CN110655660B - 具有刺激响应性的单荧光分子白光发射水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有刺激响应性的单荧光分子白光发射水凝胶的制备方法，特别涉及一种在
Figure DDA0002192711690000011
F127溶液中加入双发射荧光分子PPBEN(4,4'‑((1E，1'E)‑(2‑(3‑氨基丙氧基)嘧啶‑4,6‑二基)双(乙烯‑2,1‑二基))双(N，N‑二乙基苯胺))，制得具有温度及pH双响应性的多色荧光水凝胶的方法。其中F127具有温度响应性，为该体系的基体材料。PPBEN是pH响应性双发射荧光分子，质子化状态下受激发而发射蓝色荧光，去质子化状态下发射黄色荧光。将PPBEN加入F127水溶液中，即可获得由单荧光分子构成的，荧光颜色可随温度及pH的变化而发生蓝‑白‑黄色依次变化的水凝胶体系。并且，该体系在F127的质量分数小于18％时为溶液相，当F127的质量分数大于等于18％时为水凝胶。两种体系状态均具有荧光颜色可调控性，并且能得到白光发射。

Description

具有刺激响应性的单荧光分子白光发射水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有刺激响应性的单荧光分子白光发射水凝胶的制备方法，特别涉及一种以
Figure BDA0002192711670000011
F127为基体材料，其中掺杂单一组分荧光分子PPBEN，制得荧光颜色受环境温度及pH调控的荧光水凝胶的方法。
背景技术
荧光水凝胶主要是指在水凝胶中通过共价或非共价键引入各种荧光物质(例如有机染料分子、量子点、荧光碳点等)而制得的一类功能性材料。这类材料在电子显示、成像、检测、探测以及防伪等领域显现出巨大的应用前景。作为水凝胶的一项重要特征，它的三维立体网络结构克服了液态的不定型性，赋予凝胶可塑型性，并且有利于荧光物质在其中的均匀分散，避免了荧光的聚集淬灭现象。通过合理的设计，荧光凝胶可以表现出对多种环境因素(例如温度、ph、光、化合物等)的刺激响应性，但是目前已有的报道中，绝大多数荧光凝胶的响应条件单一，具有多重响应性的荧光凝胶报道较少。
同时，在已报道的荧光水凝胶中，具有白光发射的水凝胶因为在电子照明器件方面潜在应用优势而被研究者广泛关注。目前，获得白光发射的方法主要有两种：一是通过具有三基色(红、绿及蓝)发射的三种荧光物质的混合或者具有互补色(如黄与蓝)的两种荧光物质的混合来实现；另一种则是利用具有双发射的单一荧光物质，通过调节其两种荧光发射的比例来实现白光发射。单组分荧光分子实现白光发射体系的优势在于克服了多组分兼容性不好，白光重现性不高，制备过程繁琐的缺点。而目前绝大多数具有白光发射的水凝胶均是基于前者，即两种或多种荧光物质的复合来完成。有关基于单一荧光组分，实现白光发射的水凝胶的报道极少。特别是，具有对环境多重响应性的单荧光分子白光发射水凝胶材料还鲜有报道。
发明内容
本发明目的在于针对目前有关基于单一荧光组分，实现白光发射的水凝胶的报道极少，而单荧光分子白光发射具有发光稳定，重现性高，操作简单的优点，提出一种具有对环境多重响应性的单荧光分子白光发射水凝胶材料的制备方法。
本发明的技术方案是利用商业化的
Figure BDA0002192711670000021
F127作为表面活性剂及凝胶体系的基体材料，结合双发射荧光分子PPBEN，即可制备具有刺激响应性的单荧光分子白光发射水凝胶。该方法操作简单易行，所制得的水凝胶在提高环境温度或升高pH的情况下，能发生荧光颜色由蓝色向黄色的逐渐转变。同时，在一定温度及pH条件下，能得到具有稳定白光发射的水凝胶。
本发明的具体步骤如下：
(1)PPBEN的制备
具有双发射的荧光分子PPBEN根据文献制备[RSC Adv.,2016,6,77745]；
(2)F127水溶液的制备
取0.01-3.5克F127粉末置于烧杯中，随后加入6.5-100毫升去离子水，冰水浴搅拌，直到F127粉末全部溶解；
(3)F127-PPBEN荧光水凝胶的制备
取一定量(2)制备的F127水溶液到玻璃小瓶中，然后加入(1)制备的PPBEN粉末，冰水浴搅拌至PPBEN粉末溶解，随后加入一定体积的硫酸溶液，即可得到具有刺激响应性的单荧光分子白光发射水凝胶。
进一步地，在步骤(1)所述的荧光分子能够替换为4-((4,6-双((E)-4-(二乙基氨基)苯乙烯基)嘧啶-2-基)氧基)丁酸或者其它荧光颜色受质子化状态调控的荧光分子。
进一步地，在步骤(2)中F127的质量分数范围为0.01％-35％。
进一步地，在步骤(2)中，体系状态随步骤(2)所述F127的质量分数的不同而有所改变，当F127质量分数小于18％时得到的是溶液相荧光体系，当F127质量分数大于等于18％时，得到荧光水凝胶。
进一步地，在步骤(2)中所述的F127能够替换为其他聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物。
进一步地，在步骤(3)中所述的PPBEN分子的质量分数应低于0.05％。
进一步地，在步骤(3)中所述的硫酸溶液能替换为盐酸溶液、乙酸溶液、硝酸溶液等，能调节体系pH值的酸类化合物，使体系pH维持在pH1-pH7范围。
本发明所述方法特征之一是选用双发射荧光分子PPBEN作为荧光水凝胶中的单一荧光组分，PPBEN被质子化后发射蓝色荧光，去质子化后发射黄色荧光，赋予了所制备荧光水凝胶的pH响应特性。
本发明所述方法特征之二是选用F127作为水凝胶基体。F127是一种温度响应性的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段)，当其水溶液浓度高于临界胶束浓度时，F127可以在水中形成胶束(聚氧丙烯在内)，并且随着温度的升高，聚氧丙烯嵌段的疏水性增加，使得F127易于发生聚集和缠结，从而在温度大于等于20摄氏度时，F127的水溶液由液相转变为水凝胶。在本发明体系中，随着温度的升高，F127聚氧丙烯嵌段的疏水性增加，使得更多的PPBEN分子能够进入胶束的疏水性空腔而发生去质子化作用，发射黄色荧光。与此同时，未进入F127疏水性空腔的PPBEN分子在水溶液中因质子化作用，发出蓝色荧光。因而随着温度变化，PPBEN所发射的黄色荧光与蓝色荧光的比例会因F127疏水性的改变而变化，从而总体上表现出一系列荧光颜色变化。
本发明所述方法特征之三，是由于F127分子在一定浓度及温度下，能发生溶液相到凝胶状态的转变，因而使得所制备的荧光水凝胶具有可注射性。
本发明的技术方案是以温度响应性的F127为表面活性剂及水凝胶基体，利于荧光分子的均匀分散，并且操作简单；以对pH敏感的双发射荧光分子PPBEN为单一荧光组分；借助水凝胶的温度敏感性，调控PPBEN的质子化及去质子化状态比例，实现具有环境响应性的单荧光分子白光发射水凝胶。
与已报道的具有白光发射的荧光水凝胶相比，本发明所制备的荧光水凝胶具有以下突出优点：借助单一组分荧光分子实现白光发射；能同时实现温度和pH双重响应性；制备方法非常简单；水凝胶具有可注射性。这些特性使得我们所制备的单荧光分子白光发射水凝胶在制备LED器件及防伪等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为一种具有刺激响应性的单荧光分子白光发射水凝胶的制备方法及荧光光谱变化示意图。图1中，标记1为反应容器，2为制备的水凝胶，3为所制备水凝胶的荧光光谱。
具体实施方式
实施例1
(1)PPBEN的制备
具有双发射的荧光分子PPBEN根据文献制备[RSC Adv.,2016,6,77745]。
(2)F127水溶液的制备
取3克F127粉末置于烧杯中，随后加入7毫升去离子水，冰水浴搅拌，直到F127粉末全部溶解；
(3)F127-PPBEN荧光水凝胶的制备
取4克(2)制备的F127水溶液到玻璃小瓶中，冰水浴条件下加入0.2毫克步骤(1)制备的PPBEN粉末，搅拌至PPBEN粉末溶解，随后加入硫酸溶液调pH为2，搅拌均匀。将混合物放于室温状态下，逐渐转化为水凝胶，即可得到具有刺激响应性的单荧光分子白光发射水凝胶。
实施例2
(1)PPBEN的制备
同上。
(2)F127水溶液的制备
取2克F127粉末置于烧杯中，随后加入8毫升去离子水，冰水浴搅拌，直到F127粉末全部溶解；
(3)F127-PPBEN荧光水凝胶的制备
取4克步骤(2)制备的F127水溶液到玻璃小瓶中，冰水浴条件下加入0.2毫克(1)制备的PPBEN粉末，搅拌至PPBEN粉末溶解，随后加入硫酸溶液调pH为2，搅拌均匀。将混合物放于室温状态下，逐渐转化为水凝胶，即可得到具有刺激响应性的单荧光分子白光发射水凝胶。
实施例3
(1)PPBEN的制备
同上。
(2)
Figure BDA0002192711670000071
P123水溶液的制备
取2克P123粉末置于烧杯中，随后加入8毫升去离子水，冰水浴搅拌，直到P123粉末全部溶解；
(3)P123-PPBEN水凝胶的制备
取4克(2)制备的P123水溶液到玻璃小瓶中，冰水浴条件下加入0.2毫克(1)制备的PPBEN粉末，搅拌至PPBEN粉末溶解，随后加入硫酸溶液调pH为2，搅拌均匀。将混合物放于室温状态下，逐渐转化为水凝胶，即可得到具有刺激响应性的单荧光分子白光发射水凝胶。
实施例4
(1)PPBEN的制备
同上。
(2)F127水溶液的制备
取3克F127粉末置于烧杯中，随后加入7毫升去离子水，冰水浴搅拌，直到F127粉末全部溶解；
(3)F127-PPBEN水凝胶的制备
取4g(2)制备的F127水凝胶到玻璃小瓶中，冰水浴条件下加入0.2mg(1)制备的PPBEN粉末，搅拌至PPBEN粉末溶解，随后加入盐酸溶液调pH为2。将混合物放于室温状态下，逐渐转化为水凝胶，即可得到具有刺激响应性的单荧光分子白光发射水凝胶。
实施例5
(1)PPBEN的制备
同上。
(2)F127水溶液的制备
取3克F127粉末置于烧杯中，随后加入7毫升去离子水，冰水浴搅拌，直到F127粉末全部溶解；
(3)F127-PPBEN荧光水凝胶的制备
取4克(2)制备的F127水溶液到玻璃小瓶中，冰水浴条件下加入0.2毫克步骤(1)制备的PPBEN粉末，搅拌至PPBEN粉末溶解，随后加入硫酸溶液调pH为3，搅拌均匀。将混合物放于室温状态下，逐渐转化为水凝胶，即可得到具有刺激响应性的单荧光分子白光发射水凝胶。
实施例6
(1)PPBEN的制备
同上。
(2)F127水溶液的制备
取2克F127粉末置于烧杯中，随后加入8毫升去离子水，冰水浴搅拌，直到F127粉末全部溶解；
(3)F127-PPBEN荧光水凝胶的制备
取4克步骤(2)制备的F127水溶液到玻璃小瓶中，冰水浴条件下加入0.04毫克(1)制备的PPBEN粉末，搅拌至PPBEN粉末溶解，随后加入硫酸溶液调pH为2，搅拌均匀。将混合物放于室温状态下，逐渐转化为水凝胶，即可得到具有刺激响应性的单荧光分子白光发射水凝胶。
实施例7
(1)PPBEN的制备
同上。
(2)F127水溶液的制备
取1克F127粉末置于烧杯中，随后加入9毫升去离子水，冰水浴搅拌，直到F127粉末全部溶解；
(3)F127-PPBEN荧光可控的溶液体系的制备
取4克(2)制备的F127水溶液到玻璃小瓶中，然后加入0.2毫克(1)制备的PPBEN粉末，搅拌至PPBEN粉末溶解，随后加入硫酸溶液调pH为2，搅拌均匀，即可得到具有刺激响应性的单荧光分子白光发射水溶液体系。

Claims (2)

1.一种具有刺激响应性的单荧光分子白光发射水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)PPBEN分子的制备
具有双发射的荧光分子PPBEN根据文献制备[RSC Adv.,2016,6,77745]；
(2)F127水溶液的制备
取0.01-3.5克F127粉末置于烧杯中，随后加入6.5-100毫升去离子水，冰水浴搅拌，直到F127粉末全部溶解；F127质量分数大于等于18％；
(3)F127-PPBEN荧光体系的制备
取4克步骤(2)制备的F127水溶液到玻璃小瓶中，然后加入0.2毫克步骤(1)制备的PPBEN粉末，冰水浴搅拌至PPBEN粉末完全溶解，PPBEN分子在该体系中的质量分数低于0.05％，随后加入硫酸溶液调pH为2或3，并将混合物放于室温状态下，即可得到具有刺激响应性的单荧光分子白光发射水凝胶；
通过温度及pH的调节，该体系的荧光颜色发生由蓝色到黄色的一系列转变，并且转变过程中能得到白光。
2.一种具有刺激响应性的单荧光分子白光发射水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)PPBEN分子的制备
具有双发射的荧光分子PPBEN根据文献制备[RSC Adv.,2016,6,77745]；
(2)
Figure FDA0002644900410000021
P123水溶液的制备
取2克P123粉末置于烧杯中，随后加入8毫升去离子水，冰水浴搅拌，直到P123粉末全部溶解；
(3)P123-PPBEN水凝胶的制备
取4克(2)制备的P123水溶液到玻璃小瓶中，冰水浴条件下加入0.2毫克(1)制备的PPBEN粉末，搅拌至PPBEN粉末溶解，随后加入硫酸溶液调pH为2，搅拌均匀； 将混合物放于室温状态下，逐渐转化为水凝胶，即可得到具有刺激响应性的单荧光分子白光发射水凝胶。
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