CN110649147A - 一种第二相掺杂的TiNiSn基Half-Heusler热电材料及其制备方法 - Google Patents

一种第二相掺杂的TiNiSn基Half-Heusler热电材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种第二相掺杂的TiNiSn基Half‑Heusler热电材料及其制备方法。所述热电材料的加工方法，包括以下步骤：配置TiNiSn和TiNi2Sn原料；熔炼TiNiSn和TiNi2Sn原料：将TiNiSn和TiNi2Sn铸锭研磨后干燥；按照目标成分TiNi1.01‑1.20Sn将干燥后的不同平均晶粒尺寸的TiNi2Sn第二相和TiNiSn基体进行配制；干燥处理；采用放电等离子体烧结技术对制备的粉体进行烧结，得到具有第二相掺杂的TiNiSn基Half‑Heusler热电材料。具有流程短、步骤少、易控制的优点，有效的解决传统方法制备第二相原位生长的形貌大小以及分布不能有效的控制的难题。

Description

一种第二相掺杂的TiNiSn基Half-Heusler热电材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及材料技术，尤其涉及一种第二相掺杂的TiNiSn基Half-Heusler热电材料及其制备方法。
背景技术
随着可再生能源及能源转换技术的快速发展，热电材料在发电及制冷领域的应用前景受到越来越广泛的关注。热电材料可以实现热能和电能直接相互转化，能把太阳能、地热、机动车和工业废热直接转化为电能，反之根据其逆效应也能作为热泵实现制冷。热电器件具有全固态、重量轻、结构紧凑、响应快和无运动部件等优点。近年来，具有半导体特征或塞贝克效应的Half-Heusler(半哈斯勒)合金在温差发电领域表现出很好的应用前景，可作为一种典型的中高温热电材料。
热电材料的性能主要取决于其热电优值ZT，ZT值越大，其热电转换效率越高。热电优值定义为ZT＝α2σT/κ，其中，α为塞贝克(Seebeck)系数，σ为电导率，α2σ也可定义为功率因子PF，T为绝对温度，κ为总的热导率，包括晶格(声子)热导率κl和电子热导率κe(κ＝κl+κe)。然而，由于这些热电参数(Seebeck系数α、电导率σ和电子热导率κe)对载流子浓度n具有较强的依赖性，彼此相互耦合，即通过调节载流子浓度n获得高的电导率σ往往会导致低的Seebeck系数α和高的电子热导率κe。因此，如何有效提高ZT值一直是困扰学术界的难题。
Half-Heusler化合物由于具有良好的高温化学和热稳定性、优异的机械性能以及较高的高温热电优值，因此被认为是具有大规模商业化生产和应用的潜在热电材料。Half-Heusler合金的电导率较好，因此研究者们主要将方向集中于如何降低热导率来提高Half-Heusler合金的ZT值。先前的研究者们主要将精力集中于点缺陷方面的研究，即通过掺杂来置换部分晶胞中的原子，以达到质量场和应力场的畸变来有效的散射高频声子。部分学者通过引入Heusler第二相来散射中频声子或者高频声子来降低热导，先前的研究都是在TiNiSn基体中原位生成TiNi2Sn第二相。然而原位生成的第二相的形貌和尺寸以及分布不能够有效的调控。长期以来第二相的调控一直以来是一个难题。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前热电材料不能有效调控第二相的问题，提出一种第二相掺杂的TiNiSn基Half-Heusler热电材料的制备方法，该方法具有流程短、步骤少、易控制的优点，能有效的解决传统方法制备第二相原位生长的形貌大小以及分布不能有效的控制的难题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种具有第二相掺杂的TiNiSn基Half-Heusler热电材料的加工方法，包括以下步骤：配置TiNiSn原料和TiNi2Sn原料；分别熔炼TiNiSn原料和TiNi2Sn原料得到TiNiSn铸锭和TiNi2Sn铸锭；分别将TiNiSn铸锭和TiNi2Sn铸锭研磨、干燥得到TiNiSn基体和TiNi2Sn第二相；按照目标成分TiNi1.01-1.20Sn将TiNi2Sn第二相和TiNiSn基体进行配制、研磨和干燥；采用放电等离子体烧结技术对制备的粉体进行烧结得到具有第二相掺杂的TiNiSn基Half-Heusler热电材料。
进一步地，具有第二相掺杂的TiNiSn基Half-Heusler热电材料的加工方法，包括以下步骤，(1)为防止氧化，在手套箱中按照原子比为Ti、Ni、Sn＝1：1：1混合配置TiNiSn原料；在手套箱中按照原子比为Ti、Ni、Sn＝1：2：1混合配置TiNi2Sn原料；
(2)熔炼TiNiSn原料：采用磁悬浮熔炼炉，氩气保护氛围下，将TiNiSn原料升温至1600～1800℃保温1～5min，优选的升温至1650～1750℃保温3～5min；为了保证熔炼后组织的均匀性，反复熔炼3-6次得到TiNiSn铸锭；
熔炼TiNi2Sn原料：采用磁悬浮熔炼炉，氩气保护氛围下，将TiNi2Sn原料升温至1600～1800℃保温1～5min，优选的升温至1650～1750℃保温3～5min，为了保证熔炼后组织的均匀性，反复熔炼3-6次得到TiNi2Sn铸锭；
(3)将TiNiSn铸锭研磨成粒度为0.5-2μm的粉体，优选的粒度为1-2μm的粉体，得到TiNiSn基体；
(4)将TiNi2Sn铸锭研磨成粒度为1-10μm的粉体，得到TiNi2Sn第二相；
(5)将步骤(3)和(4)得到的粉体干燥处理；
(6)粉体混合：在手套箱中，按照目标成分TiNi1.01-1.20Sn将TiNi2Sn第二相和TiNiSn基体进行配制和混合；
(7)干燥处理；
(8)烧结：采用放电等离子体烧结技术对制备的粉体进行烧结，烧结温度为800-1000℃，烧结压力为80-100MP，保温时间为5-20min得到具有第二相掺杂的TiNiSn基Half-Heusler热电材料。优选的烧结温度为900-1000℃，烧结压力为80-100MP，保温时间为10-20min。
进一步地，所述Ti、Ni、Sn的纯度≥99.99％。
进一步地，所述Ti、Ni、Sn为直径×长度为1×2mm～2×5mm的小颗粒。
进一步地，步骤(2)中氩气压力为104-105Pa。
进一步地，步骤(3)所述研磨包括以下步骤：粗磨成粒径0.1-1mm的粉体，然后在氩气氛围下进行湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，球料比为10:1-20:1，转速为：200-600r/min，球磨时间为5-20h。步骤(3)球磨得到的粉体粒度为0.5-2μm。
进一步地，步骤(4)中，所述研磨包括以下步骤：粗磨成粒径0.1-1mm的粉体，然后通过湿法球磨制备第二相。
所述通过湿法球磨制备第二相包括以下步骤其中粗粉体(平均晶粒尺寸约10μm)继续用研钵长时间研磨0.5～2h；球磨介质为无水乙醇，球料比为10:1-20:1，转速为：200-600r/min，球磨时间为1-6h；
中粉体(平均晶粒尺寸约2μm)在氩气氛围下进行湿法球磨；球磨介质为无水乙醇，球料比为10:1-20:1，转速为：200-600r/min，球磨时间为1-6h；
细粉体(平均晶粒尺寸约1μm)在氩气氛围下进行湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，球料比为10:1-20:1，转速为：200-600r/min，球磨时间为6-18h。
步骤(4)球磨得到的粉体粒度为1-10μm。
进一步地，步骤(5)所述粉体干燥处理包括以下步骤：将粉体在手套箱中抽滤后，进行12-48h的自然干燥处理。
进一步地，步骤(6)所述研磨为在氩气氛围下进行湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，球料比为10:1-20:1，转速为：100-300r/min，球磨时间为0.1-1h；
进一步地，步骤(7)所述干燥处理为：湿法球磨后的粉体在手套箱中抽滤后，进行12-48h的自然干燥处理。
本发明的另一个目的还公开了一种第二相掺杂的TiNiSn基Half-Heusler热电材料，采用上述方法制备而成。
本发明选择TiNi1.01-1.20Sn为研究目标成分，利用磁悬浮熔炼结合放电等离子体烧结工艺首先制备出单相的TiNiSn和TiNi2Sn Half-Heusler热电材料，然后采用湿法球磨制备出不同粒径的TiNi2Sn第二相，掺杂到TiNiSn基体中形成TiNi1.01-1.20Sn化合物从而提高材料的热电性能。采用相关的设备测试不同参数试样的热电性能。结果表明，该方法制备的第二相掺杂的TiNi1.01-1.20Sn目标成分的Half-Heusler热电材料具有流程短、步骤少、易控制等优点。此方法能够有效的解决传统制备流程中第二相原位生长的形貌大小以及分布不能有效的控制的难题。而且该方法不需要长期退火处理，能够有效地节约生产成本和周期。通过调控第二相的大小和分布，能够有效的调节其变化引起的相关热电参数，从而提高材料的热电优值ZT。以上结果表明采用磁悬浮熔炼结合放电等离子体烧结工艺能够成功的制备出单相的TiNiSn和TiNi2Sn Half-Heusler热电材料，然后通过湿法球磨成功的将不同粒径的TiNi2Sn第二相掺杂到TiNiSn基体中形成TiNi1.01-1.20Sn化合物，从而提高材料的热电性能。
应用本发明方法，通过XRD检测，TiNiSn和TiNi2Sn Half-Heusler热电材料，均为单相，通过激光热导仪，采用四探针法直接测量得到材料的电导率，结果表明，随着平均晶粒尺寸的减小，试样的电导率逐渐增高，热导率也有轻微的增长，然而晶格热导率却变化不大。通过调控第二相的平均晶粒尺寸，能够有效的提升材料的热电优值ZT。当平均晶粒尺寸为2μm时，ZT值在500℃时达到最大值。本发明，获得了一种快速制备出第二相掺杂Half-Heusler热电材料的方法，采用该方法制备具有流程短、步骤少、易控制等优点。能够有效的解决传统方法制备第二相原位生长的形貌大小以及分布不能有效的控制的难题。
附图说明
图1为TiNiSn和TiNi2Sn放电等离子体烧结后试样的XRD。
图2为不同晶粒尺寸第二相掺杂后的TiNi1.05Sn Half-Heusler热电材料的电导率。
图3为不同晶粒尺寸第二相掺杂后的TiNi1.05Sn Half-Heusler热电材料的总热导率。
图4为不同晶粒尺寸第二相掺杂后的TiNi1.05Sn Half-Heusler热电材料的晶格热导率。
图5为不同晶粒尺寸第二相掺杂后的TiNi1.05Sn成分Half-Heusler热电材料的热电优值ZT。
具体实施方式
本发明属于热电材料领域，具体涉及一种首先制备出单相的TiNiSn和TiNi2SnHalf-Heusler热电材料，然后采用湿法球磨获得不同粒径的TiNi2Sn第二相，掺杂到TiNiSn基体中从而提高材料的热电性能的方法。
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种具有第二相掺杂的TiNiSn基Half-Heusler热电材料，分别按照原子比为1：1：1和原子比为1：2：1的成分配料并进行熔炼，制备出单相的TiNiSn和TiNi2Sn。其中TiNiSn各元素原子百分含量为：Ti：33.3％；Ni：33.3％；Sn：33.3％。TiNi2Sn各元素原子百分含量为：Ti：25％；Ni：50％；Sn：25％。本发明的进一步改进在于：
球磨后得到的TiNiSn基体材料的晶粒尺寸为0.5-2μm。TiNi2Sn第二相的晶粒尺寸为1-10μm。
一种具有第二相掺杂的TiNiSn基Half-Heusler热电材料的加工方法，包括以下步骤：
(1)选料：Ti、Ni、Sn选取直径×长度为2×5mm的小颗粒。所有试样的纯度≥99.99％。在手套箱中分别按照原子比为1：1：1和1：2：1的名义成分配备TiNiSn和TiNi2Sn所需的原料。
(2)熔炼：采用磁悬浮熔炼炉，氩气保护氛围下(104-105Pa)，升温至1600-1800℃后保温3min，为了保证熔炼后组织的均匀性，反复熔炼4次。
(3)球磨TiNiSn：首先用研钵将铸锭粗磨成粒径0.1-1mm的粉体。然后在氩气氛围下进行湿法球磨。球磨介质为无水乙醇，球料比为15:1，转速为：500r/min，球磨时间为10h。
(4)球磨TiNi2Sn：用研钵长时间研磨1h制备出平均晶粒尺寸约10μm的粗粉体。
(5)干燥处理：湿法球磨后的粉体在手套箱中抽滤后，进行24h的自然干燥处理。
(6)粉体混合：在手套箱中，按照目标成分TiNi1.05Sn将干燥后的不同平均晶粒尺寸的TiNi2Sn第二相和TiNiSn基体进行配制。然后在氩气氛围下进行湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，球料比为15:1，转速为：200r/min，球磨时间为0.5h。
(7)干燥处理：湿法球磨后的粉体在手套箱中抽滤后，进行24h的自然干燥处理。
(8)烧结：采用放电等离子体烧结技术对制备的粉体进行烧结，烧结温度为900℃，烧结压力为100MP，保温时间为15min。
本实施例通过采用磁悬浮熔炼结合放电等离子体烧结工艺制备出了单相的TiNiSn和TiNi2Sn Half-Heusler热电材料，然后采用湿法球磨制备出不同粒径的TiNi2Sn第二相，掺杂到TiNiSn基体中形成TiNi1.05Sn化合物从而提高材料的热电性能。热电性能的测试结果表明随着掺杂第二相的平均晶粒尺寸减小，TiNi1.05Sn化合物的电导率逐渐升高，晶格热导率基本保持不变。塞贝克系数随着平均晶粒尺寸的减小而之间减小。最终热电优值ZT随着第二相平均晶粒尺寸的减小而逐渐增大。通过本发明，成功的制备出具有具有第二相掺杂的Half-Heusler热电材料，从而能够有效的控制第二相平均晶粒尺寸的大小和分布。
实验结果：
本实施例TiNiSn和TiNi2Sn放电等离子体烧结后试样的XRD如图1所示，从图中可以看出TiNiSn和TiNi2Sn热电材料都为单相成分。
不同晶粒尺寸第二相掺杂后的TiNi1.05Sn Half-Heusler热电材料的电导率如图2。从图2中可以看出随着平均晶粒尺寸的减小，试样的电导率逐渐增加，电导率在650℃时由11.6×104S/m增加到了13.74×104S/m。
不同晶粒尺寸第二相掺杂后的TiNi1.05Sn Half-Heusler热电材料的热导率如图3所示。从图3中可以看出随着平均晶粒尺寸的减小，试样的热导率逐渐增加，热导率在650℃时由5.84mW/mK2增加到了6.17mW/mK2。
不同晶粒尺寸第二相掺杂后的TiNi1.05Sn Half-Heusler热电材料的晶格热导率如图4所示。从图4中可以看出随着平均晶粒尺寸的减小，试样的晶格热导率基本没有什么变化。
不同晶粒尺寸第二相掺杂后的TiNi1.05Sn成分Half-Heusler热电材料的热电优值ZT如图5所示。从54中可以看出随着平均晶粒尺寸的减小，试样的热电优值ZT逐渐增加，热电优值ZT在500℃时由0.36增加到了0.42。
实施例2
(1)选料：Ti、Ni、Sn选取直径×长度为2×5mm的小颗粒。所有试样的纯度≥99.99％。在手套箱中分别按照原子比为1：1：1和1：2：1的名义成分配备TiNiSn和TiNi2Sn所需的原料。
(2)熔炼：采用磁悬浮熔炼炉，氩气保护氛围下(104-105Pa)，升温至1600-1800℃后保温4min，为了保证熔炼后组织的均匀性，反复熔炼5次。
(3)球磨TiNiSn：首先用研钵将铸锭粗磨成粒径0.1-1mm的粉体。然后在氩气氛围下进行湿法球磨。球磨介质为无水乙醇，球料比为20:1，转速为：600r/min，球磨时间为8h。
(4)球磨TiNi2Sn：首先用研钵将铸锭粗磨成粒径0.1-1mm的粉体。然后在此粉体基础上在氩气氛围下进行湿法球磨制备出平均晶粒尺寸约2μm的中粉体。球磨介质为无水乙醇，球料比为15:1，转速为：500r/min，球磨时间为4h。细粉体(平均晶粒尺寸约1μm)在氩气氛围下进行湿法球磨。球磨介质为无水乙醇，球料比为15:1，转速为：500r/min，球磨时间为10h。
(5)干燥处理：湿法球磨后的粉体在手套箱中抽滤后，进行24h的自然干燥处理。
(6)粉体混合：在手套箱中，按照目标成分TiNi1.05Sn将干燥后的不同平均晶粒尺寸的TiNi2Sn第二相和TiNiSn基体进行配制。然后在氩气氛围下进行湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，球料比为10:1，转速为：150r/min，球磨时间为0.5h。
(7)干燥处理：湿法球磨后的粉体在手套箱中抽滤后，进行20h的自然干燥处理。
(8)烧结：采用放电等离子体烧结技术对制备的粉体进行烧结，烧结温度为950℃，烧结压力为90MP，保温时间为10min。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种具有第二相掺杂的TiNiSn基Half-Heusler热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配置TiNiSn原料和TiNi2Sn原料；分别熔炼TiNiSn原料和TiNi2Sn原料得到TiNiSn铸锭和TiNi2Sn铸锭；分别将TiNiSn铸锭和TiNi2Sn铸锭研磨、干燥得到TiNiSn基体和TiNi2Sn第二相；按照目标成分TiNi1.01-1.20Sn将TiNi2Sn第二相和TiNiSn基体进行配制、研磨、干燥；采用放电等离子体烧结技术对制备的粉体进行烧结得到具有第二相掺杂的TiNiSn基Half-Heusler热电材料。
2.根据权利要求1所述具有第二相掺杂的TiNiSn基Half-Heusler热电材料的制备方法，其特征在于，
(1)按照原子比为Ti、Ni、Sn＝1：1：1混合配置TiNiSn原料；按照原子比为Ti、Ni、Sn＝1：2：1混合配置TiNi2Sn原料；
(2)熔炼TiNiSn原料：采用磁悬浮熔炼炉，氩气保护氛围下，将TiNiSn原料升温至1600～1800℃保温1～5min，反复熔炼3-6次得到TiNiSn铸锭；
熔炼TiNi2Sn原料：采用磁悬浮熔炼炉，氩气保护氛围下，将TiNi2Sn原料升温至1600～1800℃保温1～5min，反复熔炼3-6次得到TiNi2Sn铸锭；
(3)将TiNiSn铸锭研磨成粒度为0.5-2μm的粉体，得到TiNiSn基体；
(4)将TiNi2Sn铸锭研磨成粒度为1-10μm的粉体，得到TiNi2Sn第二相；
(5)将步骤(3)和(4)得到的粉体干燥处理；
(6)粉体混合：在手套箱中，按照目标成分TiNi1.01-1.20Sn将TiNi2Sn第二相和TiNiSn基体进行配制和混合；
(7)干燥处理；
(8)烧结：采用放电等离子体烧结技术对制备的粉体进行烧结，烧结温度为800-1000℃，烧结压力为80-100MP，保温时间为5-20min得到具有第二相掺杂的TiNiSn基Half-Heusler热电材料。
3.根据权利要求1或2所述具有第二相掺杂的TiNiSn基Half-Heusler热电材料的制备方法，其特征在于，所述Ti、Ni、Sn的纯度≥99.99％。
4.根据权利要求2所述具有第二相掺杂的TiNiSn基Half-Heusler热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氩气压力为104-105Pa。
5.根据权利要求2所述具有第二相掺杂的TiNiSn基Half-Heusler热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述研磨包括以下步骤：粗磨成粒径0.1-1mm的粉体，然后在氩气氛围下进行湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，球料比为10:1-20:1，转速为：200-600r/min，球磨时间为5-20h。
6.根据权利要求2所述具有第二相掺杂的TiNiSn基Half-Heusler热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述研磨包括以下步骤：粗磨成粒径0.1-1mm的粉体，然后通过湿法球磨制备第二相。
7.根据权利要求2所述具有第二相掺杂的TiNiSn基Half-Heusler热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述粉体干燥处理包括以下步骤：将粉体在手套箱中抽滤后，进行12-48h的自然干燥处理。
8.根据权利要求2所述具有第二相掺杂的TiNiSn基Half-Heusler热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述研磨为在氩气氛围下进行湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，球料比为10:1-20:1，转速为：100-300r/min，球磨时间为0.1-1h。
9.根据权利要求2所述具有第二相掺杂的TiNiSn基Half-Heusler热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(7)所述干燥处理为：湿法球磨后的粉体在手套箱中抽滤后，进行12-48h的自然干燥处理。
10.一种第二相掺杂的TiNiSn基Half-Heusler热电材料，其特征在于，采用权利要求1-9任意一项所述方法制备而成。
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