至切片含水率低于100ppm。按重量份数计，将干燥后的60份PA6切片及40份P-N-SI系阻燃剂-Ⅰ混合，随后将混合物喂入双螺杆熔融挤出机进行熔融混合。温度设置为：一区温度：220℃；二区温度：220℃；三区温度：240℃；四区温度：240℃；五区温度：240℃。主机转速为5rpm，喂料机转速为4rpm。最后，经挤出、水冷、切粒、抽提、干燥，制得阻燃PA6母粒。
随后，将30份制备的PA6母粒及70份PA6切片置于转鼓干燥箱中，在110℃的温度下进行干燥，直至混合物含水率低于100ppm。将混合物投入纺丝箱体，熔体经喷丝孔挤出后进入纺丝甬道，经空气冷却、集束、上油、牵伸、热定型、卷绕进而制成阻燃抗熔滴PA6纤维。其中，纺丝温度为250℃，侧吹风温度为15℃，风速为0.4m/s，牵伸倍数为3倍，卷绕速度为3500m/min。
所制备的阻燃PA6纤维的极限氧指数(LOI)为28.5％，通过UL94测试的V-0等级；与纯PA6纤维相比，其总释热量下降25％；有焰熔滴行为被有效抑制；阻燃PA6纤维的断裂强度为3.0cN/dtex，断裂伸长率为33％。
实施例2
席夫碱基P-N-Si系阻燃聚酰胺6及其纤维的制备方法，具体步骤如下
步骤1：芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵Ⅱ(P-N-Si系阻燃剂-Ⅱ)
按摩尔重量份数计，将15份的APP、15份的氨丙基三甲氧基硅烷及70份的无水乙醇加入三口烧瓶中，在氮气条件下，对混合溶液进行充分搅拌，待混合均匀后，将混合溶液温度升至70℃，并在此条件下冷凝回流6h。随后，经由无水乙醇反复洗涤、过滤及干燥后，即得Si-APP-Ⅱ。按摩尔重量份数计，将20份的Si-APP-Ⅱ、10份的甲基苯基硅二醇、15份的芳香族席夫碱基硅氧烷Ⅱ及55份的无水乙醇置于反应容器中，在氮气条件下充分搅拌后，将混合溶液温度升至100℃，冷凝回流6h。随后，经由无水乙醇反复洗涤、过滤及干燥后，即得P-N-Si系阻燃剂-Ⅱ。
步骤2：阻燃聚酰胺6及其纤维制备
首先，将PA6切片在110℃温度下干燥，直至切片含水率低于100ppm。按重量份数计，将干燥后的70份PA6切片及30份P-N-Si系阻燃剂-Ⅱ混合，随后将混合物喂入双螺杆熔融挤出机进行熔融混合。温度设置为：一区温度：230℃；二区温度：230℃；三区温度：230℃；四区温度：240℃；五区温度：240℃。主机转速为8rpm，喂料机转速为6rpm。最后，经挤出、水冷、切粒、抽提、干燥，制得阻燃PA6母粒。
随后，将25份制备的PA6母粒及75份PA6切片置于转鼓干燥箱中，在110℃的温度下进行干燥，直至混合物含水率低于100ppm。将混合物投入纺丝箱体，待熔体经喷丝孔挤出后进入纺丝甬道，经空气冷却、集束、上油、牵伸、热定型、卷绕，进而制成阻燃抗熔滴PA6纤维。其中，纺丝温度为260℃，侧吹风温度为18℃，风速为0.5m/s，牵伸倍数为4倍，卷绕速度为3800m/min。
所制备的阻燃PA6纤维的极限氧指数(LOI)为27.5％，通过UL94测试的V-0等级；与纯PA6纤维相比，其总释热量下降25％；有焰熔滴行为被有效抑制；阻燃PA6纤维的断裂强度为3.2cN/dtex，断裂伸长率为30％。
实施例3
席夫碱基P-N-Si系阻燃聚酰胺6及其纤维的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵Ⅲ(P-N-Si系阻燃剂-Ⅲ)
按摩尔重量份数计，将17份的APP、17份的γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷及66份的无水乙醇加入三口烧瓶中，在氮气条件下，对混合溶液进行充分搅拌，待混合均匀后，将混合溶液温度升至80℃，并在此条件下冷凝回流5h。随后，经由无水乙醇反复洗涤、过滤及干燥后，即得Si-APP-Ⅲ。按摩尔重量份数计，将20份的Si-APP-Ⅲ、10份的二苯基二甲氧基硅烷、10份的芳香族席夫碱基硅氧烷Ⅲ及60份的无水乙醇置于反应容器中，在氮气条件下充分搅拌后，将混合溶液温度升至90℃，冷凝回流8h。随后，经由无水乙醇反复洗涤、过滤及干燥后，即得P-N-Si系阻燃剂-Ⅲ。
步骤2：阻燃聚酰胺6及其纤维制备
首先，将PA6切片在100℃温度下干燥，直至切片含水率低于100ppm。按重量份数计，将干燥后的60份PA6切片及40份P-N-Si系阻燃剂-Ⅲ混合，随后将混合物喂入双螺杆熔融挤出机中进行熔融混合。温度设置为：一区温度：240℃；二区温度：240℃；三区温度：240℃；四区温度：240℃；五区温度：250℃。主机转速为6rpm，喂料机转速为5rpm。最后，经挤出、水冷、切粒、抽提、干燥，制得阻燃PA6母粒。
随后，将30份制备的PA6母粒及70份PA6切片置于转鼓干燥箱中，在110℃的温度下进行干燥，直至混合物含水率低于100ppm。将混合物投入纺丝箱体，待熔体经喷丝孔挤出后进入纺丝甬道，经空气冷却、集束、上油、牵伸、热定型、卷绕，进而制成阻燃抗熔滴PA6纤维。其中，纺丝温度为270℃，侧吹风温度为20℃，风速为0.6m/s，牵伸倍数为5倍，卷绕速度为4500m/min。
所制备的阻燃PA6纤维的极限氧指数(LOI)为28％，通过UL94测试的V-0等级；与纯PA6纤维相比，其总释热量下降32％；有焰熔滴行为被有效抑制；阻燃PA6纤维的断裂强度为2.8cN/dtex，断裂伸长率为38％。
实施例4
席夫碱基P-N-Si系阻燃聚酰胺6及其纤维的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵Ⅳ(P-N-Si系阻燃剂-Ⅳ)
按摩尔重量份数计，将15份的APP、15份的γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷及70份的丙酮加入三口烧瓶中，在氮气条件下，对混合溶液进行充分搅拌，待混合均匀后，将混合溶液温度升至90℃，并在此条件下冷凝回流4h。随后，经由无水乙醇反复洗涤、过滤及干燥后，即得Si-APP-Ⅳ。按摩尔重量份数计，将15份的Si-APP-Ⅳ、5份的二苯基二乙氧基硅烷、20份的芳香族席夫碱基硅氧烷Ⅰ及60份的丙酮置于反应容器中，在氮气条件下充分搅拌后，将混合溶液温度升至90℃，冷凝回流4h。随后，经由无水乙醇反复洗涤、过滤及干燥后，即得P-N-Si系阻燃剂-Ⅳ。
步骤2：阻燃聚酰胺6及其纤维制备
首先，将PA6切片在120℃温度下干燥，直至切片含水率低于100ppm。按重量份数计，将干燥后的75份PA6切片及25份P-N-Si系阻燃剂-Ⅳ混合，随后将混合物喂入双螺杆熔融挤出机进行熔融混合。温度设置为：一区温度：240℃；二区温度：240℃；三区温度：240℃；四区温度：240℃；五区温度：240℃。主机转速为7rpm，喂料机转速为6rpm。最后，经挤出、水冷、切粒、抽提、干燥，制得阻燃PA6母粒。
随后，将25份制备的PA6母粒及75份PA6切片置于转鼓干燥箱中，在110℃的温度下进行干燥，直至混合物含水率低于100ppm。随后，将混合物投入纺丝箱体，待熔体经喷丝孔挤出后进入纺丝甬道，经空气冷却、集束、上油、牵伸、热定型、卷绕，进而制成阻燃抗熔滴PA6纤维。其中，纺丝温度为270℃，侧吹风温度为20℃，风速为0.6m/s，牵伸倍数为5倍，卷绕速度为4000m/min。
所制备的阻燃PA6纤维的极限氧指数(LOI)为29％，通过UL94测试的V-0等级；与纯PA6纤维相比，其总释热量下降28％；有焰熔滴行为被有效抑制；阻燃PA6纤维的断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为35％。
实施例5
席夫碱基P-N-Si系阻燃聚酰胺6及其纤维的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵Ⅴ(P-N-Si系阻燃剂-Ⅴ)
按摩尔重量份数计，将20份的APP、20份的氨丙基三乙氧基硅烷及60份的甲苯加入三口烧瓶中，在氮气条件下，对混合溶液进行充分搅拌，待混合均匀后，将混合溶液温度升至70℃，并在此条件下冷凝回流6h。随后，经由无水乙醇反复洗涤、过滤及干燥后，即得Si-APP-Ⅴ。按摩尔重量份数计，将20份的Si-APP-Ⅴ、10份的正硅酸乙酯、20份的芳香族席夫碱基硅氧烷Ⅰ及50份的甲苯置于反应容器中，在氮气条件下充分搅拌后，将混合溶液温度升至90℃，冷凝回流4h。随后，经由无水乙醇反复洗涤、过滤及干燥后，即得P-N-Si系阻燃剂-Ⅴ。
步骤2：阻燃聚酰胺6及其纤维制备
将PA6切片在100℃温度下干燥，直至切片含水率低于100ppm。按重量份数计，将干燥后的80份PA6切片及20份P-N-Si系阻燃剂-Ⅴ混合，随后将混合物喂入双螺杆熔融挤出机进行熔融混合。温度设置为：一区温度：220℃；二区温度：220℃；三区温度：240℃；四区温度：240℃；五区温度：250℃。主机转速为8rpm，喂料机转速为6rpm。最后，经挤出、水冷、切粒、抽提、干燥，制得阻燃PA6母粒。
随后，将30份制备的PA6母粒及70份PA6切片置于转鼓干燥箱中，在120℃的温度下进行干燥，直至混合物含水率低于100ppm。随后，将混合物投入纺丝箱体，待熔体经喷丝孔挤出后进入纺丝甬道，经空气冷却、集束、上油、牵伸、热定型、卷绕，进而制成阻燃抗熔滴PA6纤维。其中，纺丝温度为260℃，侧吹风温度为18℃，风速为0.5m/s，牵伸倍数为3倍，卷绕速度为4500m/min。
所制备的阻燃PA6纤维的极限氧指数(LOI)为26.5％，通过UL94测试的V-0等级；与纯PA6纤维相比，其总释热量下降32％；有焰熔滴行为被有效抑制；阻燃PA6纤维的断裂强度为3.3cN/dtex，断裂伸长率为36％。

Claims (10)

1.一种席夫碱基P-N-Si系阻燃聚酰胺6，其特征在于，按重量份数，原料组分包括：席夫碱基P-N-Si系阻燃剂20～40份、PA6切片60～80份。
2.根据权利要求1所述阻燃聚酰胺6，其特征在于，所述席夫碱基P-N-Si系阻燃剂选自：
Figure FDA0002244539650000011
Figure FDA0002244539650000012
中的一种或几种，其中x＝5-20。
3.一种席夫碱基P-N-Si系阻燃聚酰胺6的制备方法，包括：
按重量份数计，将60～80份PA6切片及20～40份席夫碱基P-N-Si系阻燃剂进行熔融混合，然后经挤出、水冷、切粒、抽提、干燥，制得席夫碱基P-N-Si系阻燃聚酰胺6。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述PA6切片为在90～120℃的温度下干燥，直至切片含水率低于100ppm。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述熔融混合为双螺杆熔融挤出机进行熔融混合，具体参数为：温度设置为：一区温度：220～240℃；二区温度：220～240℃；三区温度：230～245℃；四区温度：230～250℃；五区温度：230～250℃；主机转速为5～8rpm，喂料机转速为4～6rpm。
6.一种席夫碱基P-N-Si系阻燃聚酰胺6纤维，其特征在于，按重量份数，原料组分包括：10-30份权利要求1所述席夫碱基P-N-Si系阻燃聚酰胺6，70～90份PA6切片。
7.一种席夫碱基P-N-Si系阻燃聚酰胺6纤维的制备方法，包括：
按重量份数计，将权利要求1所述10～30份席夫碱基P-N-Si系阻燃聚酰胺6及70～90份PA6切片置于转鼓干燥箱中，干燥至混合物含水率低于100ppm，然后纺丝，制得席夫碱基P-N-Si系阻燃聚酰胺6纤维。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述纺丝具体为：将混合物投入纺丝箱体，随后熔体经喷丝孔挤出后进入纺丝甬道，经空气冷却、集束、上油、牵伸、热定型、卷绕。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述纺丝工艺参数为：纺丝温度250～270℃，侧吹风温度为15～20℃，风速为0.4～0.6m/s，牵伸倍数为3～5倍，卷绕速度为3500～4500m/min。
10.一种权利要求6所述席夫碱基P-N-Si系阻燃聚酰胺6纤维的应用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113201139A (zh) * 2021-03-24 2021-08-03 浙江理工大学 一种新型P-N-Si系阻燃抗熔滴剂、抗熔滴PA6材料及其各自的制备方法
CN114574988A (zh) * 2021-12-31 2022-06-03 东华大学 一种基于磷-氮协效阻燃剂的阻燃聚酰胺6纤维的制备方法
CN114934386A (zh) * 2022-02-25 2022-08-23 浙江理工大学 一种P-N-Si系有机-无机杂化阻燃棉织物及其制备方法
CN117887248A (zh) * 2024-02-02 2024-04-16 安徽同力新材料有限公司 一种复合短纤增强复合材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102653890A (zh) * 2011-03-01 2012-09-05 上海安凸塑料添加剂有限公司 一种高可纺性无卤阻燃锦纶纤维的制备方法
CN108948348A (zh) * 2018-07-30 2018-12-07 顺德职业技术学院 含三嗪-硅的席夫碱阻燃剂及其合成方法
CN109971166A (zh) * 2019-03-26 2019-07-05 华南理工大学 多羟基取代芳香希夫碱协效无卤阻燃尼龙6组合物及其制备方法
CN110016139A (zh) * 2019-04-01 2019-07-16 东华大学 一种席夫碱基超支化聚硅氧烷阻燃剂及其制备方法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102653890A (zh) * 2011-03-01 2012-09-05 上海安凸塑料添加剂有限公司 一种高可纺性无卤阻燃锦纶纤维的制备方法
CN108948348A (zh) * 2018-07-30 2018-12-07 顺德职业技术学院 含三嗪-硅的席夫碱阻燃剂及其合成方法
CN109971166A (zh) * 2019-03-26 2019-07-05 华南理工大学 多羟基取代芳香希夫碱协效无卤阻燃尼龙6组合物及其制备方法
CN110016139A (zh) * 2019-04-01 2019-07-16 东华大学 一种席夫碱基超支化聚硅氧烷阻燃剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
于永忠 等: "《阻燃材料手册 （修订本）》", 31 March 1997, 群众出版社 *
李雄杰 等: ""六（γ－氨丙基硅烷三醇）环三磷腈的制备及其在膨胀阻燃聚丙烯中的应用"", 《复合材料学报》 *
杜朝军 等: "《新型磷氮阻燃剂合成与性质研究》", 31 May 2017, 黄河水利出版社 *
韦平: "《无卤含硅阻燃剂的合成及其作用机理》", 31 August 2013, 上海交通大学出版社 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113201139A (zh) * 2021-03-24 2021-08-03 浙江理工大学 一种新型P-N-Si系阻燃抗熔滴剂、抗熔滴PA6材料及其各自的制备方法
CN114574988A (zh) * 2021-12-31 2022-06-03 东华大学 一种基于磷-氮协效阻燃剂的阻燃聚酰胺6纤维的制备方法
CN114574988B (zh) * 2021-12-31 2024-01-30 东华大学 一种基于磷-氮协效阻燃剂的阻燃聚酰胺6纤维的制备方法
CN114934386A (zh) * 2022-02-25 2022-08-23 浙江理工大学 一种P-N-Si系有机-无机杂化阻燃棉织物及其制备方法
CN114934386B (zh) * 2022-02-25 2024-08-23 浙江理工大学 一种P-N-Si系有机-无机杂化阻燃棉织物及其制备方法
CN117887248A (zh) * 2024-02-02 2024-04-16 安徽同力新材料有限公司 一种复合短纤增强复合材料及其制备方法

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