CN110651054B - 用催化剂对铬铁矿进行碳热直接还原以用于铬铁合金的生产 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由铬铁矿矿石或精矿生产铬铁的直接还原法。根据本发明，添加氯化钙(CaCl2)作为催化剂以加速固体还原并在还原期间增强金属相(即铬铁)的颗粒生长。与常规熔炼技术相比，铬铁矿矿石或精矿的还原在低得多的温度(例如1200℃至1400℃)下进行，并且形成的铬铁颗粒与不需要的残余的脉石和尖晶石颗粒分离，从而有利于随后对它们进行物理分离。

Description

用催化剂对铬铁矿进行碳热直接还原以用于铬铁合金的生产
技术领域
本发明涉及用于生产铬铁合金的铬铁矿矿石或精矿的火法冶金处理。
背景技术
铬铁合金是用于不锈钢生产的重要合金。在加拿大，在北部安大略省环火山带中的大量铬铁矿矿床的发现，使人们对这些矿床的勘探及其后续的开采和加工以生产铬铁合金的兴趣增加。
目前，大部分铬铁矿矿石或精矿通过在电弧炉中用还原剂进行熔炼从而进行加工，以生产高碳铬铁合金或装料级铬合金(charge chrome)。高碳铬铁合金通常包含60重量％至70重量％的铬和4重量％至6重量％的碳，而装料级铬合金通常具有50重量％至55重量％的铬含量和6重量％至8重量％的碳含量。这两种铬铁合金是主要用于不锈钢生产的中间产物。
在典型的电弧炉熔炼操作中，电流通过电极以产生热量并保持足够高的温度以熔化进料，并使炉渣保持熔融形式。通过添加还原剂来进行吸热还原反应，从而产生熔融铬铁合金(Cr-Fe)。
FeCr2O4+4C→Cr2Fe+4CO
在还原过程中，MgO和Al2O3从铬铁矿中释放至熔融炉渣相。由于电弧炉中的熔融合金相和熔融炉渣相的不混溶性和显著的密度差异，因而熔融合金相和熔融炉渣相形成两个分离的层。然后通过使熔融合金和熔融炉渣各自排出而实现熔融合金与熔融炉渣的分离。将熔融铬铁合金排出并浇铸在模具中，随后破碎铸锭以形成具有不同尺寸等级的可供出售的铬铁合金产品。通过熔融铬铁合金的水淬来生产颗粒形式的可供选择的产品。
然而，存在与常规电弧炉熔炼操作相关的某些缺点。
在这些缺点中，用于铬铁合金生产的常规电弧炉熔炼技术是高度电能密集型的，主要是由于需要在高达1800℃的温度下熔炼以在铬铁矿还原期间保持铬铁合金和炉渣相熔融。每吨所生产的铬铁合金的电能消耗范围为2.4MWh至4.3MWh。其结果是，铬铁合金的生产受到电力供应的严重限制，并且熔炼操作的收益率受到当地/地区电价的极大影响。
因此，已经通过不断改进，并通过开发铬铁合金生产的可替代工艺路线，从而努力降低与常规熔炼技术相关的电能消耗。
例如，专利申请WO 2015/060951公开了一种方法，其中通过用重整天然气在足够高的温度下还原，以将铬铁矿矿石还原。根据该申请，铬铁矿粉与碳以及促进剂(即氧化物、氢氧化物或碳酸盐形式的碱性化合物)团聚。然后，在750℃至1150℃的温度范围内，通过重整天然气来还原团聚物，该团聚物优选为球团形式。
专利申请WO 2012/149635讨论了铬铁矿矿石的高温碳质还原，其中使用氧化硼(B2O3)或硼酸盐作为助熔剂以生成中碳铬铁合金。该申请描述了首先由铬铁矿矿石、煤和上述催化剂的混合物制备球团；然后将该球团置于1500℃以下的高温，使得由熔剂引发难熔氧化物的部分熔融，随后还原。然后进一步从炉渣中分离出铁/铬/残余碳混合物。通过在熔炉中进一步熔融混合物来生产中碳铬铁合金。
专利申请WO 2008/142704 A1公开了这样一种方法，其中将铬铁矿矿石/精矿在900℃的温度氧化以提高铬铁矿的反应性，根据该申请，这是由于在将FeO氧化成Fe2O3的过程中形成了空位。使经氧化的矿石/精矿进一步与过量的碳质还原剂以及石英(SiO2)和石灰(CaO)形式的催化剂混合，然后造球。在1400℃至1550℃进行还原，据推测这会使得形成直径测量为0.5cm至2.5cm的高碳铬铁合金块。该申请要求保护的是：金属相和炉渣相的分离可以通过物理方法实现，并且可以实现50％至70％的金属化程度。
专利申请WO/2013/011521公开了一种在隧道窑中直接还原经氧化的铬铁矿粉复合团聚物以生产还原产物的方法，该还原产物可以用于铬铁合金或装料级铬合金的生产。根据该申请，在团聚之前，首先在隧道窑或回转窑中，在空气存在下，将经研磨的原矿铬铁矿粉在高达1100℃的温度下进行热处理30分钟至300分钟，以使铬铁矿尖晶石中存在的FeO氧化，从而在铬铁矿颗粒表面形成倍半氧化物层(sequioxide lamellae)。然后使经氧化的铬铁矿粉与碳质还原剂、作为造渣剂的石英或石英岩和石灰以及作为粘合剂的膨润土团聚在一起。将团聚物置于隧道窑车或台车表面的炭质层上，并在隧道窑内进行还原，从而使Cr的金属化程度达到15.0重量％至75.0重量％且Fe的金属化程度达到40.0重量％至90.0重量％。还原产物或团聚物可以用于铬铁合金或装料级铬合金的生产。
专利GB1040443描述了一种提高铬铁矿矿石中铬-铁比例的方法。根据该专利，将由研磨铬铁矿矿石或精矿制得的矿粉与至多10重量％的经研磨的碳质还原剂、水和粘合剂(例如氯化钠、氯化钙、碳酸钠或淀粉)混合，然后形成球团。还原剂的比例是重要的，以便能够仅还原铁成分，而避免还原铬成分。通过将球团置于1000℃至1450℃的温度下约10分钟，从而发生部分还原。随后，可以通过用酸浸提经焙烧的球团以除去经还原的铁，从而生成比原始铬铁矿矿石或精矿具有更高的铬-铁比例的经浸提的球团。
虽然对常规熔炼技术进行了上述改进，但是仍需要有效且节能的方法来还原铬铁矿以生产铬铁合金。
发明内容
本发明公开了一种生产铬铁合金的新方法。
根据本发明，在比现有技术低得多的温度(例如1200℃至1400℃)下进行铬铁矿的还原，其中所生成的铬铁合金和不需要的残渣为它们的固体形式。添加氯化钙(CaCl2)作为催化剂以加速固体还原并在还原期间增强金属相(即铬铁)的颗粒生长。
催化剂氯化钙(CaCl2·xH2O)可以为无水形式(x＝0)、水合形式(0<x≤6)或水溶液形式，这取决于氯化钙的含水量。
根据本申请，其涉及一种由铬铁矿矿石或精矿生产铬铁合金的方法，包括：
(a)将铬铁矿矿石或精矿与碳质还原剂和氯化钙混合以生成进料；
(b)干燥所述进料以除去水分；
(c)将干燥的进料供至高温下的反应容器中，以直接还原干燥的进料中的铬铁矿矿石或精矿，从而生成产物混合物；以及
(d)处理产物混合物，以将铬铁合金与残余的脉石和尖晶石分离。
优选地，将铬铁矿矿石或精矿与不少于化学计量的碳质还原剂混合，其中还原剂的化学计量定义为将铬铁矿矿石或精矿中的铬和铁的氧化物完全还原并形成一氧化碳所需的还原剂中的碳连同形成碳化物形式的合金所需的额外的碳的量。
优选地，碳质还原剂选自由石墨、焦炭、煤、木炭等组成的组。
优选地，铬铁矿矿石或精矿为粉末形式。
优选地，氯化钙为无水形式、水合形式、水溶液形式或它们的组合，并且更优选地，氯化钙的总质量为铬铁矿矿石的10重量％至35重量％。
优选地，无水或水合的氯化钙为精细研磨的粉末形式。
优选地，铬铁矿矿石或精矿的粒度小于48目(Tyler)。
优选地，使用具有可通过100目的粒度级的还原剂。
优选地，在步骤(a)之后且在步骤(b)之前，通过造球或压块使进料团聚以形成球团或团块。
优选地，在步骤(b)中，在150℃或更高的温度下干燥进料。
优选地，步骤(c)在竖式炉、多膛炉、隧道窑、回转窑等中进行，通过燃烧燃料(例如煤、天然气等)进行加热。
优选地，在步骤(c)中，所述高温在1200℃至1400℃的范围内。
优选地，步骤(c)的反应时间为2小时或更短。
优选地，在步骤(c)中，产物混合物包含铬铁合金、以及残余的脉石和尖晶石，铬铁合金与残余的脉石和尖晶石是分离的。
优选地，来自步骤(c)的废气包含一氧化碳，并且进一步地，一氧化碳通过洗涤器进行处理，并且随后进行储存或燃烧以用于热量回收。
优选地，通过用水浸提进一步处理来自步骤(c)的固体产物，以回收氯化钙，并且通过从浸提液中析出而重新生成氯化钙，并随后进行回收利用，这可以通过加热浸提液以通过蒸发使氯化钙过饱和来进行，其中所需的热量通过燃烧燃料或由步骤(c)生成的富含CO的废气来产生。
优选地，存在通过适度粉碎而使来自步骤(c)的固体产物破碎的进一步的步骤。
优选地，在步骤(d)中，通过重力、筛分、磁力分离技术或这些技术的嵌套组合来进行铬铁合金与不需要的物质的物理分离。
从以下详细描述和附图中，本发明的其他特征和优点将变得显而易见，所述详细描述和附图以示例的方式示出了本发明的原理。
附图说明
图1包括两种用于铬铁合金生产的商业熔炼方法，即Outotec和Premus铬铁生产工艺的流程图。
图2为根据本发明的由铬铁矿矿石/精矿生产铬铁合金的直接还原法的流程图。虚线表示团聚过程是任选的。
图3示意性地示出了在根据本发明的还原过程中CaCl2的作用。
图4为根据本发明的没有添加CaCl2的实施例1进行试验的温度曲线、废气中的CO和CO2浓度的图。
图5为根据本发明的实施例2进行的试验的温度曲线、废气中CO和CO2浓度的图。
图6示出了根据本发明的实施例2进行的试验，由直接还原法形成的铬铁合金(白色)和不需要的(灰色)颗粒的SEM图像。
图7示出了根据本发明的实施例2进行的试验，在单级磁力分离后，还原产物的磁性部分(左)和非磁性部分(右)的SEM图像。
图8示出了根据本发明的实施例3进行的试验，由直接还原法生成的铬铁合金(白色)和残余的脉石和尖晶石(灰色)颗粒的SEM图像。
图9示出了根据本发明的实施例3进行的试验，由磁力分离方法得到的铬铁合金颗粒(左)和残余的脉石和尖晶石颗粒(右)的SEM图像。
图10示出了根据本发明的实施例4进行的试验，经还原的球团的截面的SEM图像。
图11示出了根据本发明的实施例4进行的试验，使用170目筛子的湿法筛分方法的筛上产物(左)和筛下产物(右)的SEM图像。
图12示出了根据本发明的实施例4进行的试验，来自筛上产物的磁力分离的磁性部分(铬铁产物)和非磁性部分的SEM图像。
图13示出了根据本发明的实施例5进行的试验，经还原的球团的截面(左)和水浸提后的经还原的粉末的表面形态(右)的SEM图像。
图14示出了根据本发明的实施例5进行的试验，由磁力分离方法得到的以铬铁合金颗粒为主的磁性部分(左)和主要由不需要的颗粒组成的非磁性部分(右)的SEM图像。
图15示出了根据本发明的实施例6进行的试验，来自湿法筛分还原产物的筛上部分(左)和筛下部分(右)的SEM图像。
图16示出了根据本发明的实施例6进行的试验，由筛上产物的磁力分离制得的铬铁合金颗粒(左)和不需要的部分(右)的SEM图像。
图17为根据本发明的实施例7进行的试验的温度曲线、废气中CO和CO2浓度的图。
图18为根据本发明的实施例8进行的试验的温度曲线、废气中CO和CO2浓度的图。
图19为根据本发明的实施例9进行的试验的温度曲线、废气中CO和CO2浓度的图。
图20为根据本发明的实施例10进行的试验的温度曲线、废气中CO和CO2浓度的图。
具体实施方式
本发明涉及使用氯化钙作为催化剂直接还原铬铁矿以生产铬铁合金。
图1包括用于铬铁合金生产的两种商业熔炼方法(即Outotec和Premus铬铁合金工艺)的流程图，而图2为示出了根据本发明公开的用于从铬铁矿矿石/精矿生产铬铁的直接还原法的流程图。
如图2所示，添加氯化钙(CaCl2)作为催化剂，以加速固体还原，并在还原期间增强金属相(即铬铁合金)的颗粒生长。与常规熔炼技术相比，铬铁矿的还原在低得多的温度(例如1200℃至1400℃)下进行，并且所生成的铬铁和不需要的残渣为它们的固体形式。
更具体而言，本文公开的直接还原法包括以下步骤：
(i)混合
磨碎后，首先将粉末形式的铬铁矿矿石或精矿与不少于化学计量的碳质还原剂(例如石墨、焦炭、煤或木炭等)和CaCl2混合。还原剂的化学计量定义为将铬铁矿矿石/精矿中的铬和铁的氧化物完全还原并形成作为气态产物的一氧化碳所需的还原剂中的碳连同形成碳化物形式的合金(特别是(Cr,Fe)7C3)所需的额外的碳的量。
氯化钙可为无水形式、水合形式、水溶液形式或它们的任意组合，并且催化剂(即无水CaCl2)的总质量为铬铁矿矿石/精矿的10重量％至35重量％(干重)。
当氯化钙为固体形式时，优选氯化钙为精细研磨的粉末形式，以确保与铬铁矿和碳质还原剂混合期间的均匀性。
铬铁矿矿石或精矿以及还原剂两者的粒度控制影响了还原反应的动力学和最终铬铁合金产品的粒度。
优选地，铬铁矿矿石或精矿的粒度小于48目(Tyler)，因为较大的粒度在还原时需要较长的保留时间。
优选地，使用具有可通过100目的粒度级的还原剂，不过也可使用更大的粒度范围。
本领域技术人员将理解，对于特定类型的铬铁矿矿石/精矿，可以优化碳质还原剂和CaCl2的量，以提高金属回收率、降低还原剂的量和/或缩短保留时间。
(ii)团聚
为了使粉末进料的处理更容易，同时使处理和后续加工期间的粉尘生成最小化，优选通过造球(例如圆盘造球机或转鼓造球机)或压块使铬铁矿、还原剂和CaCl2的混合物团聚，以形成球团或团块以用于还原。
混合物中的催化剂氯化钙在混合和造球/压块期间倾向于吸收水分，氯化钙充当粘合剂并有利于造球/压块过程。
团聚步骤是任选的，并且不排除在没有团聚步骤的情况下直接处理铬铁矿、碳质还原剂和CaCl2的混合物的可行性，如图2中的虚线所示。
(iii)干燥
干燥过程的进料可为由团聚步骤生成的生球团/团块，或者在不使用团聚的情况下，干燥过程的进料为由混合步骤生成的混合物。
优选地，在足够高的温度(例如＞150℃)干燥进料以除去水分，然后直接还原。
(iv)直接还原
优选地，在竖式炉、多膛炉、隧道窑、回转窑等中进行进料的直接还原，通过燃烧燃料(例如煤、天然气等)进行加热，从而消除对电能的需要。然而，这并不排除使用电热炉以进行还原。
在操作过程中，控制进料的温度，并且该温度优选在1200℃至1400℃范围内。本领域技术人员将理解，高于1400℃的温度将带来更快的还原速度和达到完全还原的更短的保留时间，但以消耗更多能量为代价。较高的温度也可能导致CaCl2大量蒸发，这些CaCl2可能夹带在废气中，或者沉积在炉腔的较冷区域上。
接近完全还原所需的时间通常小于2小时，但取决于诸如温度以及铬铁矿和还原剂的粒度之类的因素。
来自直接还原法的废气富含CO，然后通过洗涤器处理CO，并且随后进行储存或燃烧以用于热量回收。例如，由CO燃烧产生的热量进一步用于在直接还原之前干燥和预热进料，从而进一步降低能量消耗。富含CO的废气也可用于发电。
图3进一步示意性地示出了CaCl2在还原过程中的作用，其中步骤(a)至(g)表示如下：
(a)Fe3+的原位还原和可还原离子(例如Fe2+、Fe3+、Cr3+)扩散到铬铁矿颗粒表面；
(b)铬铁矿的不一致溶解(收缩的核部)导致Cr和Fe离子释放至熔融CaCl2并形成多孔尖晶石(MgAl2O4)；
(c)溶解的离子通过多孔尖晶石产物层的传质；
(d)溶解的离子通过熔融CaCl2传质到金属颗粒(最初为碳质颗粒)的表面；
(e)C从碳质颗粒的收缩的核部通过金属层向外转移；
(f)金属表面还原；以及
(g)CO气体通过进料的孔隙释放。
更详细地描述该方法，当温度高于约800℃时，进料中的催化剂CaCl2熔融，并产生液体介质，以使铬铁矿不一致溶解，并将可还原离子(例如Fe2+、Fe3+、Cr3+)从铬铁矿传输到碳质还原剂颗粒，在碳质还原剂颗粒中发生金属化。Cr和Fe物质的传输也可以作为离子物质在气相中发生。金属化开始于碳质还原剂颗粒上的金属相的成核和生长。来自直接还原的气态产物(即CO)通过进料的孔隙逸出或释放。由于进料中颗粒的紧密堆积性质，相邻的铬铁颗粒聚结。这有利于铬铁颗粒的生长，以及随后铬铁颗粒与不需要的脉石和尖晶石物质的分离。
(v)水浸提
对直接还原得到的固体产物进行处理，例如，使其在水中骤冷，并利用CaCl2的高水溶性性质进行浸提以回收CaCl2。由于在骤冷过程中、以及在通过浸提除去并溶解CaCl2的过程中发生的热冲击，产物在浸提期间瓦解。
从浸提过程中回收的CaCl2将被再利用。因为CaCl2不参与高温直接还原过程中的还原反应，所以大部分的CaCl2将被回收并重新利用，从而使材料成本最小化。通过水浸提的CaCl2回收率为约95重量％。
(vi)析出/浓缩
CaCl2催化剂通过从浸提液中析出而再生，并且随后被重新用于与铬铁矿矿石/精矿和还原剂进行混合。这通过加热/煮沸来进行，从而通过蒸发使溶液对于CaCl2而言过饱和。
可以通过燃烧燃料或由直接还原法生成的富含CO的废气来产生所需的热量。例如，基于热平衡计算，燃烧富含CO的废气产生的热量足以使CaCl2从浸提液中完全析出。
析出的可替代方法是通过煮沸而从浸提液中除去过量的水，从而生成浓缩的CaCl2溶液。然后将浓缩的CaCl2溶液回收利用并与铬铁矿矿石/精矿和还原剂进行喷雾混合。
CaCl2的这种再生充分地使生产每吨铬铁所消耗的CaCl2的总量最小化。
(vii)分离
为了在用水浸提之后能够充分释放铬铁合金颗粒，可能需要进行适度粉碎。
考虑到以下因素，铬铁合金与残余的脉石和耐火尖晶石颗粒的后续分离是可能的：
(1)在还原期间，熔融CaCl2有利于Cr离子和Fe离子向碳质还原剂的传输和铬铁合金颗粒的生长，有效地从残余的耐火尖晶石颗粒中“释放”合金；
(2)铬铁合金的密度、粒度和磁性能使其可以通过重力、筛分或磁力分离技术等从而与炉渣和残余尖晶石物理分离。
可利用这些技术的嵌套组合以使物理分离更为有效。
如上所述的用于铬铁生产的铬铁矿的直接还原法不同于常规方法，并且尤其具有以下优点：
a.更高的能量效率：与常规电弧炉熔炼方法相比，铬铁矿的完全还原在低得多的温度下进行，在常规电弧炉熔炼方法中需要过多的能量，不仅要将进料加热到高得多的温度，而且要使铬铁合金和炉渣在炉中熔融以进行分离。
b.本方法还消除了常规方法对作为主要能源的电的严重依赖。本发明的方法可以仅依靠来自燃烧燃料的燃烧热，从而显著降低了铬铁合金生产的能量成本，并且使得在电力昂贵的区域/地区建造加工厂在经济上更加可行。这尤其适用于电价昂贵并且可以使用燃气管道作为更便宜的替代能源的地方(例如，在北部安大略省)。此外，本发明减少了温室气体排放。
c.如上所述，使用CaCl2作为催化剂使得通过熔融介质的产生而大大加速了还原过程，从而使得本发明的直接还原法可行。
d.通过使用本发明的直接还原法，在2小时内实现了高金属化程度(例如98重量％Cr、100重量％Fe)。
e.在还原过程中使用CaCl2有利于形成易于与不需要的物质分离的合金。
f.生成的铬铁的粒度分布部分地由用于还原的碳质还原剂的粒度范围控制。因此，当铬铁矿矿石/精矿与碳质还原剂之间存在显著的粒度差异时，通过使用简单且成本有效的筛分方法，实现了铬铁与不需要的脉石和尖晶石的有效分离。
g.CaCl2的水溶性性质使其易于通过用水浸提而从还原产物中被回收，从而通过CaCl2的回收利用而显著降低材料成本。
h.本方法不需要进行熔融金属/炉渣处理、铸造、铸锭破碎和炉渣粒化，所有这些都会导致更高的生产成本。
实施例
使用立式管式电炉进行高温还原试验。对于各试验，将样品装入氧化铝坩埚中，然后置于电炉的密封氧化铝管中。在加热过程中，用受控的Ar气流连续吹扫氧化铝管的腔室以保持惰性气氛。用气体分析仪连续分析废气的CO和CO2浓度。通过数据采集系统记录废气分析的结果。
样品表征
对来自炉还原试验的产物进行表征，如光学显微技术、扫描电子显微技术和能量色散光谱法联用(SEM/EDS)和X射线粉末衍射法(XRD)。
确定金属化程度的方法
通过工业熔炉以及同一领域的研究人员所接受和使用的酸选择性催化剂浸提法来评价Fe和Cr两者的金属化程度。使用该方法，产物中形成的金属相被酸选择性地溶解，从而使氧化物留在固体残余物中。使用Na2O2熔融技术将固体残余物进一步完全溶解在水溶液中。通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)分析来自浸提和熔融两者的溶液的化学组成，以确定金属化程度。
CaCl2的回收
通过水浸提从产物中回收CaCl2是所提出的直接还原法的一个重要方面。这通过用沸水浸提30分钟来进行。CaCl2回收的程度由浸提液和残余物的CaCl2含量进行计算。
磁力分离
在水浸提之后，使用Frantz磁力分离器对一些产物进行磁力分离。通过SEM/EDS分析磁性部分和非磁性部分以评价分离性能。
实施例1
作为对照实验，在该试验中没有向样品中添加CaCl2。该实施例中使用的铬铁矿精矿的化学组成如下表1所示。
表1.实施例1中的铬铁矿精矿的组成
Figure BDA0002257461440000121
首先将粒度范围为150目至200目的铬铁矿精矿与30重量％的石墨粉末(400目至500目)充分混合，然后造球。如图4所示，在惰性氩气气氛中，在1300℃加热球化的样品两小时。铬铁矿被石墨还原，使得形成作为气体产物的CO和CO2。
在图4中，废气中CO和CO2的浓度反映了还原速率。还原反应在约500℃时开始发生，从而形成了CO2。更高的温度使得释放出作为主要气态产物的CO，达到约15体积％的峰值。在1300℃停留2小时结束时，仍然有大约4体积％的CO释放，从而表明还原仍然远未达到完全。这通过对样品产物进行扫描电子显微技术(SEM)和能量色散光谱法(EDS)分析得到证实。
实施例2
与对照试验相反，每100g铬铁矿精矿中添加30g粒度范围为400目至500目的石墨粉末和30g精细研磨的CaCl2并混合，然后造球。在惰性气氛中，将生球团在1300℃加热2小时，然后冷却。
与实施例1的对照试验相比，在实施例2中CO的释放高得多。如图5所示，CO峰值高达47体积％，从而表明由于CaCl2的存在而发生了大大加速的还原反应。
对经还原的球团进行进一步表征。根据对还原产物的检测，在直接还原中，获得了98.29重量％的Cr金属化程度和99.97重量％的Fe金属化程度。
图6是用SEM拍摄的经还原的球团的截面的显微照片，示出了还原反应期间形成的铬铁合金(白色)颗粒和残余的耐火尖晶石(灰色)颗粒的粒度和形态。SEM观察表明相邻的合金颗粒部分地烧结。合金颗粒的这种烧结和生长有利于铬铁合金与不需要的物质的物理分离。多孔灰色颗粒主要由尖晶石(MgAl2O4)和镁橄榄石(Mg2SiO4)构成，它们没有作为微夹杂物的合金颗粒。这个特征确保了铬铁合金与不需要的物质的最大程度的分离，而不需要进一步的研磨。
对经还原的球团进行水浸提试验，使得回收了97.54重量％的CaCl2进入浸提液，从而表明了回收CaCl2以重复使用的可行性，因此进一步降低了材料成本。
对水浸提后的还原产物进行单级磁力分离。图7示出了在磁力分离之后产物的磁性部分(左)和非磁性部分(右)的形态。如图所示，相当大比例的脉石颗粒被记录为非磁性部分，从而表明磁力分离的可行性和有效性。通过多级磁力分离或通过与其他分离方法相组合来提高铬铁的回收率。
实施例3
在该实施例中，使用粒度在150目至200目范围内的木炭作为碳质还原剂。将150目至200目的铬铁矿精矿与22重量％的木炭和30重量％的CaCl2混合，然后造球。将生球团在300℃干燥一小时，随后在炉中于1300℃加热两小时，然后冷却至室温。
随后，用水浸提经还原的球团以回收CaCl2。在浸提过程中，由于通过溶解除去了CaCl2，并通过轻轻地将球团压碎，使得球团部分地坍塌成粉末。
图8示出了水浸提后干燥粉末的表面形态。观察到相对干净的铬铁合金颗粒，这表明铬铁合金颗粒几乎完全从经还原的铬铁矿和其他不需要的颗粒中释放出来。由于在该实施例中使用的木炭是多孔的，因此形成的铬铁合金颗粒也是多孔的，这是由于如上文中所讨论的并且如图3步骤d所示的独特的还原机理所造成的。
对干燥粉末进行使用各种磁场强度的多步磁力分离试验。图9示出了来自一个磁力分离试验的磁性产物和非磁性产物。磁性部分(左)由具有非常少的炉渣和/或残余的铬铁矿/尖晶石夹杂物的铬铁合金颗粒构成。具有非常低的Cr含量和Fe含量的残余尖晶石颗粒以及其他不需要的成分形成非磁性部分(右)。
实施例4
首先将粒度在200目至约400目范围内的铬铁矿精矿与22重量％的片状石墨(100目至150目)和30重量％的经研磨的CaCl2粉末混合。对混合物进行造球以形成生球团。在300℃加热生球团以降低其含水量，然后在惰性气氛中、在1300℃加热两小时以进行直接还原。
在经还原的球团冷却至室温后，将经还原的球团切片以制备用于使用SEM表征的磨光片(polished section)。
图10示出了经还原的球团的截面。白色颗粒为铬铁合金颗粒，而灰色颗粒为残余的铬铁矿/尖晶石颗粒以及CaCl2。残余的铬铁矿/尖晶石颗粒的平均Cr浓度为约1重量％，这表明了高还原度。大多数铬铁合金颗粒没有与残余的铬铁矿/尖晶石和炉渣颗粒物理结合，这表明了高释放程度。
用水浸提经还原的球团以回收CaCl2。在浸提期间和通过在水中适度粉碎，使球团瓦解。研磨不是必需的，并且应该避免研磨，以使超细颗粒的形成最小化。
在生球团中，由于石墨的粒度大于铬铁矿的粒度，因而通过湿法筛分从脉石材料中初步分离出铬铁颗粒，以除去大部分不需要的物质。
图11示出了使用170目筛子的湿法筛分方法的筛上产物和筛下产物。筛下颗粒主要是不需要的物质，从而表明湿法筛分技术除去不需要的物质的有效性。在直接还原期间，当相邻的铬铁矿颗粒之间发生局部烧结时，筛上部分中会形成不需要的物质，从而造成残余的铬浸提铁矿粒度的增大。铬铁矿矿石/精矿中存在硅质脉石可能是局部烧结的原因。因此，当处理进料中的硅质脉石含量较低的铬铁矿矿石/精矿时，通过湿法筛分进行分离将更为有效。
对筛上产物进行磁力分离。图12示出了来自磁性分离的磁性部分(其为铬铁合金产物)以及非磁性部分，从而表明实现铬铁产物与不需要的物质的高程度分离的可行性。
实施例5
将铬铁矿精矿(150目至200目)与22重量％的片状石墨粉末(150目至200目)和30重量％的CaCl2粉末混合。通过将粉末混合物与水混合，然后在150℃的烘箱中干燥，从而制备厚度为约3cm的团块。在惰性气氛中，在1300℃加热该团块两小时，然后冷却至室温。
图13示出了经还原的团块的截面(左)和由经还原的团块的水浸提产生的粉末的表面形态(右)。残余的铬铁矿/尖晶石颗粒(灰色)的平均Cr浓度小于1重量％，从而表明在直接还原期间发生了高程度的还原。与残余的脉石和尖晶石颗粒物理结合的铬铁合金颗粒(白色)非常少，这意味着在分离过程之前不需要研磨。
对干燥粉末进行使用各种磁场强度的多步磁力分离试验。图14示出了来自一个磁力分离试验的磁性部分和非磁性部分。磁性部分(左)由具有少量残余的脉石和尖晶石夹杂物的铬铁合金颗粒组成。具有低含量的Cr和Fe的残余铬铁矿颗粒与其他不需要的物质一起形成了非磁性部分(右)。
实施例6
将铬铁矿精矿(200目至400目)与22重量％的石墨(100目至150目)和30重量％的CaCl2粉末混合。不经过团聚，将粉末混合物直接装入炉中以进行干燥和还原。在300℃干燥1小时。随后，将混合物在1300℃进一步加热两小时，然后冷却至室温。
在水浸提后，使用170目的筛子对还原产物进行湿法筛分。图15示出了筛上部分(左)和筛下部分(右)，从而表明湿法筛分除去作为筛下部分的不需要的颗粒的有效性。使用其他分离技术(例如磁力分离)对筛上部分进行进一步的物理分离。SEM分析表明，在残余的铬铁矿颗粒中平均存在1.8重量％的Cr，从而表明进行了高程度的还原。
对筛上产物进一步进行磁力分离。图16示出了由磁力分离产生的磁性铬铁产物(左)和非磁性部分中的不需要的颗粒(右)，从而表明实现铬铁产物与不需要的物质的高程度分离的可行性。
实施例7
将200目至400目的铬铁矿精矿与30重量％的石墨粉末(400目至500目)和20重量％的CaCl2混合，不进行造球。将样品粉末混合物在1300℃加热两小时(图17)。
从图17可以看出，当与实施例1相比时，由于CaCl2的存在，即使不进行造球，还原速率也高得多。
通过水浸出回收了产物中94.7重量％的CaCl2。从通过选择性酸浸出的分析中，获得了97.5重量％的Cr金属化程度和100.0重量％的Fe金属化程度，从而表明在1300℃于两小时内实现了完全还原。
实施例8
将通过400目(＜38pm)的铬铁矿精矿与30重量％的石墨粉末(200目至325目)和20重量％的CaCl2混合，而不制成球团。将样品混合物在1300℃处理两小时。从图18可以看出，还原速率相对较高。
在冷却之前，废气中的CO浓度降低至约1体积％，从而表明几乎完全还原。获得了92.0重量％的Cr金属化程度和94.1重量％的Fe金属化程度。基于水浸提试验，回收了84.3重量％的CaCl2。通过SEM分析样品产物，SEM表明铬铁合金颗粒的粒度会受到起始石墨粒度的极大影响。
实施例9
将200目至400目的铬铁矿精矿与30重量％的石墨粉末(400目至500目)和20重量％的CaCl2充分混合，然后进行造球。将样品球团在1300℃加热两小时。
将废气中CO和CO2的浓度以及温度分布作为时间的函数一同绘制在图19中。由于在废气测量中发生异常，因此在此没有示出100分钟后的废气分析结果。就实验条件而言，实施例9和实施例7之间的唯一区别在于在实施例9中将样品混合物造球。
通过比较实施例7和实施例9的废气分析结果，造球样品的还原试验的CO峰值达到了约47体积％的高得多的浓度(图19)，这意味着造球在进一步加速还原方面是有益的。
在该试验中获得了98.5重量％的Cr的高金属化程度和100.0重量％的Fe的高金属化程度。基于水浸提试验回收了92.3重量％的CaCl2。
实施例10
将150目至200目的铬铁矿精矿与30重量％的石墨粉墨(400目至500目)和20重量％的CaCl2混合，然后进行造球。将样品球团在1300℃加热两小时。
随着温度分布的废气分析的结果示于图20。基于CO浓度，与实施例1的对照试验相比，由于添加了CaCl2，因此还原反应以相对较快的速率进行，从而证实了CaCl2在加速铬铁矿的直接还原中的有效性。获得了74.7重量％的Cr金属化程度和77.0重量％的Fe金属化程度，与添加CaCl2的其他试验相比，上述金属化程度相对较低。通过水浸提回收了96.0重量％的CaCl2。
尽管已经参照本发明的某些优选实施方案相当详细地描述了本发明，但是其他实施方案和修改是可能的。因此，所附权利要求的范围不应受到实施例中阐述的优选实施方案的限制，而应给予与整个说明书一致的最广泛的解释。

Claims (15)

1.一种由铬铁矿矿石或铬铁矿精矿生产铬铁合金的方法，包括：
(a)将所述铬铁矿矿石或所述铬铁矿精矿与碳质还原剂和氯化钙混合以生成进料，其中使用的所述碳质还原剂具有通过100Tyler目的粒度级，其中所述铬铁矿矿石或所述铬铁矿精矿为粉末形式，所述氯化钙为无水形式、水合形式或它们的组合并且为精细研磨的粉末形式，其中所述铬铁矿矿石或所述铬铁矿精矿的粒度小于48Tyler目，其中将所述铬铁矿矿石或所述铬铁矿精矿与不少于化学计量的所述碳质还原剂混合，其中所述氯化钙的总质量在所述铬铁矿矿石或所述铬铁矿精矿的10重量％至35重量％的范围内；
(b)在150℃至300℃的温度下干燥所述进料以除去水分；
(c)将干燥的进料供至温度在1200℃至1400℃范围内的高温反应容器中，以直接还原所述干燥的进料中的所述铬铁矿矿石或所述铬铁矿精矿，从而生成产物混合物，该混合物包含含有一氧化碳的废气和固体产物；以及
(d)处理所述产物混合物，以将所述铬铁合金与残余的脉石和尖晶石分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳质还原剂的所述化学计量是将所述铬铁矿矿石或所述铬铁矿精矿中的铬和铁的氧化物完全还原并形成一氧化碳所需的所述碳质还原剂中的碳连同形成碳化物形式的合金所需的额外的碳的量。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳质还原剂为石墨、焦炭、煤、木炭或其混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)之后且在步骤(b)之前，通过造球或压块使所述进料团聚以形成球团或团块。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)在加热容器中进行，通过燃烧燃料进行加热。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述加热容器为选自竖式炉、多膛炉、隧道窑和回转窑中的一者。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)中的所述直接还原的反应时间为2小时或更短。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)中，所述产物混合物包含铬铁合金、以及残余的脉石和尖晶石，其中所述铬铁合金与所述残余的脉石和尖晶石分离。
9.根据权利要求8所述的方法，其中产生自所述步骤(c)的废气包含一氧化碳。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述一氧化碳通过洗涤器进行处理，并且随后进行储存或燃烧以用于热量回收。
11.根据权利要求1所述的方法，其中通过用水浸提进一步处理产生自步骤(c)的固体产物，以回收氯化钙。
12.根据权利要求11所述的方法，还包括通过适度粉碎而使来自步骤(c)的所述固体产物破碎的步骤。
13.根据权利要求11所述的方法，其中通过进一步处理由浸提产生的浸提液而使氯化钙再生，并且该氯化钙随后以其固体形式或以浓缩的水溶液形式被回收利用。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括加热所述浸提液以通过蒸发来使所述氯化钙析出或浓缩，其中通过燃烧燃料或由步骤(c)生成的富含CO的废气来产生所需的热量。
15.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(d)中，通过重力、筛分、磁力分离或它们的组合来进行所述铬铁合金与不需要的物质的物理分离。
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