CN110642605A - 一种低水分陶瓷浆料及其在锂离子电池隔膜中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池隔膜技术领域，具体涉及一种低水分陶瓷浆料及其在锂离子电池隔膜中的应用，包括如下重量百分比的原料：陶瓷粉末25‑30％、分散剂0.5‑0.9％、增稠剂17‑21％、粘结剂3.4‑3.8％、润湿剂0.1‑0.3％、消泡剂0.1‑0.3％、去离子水A49‑53％和改性聚丙烯酸钠0.1‑0.5％；所述陶瓷浆料通过如下步骤制得：1)将陶瓷粉末、改性聚丙烯酸钠和分散剂分散到去离子水A中，加热搅拌均匀，得到混合物A；2)将增稠剂加混合物A中，搅拌得到分散体系B；3)将粘结剂、润湿剂和聚乙烯醇依次加入分散体系B并搅拌，最后将分散好的浆料过滤即得成品陶瓷浆料。本发明通过引入疏水性的分散剂，使其与陶瓷粉末表面形成超疏水化解决了陶瓷隔膜含水量高的问题，有利于锂离子电池的成品率及产品的电性能的提升。

Description

一种低水分陶瓷浆料及其在锂离子电池隔膜中的应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，具体涉及一种低水分陶瓷浆料及其在锂离子电池隔膜中的应用。
背景技术
随着科学技术的进步，人们对电池的能力密度要求越来越大、质量要越来越轻、循环寿命要好、自放电率要低，而锂离子电池正好能满足上述要求，因此被广泛应用于国防工业、电动行业、3C行业等领域。
锂离子电池主要由正极材料、负极材料、锂离子电池隔膜和电解液等关键材料组成，其中锂离子电池隔膜作为重要组成材料，起着防止电池内正负极接触而短路、提供锂离子运输通道和在过充或温度升高时闭孔防止爆炸等作用。因而，锂离子电池隔膜性能的优劣，直接决定电池的性能。
目前，在锂离子电池隔膜中，很少单独使用基膜，往往需要对其进一步加工，在表面涂覆一层氧化铝陶瓷，来提高隔膜整体的耐热性和保液量，进而增强电池整体的安全性。但是，由于氧化铝陶瓷表面有相当多的、易吸水的裸露羟基，致使隔膜涂层中水含量较高，从而影响电池性能，降低电池的安全性。因此，控制陶瓷隔膜干燥后的水分含量，对提高电池性能和电池品质具有重要意义。
CN108841025A公开了一种低水分陶瓷涂层、陶瓷浆料及其制备方法、陶瓷隔膜及锂离子电池电芯，它是利用了有机酸和有机碱的影响，通过控制PH值，将氧化铝陶瓷表面的羟基反应，降低自身的吸水性，从而降低烘干后的陶瓷涂层及陶瓷隔膜产品的水分含量，达到控制水分含量的目的。但该方法的操作步骤较多，控制较为困难，不易大规模量产。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种低水分陶瓷浆料，该浆料通过引入超疏水性的分散剂和改性聚丙烯酸钠，利用它们自身的超疏水特性，使其与陶瓷粉末表面形成超疏水化层，从而降低涂层的水含量，在根本上解决了陶瓷隔膜含水量高的问题，有利于锂离子电池的成品率及产品的电性能的提升。
本发明的另一目的在于提供一种低水分陶瓷浆料在锂离子电池隔膜中的应用，应用该低水分陶瓷浆料的锂离子电池隔膜水分含量低，有效提升了制得锂电池的性能和电池品质。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种低水分陶瓷浆料，包括如下重量百分比的原料：
Figure BDA0002208118720000021
余量为去离子水A，所述消泡剂为聚乙烯醇；
所述陶瓷浆料通过如下步骤制得：
1)按照重量比，将陶瓷粉末、改性聚丙烯酸钠和分散剂分散到去离子水A中加入搅拌设备，加热至20-30℃以自转速率为1000-1400r/min，公转速率为25-35r/min搅拌80-120min至搅拌均匀，得到混合物A，备用；
2)将增稠剂加入步骤1)中得到的混合物A中，并在20-30℃条件下以自转速率为1000-1400r/min，公转速率为25-35r/min持续搅拌20-40min至得到稳定的分散体系B，备用；
3)将粘结剂、润湿剂和聚乙烯醇依次相隔25-35min加入分散体系B，所述粘结剂和润湿剂加入后搅拌时的自转速率为100-140r/min，公转速率为25-35r/min，加入聚乙烯醇后搅拌时的自转速率为180-220r/min，公转速率为8-14r/min，并持续搅拌25-35min至分散均匀，最后将分散好的浆料过滤即得成品陶瓷浆料。
本发明中通过利用超疏水型分散剂的疏水原理以及经改性后的聚丙烯酸钠，使它们先与陶瓷粉末表面形成超疏水化层，从而降低陶瓷粉末表面吸附水的能力，然后再与增稠剂、粘结剂、润湿剂和聚乙烯醇形成陶瓷浆料，涂敷于锂电池基膜表面，烘干后得到成品隔膜；同时由于陶瓷表面的超疏水化层，在烘干时吸附在超疏水化层表面的水分更容易被带走，可以提高隔膜的烘干效果，从而进一步降低涂层的水含量，在根本上解决了陶瓷隔膜含水量高的问题，有利于锂离子电池的成品率及产品的电性能的提升。另外所述陶瓷浆料的制备过程中步骤1)主要目的是使陶瓷粉末发生充分的疏水及亲水基团的重排，形成完善的超疏水化层，同时步骤1)中要严格控制加热时的温度为至20-30℃，若温度过低则陶瓷粉末表面的孔径会缩小，导致改性聚丙烯酸钠和分散剂无法与陶瓷粉末表面相融合形成疏水层，若温度过高则改性聚丙烯酸钠、分散剂和去离子水A容易形成胶体反而不利于与陶瓷粉末表面相融合形成疏水层；而通过利用自转和公转这2种离心力，使搅拌和脱气泡处理得以同时进行，发挥其优越的均匀分散性能，在短时间内就可以使搅拌物实现亚微米级脱泡的效果；步骤3)中通过控制粘结剂、润湿剂和聚乙烯醇依次加入的时间间隔为25-35min，有利于粘结剂、润湿剂和聚乙烯醇三者充分分散均匀，而粘结剂的加入能有效提升浆料体系的粘结性，润湿剂可以改善浆料体系对隔膜的浸润能力。
优选的，每份所述分散剂为LPN32135、乙醇、LPN27373和聚乙二醇中的至少一种；更为优选的，所述分散剂是由乙醇、LPN27373和聚乙二醇按照重量比为0.8-1.2:0.8:1.0-1.2:1.0组成的混合物。
本发明原料中所述分散剂采用的LPN32135和LPN27373为超疏水型分散剂，可以使陶瓷粉末充分发生的疏水化及亲水基团的重排，形成完善的疏水化层在一定程度上降低隔膜涂层的含水率。
优选的，每份所述改性聚丙烯酸钠包括如下重量百分比的原料：
Figure BDA0002208118720000031
所述聚丙烯酸钠的相对分子量为1000-5000。
所述改性聚丙烯酸钠通过如下步骤制得：
S1、按照重量比，将聚丙烯酸钠分散到去离子水B，加热至40-60℃，以200-400r/min的速率搅拌10-20min，再将十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵加入，继续以400-600r/min搅拌5-10min，得到混合物A，备用；
S2、将可溶性的聚四氟乙烯加入步骤S1中得到的混合物A加热至30-50℃，以200-300r/min搅拌20-30min，冷却至常温静置，得到改性聚丙烯酸钠。
本发明中制备所用改性聚丙烯酸钠时加入的聚丙烯酸钠为辅助分散剂，但其在没有改性之前易吸水，十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵阴离子型表面活性剂，利用十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵对聚丙烯酸钠进行改性后，其表面疏水化(即发生亲水基团的重排)，形成完善的疏水化层，可以辅助分散剂进一步降低陶瓷粉末表面的水分，在一定程度上降低隔膜涂层的含水率，而可溶性的聚四氟乙烯具有良好的阻燃性，在聚丙烯酸钠改性过程中加入可以很好的提升改性后聚丙烯酸钠的阻燃性能，进而起到很好的防爆作用。而所述改性聚丙烯酸钠通过上述方法制得，利用此方法制得的改性聚丙烯酸钠具有良好的疏水作用和阻燃作用，在制备的改性聚丙烯酸钠的步骤S1中要严格控制聚丙烯酸钠分散的加热温度为40-60℃，若温度过低则达不到聚丙烯酸钠的最佳溶解活性，若温度过高则会导致部分去离子水B挥发，进而导致十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵分散不均匀，不利于对聚丙烯酸钠表面的改性，从而使聚丙烯酸钠改性达不到相应的效果。
优选的，每份所述陶瓷粉末为Al(OH)3、MgO、BaSO4、SiO2、TiO2、ZrO2和蒙脱土中的至少两种。每份所述增稠剂为由羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和甲基纤维素中的至少一种，更为优选的，所述增稠剂是由羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和甲基纤维素按照重量比为0.5-0.8：0.8-1.2:1.0组成的混合。
本发明中所采用的级陶瓷粉末的粒径小、比表面积大，其制备的复合隔膜具有更高的孔隙率，孔隙率的提高使隔膜电解质保有率有相应的提高，进而提高了隔膜锂离子电导率，而且陶瓷粉末优异的比表面积和对电解液优异的浸润性，提高了制得的锂离子电池隔膜对电解液的润湿性，同时还增强起保液能力，从而提高电池循环寿命。此外，由于陶瓷粉末本身具有优异的耐高温特性，同时又能够很快的释放电池工作过程中所散发的热量，这提高了电池的安全性能；而增稠剂的加入可以协同各增稠剂的优势使陶瓷粉末在特定条件下形成分散体系，另外是在陶瓷浆料喷涂在隔膜时将陶瓷粉末与基体隔膜牢固的结合在一起，并将陶瓷粉体之间相互连接在一起，使其在隔膜表面呈连续相分布，形成完善的疏水化层在一定程度上降低隔膜涂层的含水率。
优选的，每份所述粘结剂是由丁苯橡胶、聚氨酯和环氧树脂中的至少一种；更为优选的，所述粘结剂是由丁苯橡胶、聚氨酯和环氧树脂按照重量比为0.8-1.2:1.0:1.0-1.2组成的混合物。每份所述润湿剂是由二甲基硅氧烷和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；更为优选的，所述润湿剂是由二甲基硅氧烷和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为0.8-1.2:0.5组成的混合物。
本发明中所采用的粘结剂可以很好的使陶瓷粉末在基体隔膜表面涂覆均匀，并且不易脱落；而润湿剂具有耐热性、耐寒性、黏度随温度变化小、防水性、表面张力小、具有导热性等优点，可以在制备陶瓷浆料的过程中进一步辅助提升制得陶瓷浆料的疏水性、阻燃性和导电性能。
一种含有低水分陶瓷浆料涂层的锂离子电池隔膜，通过将上述低水分陶瓷浆料涂覆在锂离子电池的隔膜上在40-50℃温度下干燥0.5-1.5min后得到。
本发明中采用上述低水分陶瓷浆料涂敷的锂离子电池隔膜具有很好的疏水性能，以及低吸水性能，从根本上解决了陶瓷隔膜含水量高的问题，有利于锂离子电池的成品率及产品的电性能的提升。
本发明的有益效果在于：本发明通过利用超疏水型分散剂和改性聚丙烯酸钠的疏水原理，使它们先与陶瓷粉末表面形成超疏水化层，从而降低陶瓷粉末表面吸附水的能力，然后再与增稠剂、粘结剂、润湿剂和聚乙烯醇形成陶瓷浆料，涂敷于隔膜表面，烘干后得到成品隔膜；同时由于陶瓷表面的超疏水化层，在烘干时吸附在超疏水化层表面的水分更容易被带走，可以提高隔膜的烘干效果，从而进一步降低涂层的水含量，从根本上解决了陶瓷隔膜含水量高的问题，有利于锂离子电池的成品率及产品的电性能的提升。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种低水分陶瓷浆料，包括如下重量百分比的原料：
Figure BDA0002208118720000051
所述陶瓷浆料通过如下步骤制得：
1)按照重量比，将陶瓷粉末、改性聚丙烯酸钠和分散剂分散到去离子水A中加入搅拌设备，加热至20℃以自转速率为1000r/min，公转速率为25r/min搅拌80min至搅拌均匀，得到混合物A，备用；
2)将增稠剂加入步骤1)中得到的混合物A中，并在20℃条件下以自转速率为1000r/min，公转速率为25r/min持续搅拌20min至得到稳定的分散体系B，备用；
3)将粘结剂、润湿剂和聚乙烯醇依次相隔25min加入分散体系B，所述粘结剂和润湿剂加入后搅拌时的自转速率为100r/min，公转速率为25r/min，加入聚乙烯醇后搅拌时的自转速率为180r/min，公转速率为8r/min，并持续搅拌25min至分散均匀，最后将分散好的浆料过滤即得成品陶瓷浆料。
每份所述分散剂是由乙醇、LPN27373和聚乙二醇按照重量比为0.8:0.8:1.0:1.0组成的混合物
每份所述改性聚丙烯酸钠包括如下重量百分比的原料：
Figure BDA0002208118720000061
所述聚丙烯酸钠的相对分子量为1000。
所述改性聚丙烯酸钠通过如下步骤制得：
S1、按照重量比，将聚丙烯酸钠分散到去离子水B，加热至40℃，以200r/min的速率搅拌10min，再将十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵加入，继续以400r/min搅拌5min，得到混合物A，备用；
S2、将可溶性的聚四氟乙烯加入步骤S1中得到的混合物A加热至30℃，以200r/min搅拌20min，冷却至常温静置，得到改性聚丙烯酸钠。
每份所述陶瓷粉末为Al(OH)3和MgO按照重量比为0.8:1.0组成的混合物。
每份所述增稠剂是由羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和甲基纤维素按照重量比为0.5：0.8:1.0组成的混合。
每份所述粘结剂是由丁苯橡胶、聚氨酯和环氧树脂按照重量比为0.8:1.0:1.0组成的混合物。
每份所述润湿剂是由二甲基硅氧烷和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为0.8:0.5组成的混合物。
一种含有低水分陶瓷浆料涂层的锂离子电池隔膜，通过将上述低水分陶瓷浆料涂覆在锂离子电池的隔膜上在40℃温度下干燥0.5min后得到。
实施例2
一种低水分陶瓷浆料，包括如下重量百分比的原料：
所述陶瓷浆料通过如下步骤制得：
1)按照重量比，将陶瓷粉末、改性聚丙烯酸钠和分散剂分散到去离子水A中加入搅拌设备，加热至23℃以自转速率为1100r/min，公转速率为28r/min搅拌90min至搅拌均匀，得到混合物A，备用；
2)将增稠剂加入步骤1)中得到的混合物A中，并在23℃条件下以自转速率为1100r/min，公转速率为28r/min持续搅拌25min至得到稳定的分散体系B，备用；
3)将粘结剂、润湿剂和聚乙烯醇依次相隔28min加入分散体系B，所述粘结剂和润湿剂加入后搅拌时的自转速率为110r/min，公转速率为28r/min，加入聚乙烯醇后搅拌时的自转速率为190r/min，公转速率为9r/min，并持续搅拌28min至分散均匀，最后将分散好的浆料过滤即得成品陶瓷浆料。
每份所述分散剂是由乙醇、LPN27373和聚乙二醇按照重量比为0.9:0.8:1.05:1.0组成的混合物。
每份所述改性聚丙烯酸钠包括如下重量百分比的原料：
Figure BDA0002208118720000072
所述聚丙烯酸钠的相对分子量为2000。
所述改性聚丙烯酸钠通过如下步骤制得：
S1、按照重量比，将聚丙烯酸钠分散到去离子水B，加热至45℃，以250r/min的速率搅拌13min，再将十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵加入，继续以450r/min搅拌6min，得到混合物A，备用；
S2、将可溶性的聚四氟乙烯加入步骤S1中得到的混合物A加热至35℃，以225r/min搅拌23min，冷却至常温静置，得到改性聚丙烯酸钠。
每份所述陶瓷粉末为Al(OH)3和BaSO4按照重量比为0.8:1.0组成的混合物。
每份所述增稠剂是由羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和甲基纤维素按照重量比为0.6：0.9:1.0组成的混合。
每份所述粘结剂是由丁苯橡胶、聚氨酯和环氧树脂按照重量比为0.9:1.0:1.05组成的混合物。
每份所述润湿剂是由二甲基硅氧烷和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为0.9:0.5组成的混合物。
一种含有低水分陶瓷浆料涂层的锂离子电池隔膜，通过将上述低水分陶瓷浆料涂覆在锂离子电池的隔膜上在43℃温度下干燥0.75min后得到。
实施例3
一种低水分陶瓷浆料，包括如下重量百分比的原料：
Figure BDA0002208118720000081
所述陶瓷浆料通过如下步骤制得：
1)按照重量比，将陶瓷粉末、改性聚丙烯酸钠和分散剂分散到去离子水A中加入搅拌设备，加热至25℃以自转速率为1200r/min，公转速率为30r/min搅拌100min至搅拌均匀，得到混合物A，备用；
2)将增稠剂加入步骤1)中得到的混合物A中，并在25℃条件下以自转速率为1200r/min，公转速率为30r/min持续搅拌30min至得到稳定的分散体系B，备用；
3)将粘结剂、润湿剂和聚乙烯醇依次相隔30min加入分散体系B，所述粘结剂和润湿剂加入后搅拌时的自转速率为120r/min，公转速率为30r/min，加入聚乙烯醇后搅拌时的自转速率为200r/min，公转速率为11r/min，并持续搅拌30min至分散均匀，最后将分散好的浆料过滤即得成品陶瓷浆料。
每份所述分散剂是由乙醇、LPN27373和聚乙二醇按照重量比为1.0:0.8:1.1:1.0组成的混合物。
每份所述改性聚丙烯酸钠包括如下重量百分比的原料：
Figure BDA0002208118720000091
所述聚丙烯酸钠的相对分子量为3000。
所述改性聚丙烯酸钠通过如下步骤制得：
S1、按照重量比，将聚丙烯酸钠分散到去离子水B，加热至50℃，以300r/min的速率搅拌15min，再将十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵加入，继续以500r/min搅拌8min，得到混合物A，备用；
S2、将可溶性的聚四氟乙烯加入步骤S1中得到的混合物A加热至40℃，以250r/min搅拌25min，冷却至常温静置，得到改性聚丙烯酸钠。
每份所述陶瓷粉末为Al(OH)3、和SiO2按照重量比为0.8:1.0组成的混合物。
每份所述增稠剂是由羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和甲基纤维素按照重量比为0.65：1.0:1.0组成的混合。
每份所述粘结剂是由丁苯橡胶、聚氨酯和环氧树脂按照重量比为1.0:1.0:1.1组成的混合物。
每份所述润湿剂是由二甲基硅氧烷和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为1.0:0.5组成的混合物。
一种含有低水分陶瓷浆料涂层的锂离子电池隔膜，通过将上述低水分陶瓷浆料涂覆在锂离子电池的隔膜上在45℃温度下干燥1.0min后得到。
实施例4
一种低水分陶瓷浆料，包括如下重量百分比的原料：
所述陶瓷浆料通过如下步骤制得：
1)按照重量比，将陶瓷粉末、改性聚丙烯酸钠和分散剂分散到去离子水A中加入搅拌设备，加热至28℃以自转速率为1300r/min，公转速率为33r/min搅拌110min至搅拌均匀，得到混合物A，备用；
2)将增稠剂加入步骤1)中得到的混合物A中，并在28℃条件下以自转速率为1300r/min，公转速率为33r/min持续搅拌35min至得到稳定的分散体系B，备用；
3)将粘结剂、润湿剂和聚乙烯醇依次相隔33min加入分散体系B，所述粘结剂和润湿剂加入后搅拌时的自转速率为130r/min，公转速率为35r/min，加入聚乙烯醇后搅拌时的自转速率为210r/min，公转速率为12r/min，并持续搅拌33min至分散均匀，最后将分散好的浆料过滤即得成品陶瓷浆料。
每份所述分散剂是由乙醇、LPN27373和聚乙二醇按照重量比为1.1:0.8:1.15:1.0组成的混合物。
每份所述改性聚丙烯酸钠包括如下重量百分比的原料：
Figure BDA0002208118720000102
所述聚丙烯酸钠的相对分子量为4000。
所述改性聚丙烯酸钠通过如下步骤制得：
S1、按照重量比，将聚丙烯酸钠分散到去离子水B，加热至55℃，以350r/min的速率搅拌18min，再将十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵加入，继续以550r/min搅拌9min，得到混合物A，备用；
S2、将可溶性的聚四氟乙烯加入步骤S1中得到的混合物A加热至45℃，以275r/min搅拌28min，冷却至常温静置，得到改性聚丙烯酸钠。
每份所述陶瓷粉末为Al(OH)3和TiO2按照重量比为0.8:1.0组成的混合物。
每份所述增稠剂是由羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和甲基纤维素按照重量比为0.7：1.1:1.0组成的混合。
每份所述粘结剂是由丁苯橡胶、聚氨酯和环氧树脂按照重量比为1.1:1.0:1.15组成的混合物。
每份所述润湿剂是由二甲基硅氧烷和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为1.1:0.5组成的混合物。
一种含有低水分陶瓷浆料涂层的锂离子电池隔膜，通过将上述低水分陶瓷浆料涂覆在锂离子电池的隔膜上在48℃温度下干燥1.25min后得到。
实施例5
一种低水分陶瓷浆料，包括如下重量百分比的原料：
Figure BDA0002208118720000111
所述陶瓷浆料通过如下步骤制得：
1)按照重量比，将陶瓷粉末、改性聚丙烯酸钠和分散剂分散到去离子水A中加入搅拌设备，加热至30℃以自转速率为1400r/min，公转速率为35r/min搅拌120min至搅拌均匀，得到混合物A，备用；
2)将增稠剂加入步骤1)中得到的混合物A中，并在30℃条件下以自转速率为1400r/min，公转速率为35r/min持续搅拌40min至得到稳定的分散体系B，备用；
3)将粘结剂、润湿剂和聚乙烯醇依次相隔35min加入分散体系B，所述粘结剂和润湿剂加入后搅拌时的自转速率为140r/min，公转速率为35r/min，加入聚乙烯醇后搅拌时的自转速率为220r/min，公转速率为14r/min，并持续搅拌35min至分散均匀，最后将分散好的浆料过滤即得成品陶瓷浆料。
每份所述分散剂是由乙醇、LPN27373和聚乙二醇按照重量比为1.2:0.8:1.2:1.0组成的混合物。
每份所述改性聚丙烯酸钠包括如下重量百分比的原料：
Figure BDA0002208118720000121
所述聚丙烯酸钠的相对分子量为5000。
所述改性聚丙烯酸钠通过如下步骤制得：
S1、按照重量比，将聚丙烯酸钠分散到去离子水B，加热至60℃，以400r/min的速率搅拌20min，再将十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵加入，继续以600r/min搅拌10min，得到混合物A，备用；
S2、将可溶性的聚四氟乙烯加入步骤S1中得到的混合物A加热至50℃，以300r/min搅拌30min，冷却至常温静置，得到改性聚丙烯酸钠。
每份所述陶瓷粉末为Al(OH)3和蒙脱土按照重量比为0.8:1.0组成的混合物。
每份所述增稠剂是由羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和甲基纤维素按照重量比为0.8：1.2:1.0组成的混合。
每份所述粘结剂是由丁苯橡胶、聚氨酯和环氧树脂按照重量比为1.2:1.0:1.2组成的混合物。
每份所述润湿剂是由二甲基硅氧烷和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为1.2:0.5组成的混合物。
一种含有低水分陶瓷浆料涂层的锂离子电池隔膜，通过将上述低水分陶瓷浆料涂覆在锂离子电池的隔膜上在50℃温度下干燥1.5min后得到。
对比例1
一种低水分陶瓷浆料，包括如下重量百分比的原料：
Figure BDA0002208118720000131
所述陶瓷浆料通过如下步骤制得：
4)按照重量比，将陶瓷粉末、改性聚丙烯酸钠和十二烷基硫酸钠分散到去离子水A中加入搅拌设备，加热至20℃以自转速率为1000r/min，公转速率为25r/min搅拌80min至搅拌均匀，得到混合物A，备用；
5)将增稠剂加入步骤1)中得到的混合物A中，并在20℃条件下以自转速率为1000r/min，公转速率为25r/min持续搅拌20min至得到稳定的分散体系B，备用；
6)将粘结剂、润湿剂和聚乙烯醇依次相隔25min加入分散体系B，所述粘结剂和润湿剂加入后搅拌时的自转速率为100r/min，公转速率为25r/min，加入聚乙烯醇后搅拌时的自转速率为180r/min，公转速率为8r/min，并持续搅拌25min至分散均匀，最后将分散好的浆料过滤即得成品陶瓷浆料。
每份所述改性聚丙烯酸钠包括如下重量百分比的原料：
Figure BDA0002208118720000132
所述聚丙烯酸钠的相对分子量为1000。
所述改性聚丙烯酸钠通过如下步骤制得：
S1、按照重量比，将聚丙烯酸钠分散到去离子水B，加热至40℃，以200r/min的速率搅拌10min，再将十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵加入，继续以400r/min搅拌5min，得到混合物A，备用；
S2、将可溶性的聚四氟乙烯加入步骤S1中得到的混合物A加热至30℃，以200r/min搅拌20min，冷却至常温静置，得到改性聚丙烯酸钠。
每份所述陶瓷粉末为Al(OH)3和MgO按照重量比为0.8:1.0组成的混合物。
每份所述增稠剂是由羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和甲基纤维素按照重量比为0.5：0.8:1.0组成的混合。
每份所述粘结剂是由丁苯橡胶、聚氨酯和环氧树脂按照重量比为0.8:1.0:1.0组成的混合物。
每份所述润湿剂是由二甲基硅氧烷和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为0.8:0.5组成的混合物。
一种含有低水分陶瓷浆料涂层的锂离子电池隔膜，通过将上述低水分陶瓷浆料涂覆在锂离子电池的隔膜上在40℃温度下干燥0.5min后得到。
对比例2
一种低水分陶瓷浆料，包括如下重量百分比的原料：
Figure BDA0002208118720000141
所述陶瓷浆料通过如下步骤制得：
1)按照重量比，将陶瓷粉末、改性聚丙烯酸钠和分散剂分散到去离子水A中加入搅拌设备，加热至25℃以30r/min速率搅拌100min至搅拌均匀，得到混合物A，备用；
2)将增稠剂加入步骤1)中得到的混合物A中，并在25℃条件下以30r/min速率持续搅拌30min至得到稳定的分散体系B，备用；
3)将粘结剂、润湿剂和聚乙烯醇依次相隔30min加入分散体系B，所述粘结剂和润湿剂加入以30r/min速率搅拌，加入聚乙烯醇后以11r/min速率搅拌，并持续搅拌30min至分散均匀，最后将分散好的浆料过滤即得成品陶瓷浆料。
每份所述分散剂是由乙醇、LPN27373和聚乙二醇按照重量比为1.0:0.8:1.1:1.0组成的混合物。
每份所述改性聚丙烯酸钠包括如下重量百分比的原料：
Figure BDA0002208118720000151
所述聚丙烯酸钠的相对分子量为3000。
所述改性聚丙烯酸钠通过如下步骤制得：
S1、按照重量比，将聚丙烯酸钠分散到去离子水B，加热至50℃，以300r/min的速率搅拌15min，再将十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵加入，继续以500r/min搅拌8min，得到混合物A，备用；
S2、将可溶性的聚四氟乙烯加入步骤S1中得到的混合物A加热至40℃，以250r/min搅拌25min，冷却至常温静置，得到改性聚丙烯酸钠。
每份所述陶瓷粉末为Al(OH)3、和SiO2按照重量比为0.8:1.0组成的混合物。
每份所述增稠剂是由羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和甲基纤维素按照重量比为0.65：1.0:1.0组成的混合。
每份所述粘结剂是由丁苯橡胶、聚氨酯和环氧树脂按照重量比为1.0:1.0:1.1组成的混合物。
每份所述润湿剂是由二甲基硅氧烷和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为1.0:0.5组成的混合物。
一种含有低水分陶瓷浆料涂层的锂离子电池隔膜，通过将上述低水分陶瓷浆料涂覆在锂离子电池的隔膜上在45℃温度下干燥1.0min后得到。
对比例3
一种低水分陶瓷浆料，包括如下重量百分比的原料：
所述陶瓷浆料通过如下步骤制得：
1)按照重量比，将陶瓷粉末、改性聚丙烯酸钠和分散剂分散到去离子水A中加入搅拌设备，加热至30℃以自转速率为1400r/min，公转速率为35r/min搅拌120min至搅拌均匀，得到混合物A，备用；
2)将增稠剂加入步骤1)中得到的混合物A中，并在30℃条件下以自转速率为1400r/min，公转速率为35r/min持续搅拌40min至得到稳定的分散体系B，备用；
3)将粘结剂、润湿剂和聚乙烯醇依次相隔35min加入分散体系B，所述粘结剂和润湿剂加入后搅拌时的自转速率为140r/min，公转速率为35r/min，加入聚乙烯醇后搅拌时的自转速率为220r/min，公转速率为14r/min，并持续搅拌35min至分散均匀，最后将分散好的浆料过滤即得成品陶瓷浆料。
每份所述分散剂是由乙醇、LPN27373和聚乙二醇按照重量比为1.2:0.8:1.2:1.0组成的混合物。
每份所述改性聚丙烯酸钠包括如下重量百分比的原料：
Figure BDA0002208118720000162
所述聚丙烯酸钠的相对分子量为5000。
所述改性聚丙烯酸钠通过如下步骤制得：
S1、按照重量比，将聚丙烯酸钠分散到去离子水B，加热至60℃，以400r/min的速率搅拌20min，再将聚乙二醇加入，继续以600r/min搅拌10min，得到混合物A，备用；
S2、将可溶性的聚四氟乙烯加入步骤S1中得到的混合物A加热至50℃，以300r/min搅拌30min，冷却至常温静置，得到改性聚丙烯酸钠。
每份所述陶瓷粉末为Al(OH)3和蒙脱土按照重量比为0.8:1.0组成的混合物。
每份所述增稠剂是由羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和甲基纤维素按照重量比为0.8：1.2:1.0组成的混合。
每份所述粘结剂是由丁苯橡胶、聚氨酯和环氧树脂按照重量比为1.2:1.0:1.2组成的混合物。
每份所述润湿剂是由二甲基硅氧烷和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为1.2:0.5组成的混合物。
一种含有低水分陶瓷浆料涂层的锂离子电池隔膜，通过将上述低水分陶瓷浆料涂覆在锂离子电池的隔膜上在50℃温度下干燥1.5min后得到。
对本发明的上述实施例1-5和对比例1-3的低水分陶瓷浆料涂层到锂离子电池隔膜后，进行绝缘击穿、剥离强度、含水量和热收缩率进行测试，结果如下表1所示：
以12μm的聚烯烃锂离子电池隔膜为例，涂覆4μm的陶瓷涂层后，(市场上的12μm的聚烯烃隔膜涂覆4μm陶瓷涂层后，水分含量为大于1300ppm)进行测试。
表1
Figure BDA0002208118720000171
从上表可以看出，通过本发明实施例1-5中含有低水分陶瓷浆料涂层的锂离子电池隔膜均有良好的绝缘击穿、剥离强度、含水量和热收缩率，从根本上解决了陶瓷隔膜含水量高的问题，有利于锂离子电池的成品率及产品的电性能的提升，在生产过程中减少了传统工艺的复杂性，降低生产成本。
与实施例1相比，对比例1中在制备低水分陶瓷浆料时用十二烷基硫酸钠代替了原料中的分散剂，对应用上述低水分陶瓷浆料涂层于锂离子电池隔膜后进行绝缘击穿、剥离强度、含水量和热收缩率的测试，分析发现此电池隔膜的绝缘击穿、剥离强度、含水量和热收缩率显著下降；说明本发明在制备低水分陶瓷浆料的原料加入分散剂能使制得的低水分陶瓷浆料涂层于锂离子电池隔膜后提升隔膜的各项性能。
与实施例3相比，对比例2中在制备低水分陶瓷浆料的工艺的3个步骤中搅拌时只采用公转搅拌，对应用上述工艺制得的低水分陶瓷浆料涂层于锂离子电池隔膜后进行绝缘击穿、剥离强度、含水量和热收缩率的测试，分析发现此电池隔膜的绝缘击穿、剥离强度、相对下降，含水量和热收缩率显著下降；说明本发明在制备低水分陶瓷浆料的工艺中采用公转搅拌和自转搅拌相结合的搅拌方式制得的低水分陶瓷浆料涂层于锂离子电池隔膜后能提升隔膜的各项性能。
与实施例5相比，对比例3中在制备低水分陶瓷浆料所用改性聚丙烯酸钠的原料中用时用聚乙二醇代替了原料中的十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵，将上述方法制得的低水分陶瓷浆料涂层于锂离子电池隔膜后进行绝缘击穿、剥离强度、含水量和热收缩率的测试，分析发现此电池隔膜的绝缘击穿、剥离强度、含水量和热收缩率相对下降；说明本发明在制备低水分陶瓷浆料的原料中采用改性聚丙烯酸钠可以使制得的低水分陶瓷浆料涂层于锂离子电池隔膜后提升隔膜的各项性能。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低水分陶瓷浆料，其特征在于：包括如下重量百分比的原料：
Figure FDA0002208118710000011
余量为去离子水A；
所述陶瓷浆料通过如下步骤制得：
1)按照重量比，将陶瓷粉末、改性聚丙烯酸钠和分散剂分散到去离子水A中加入搅拌设备，加热搅拌均匀，得到混合物A，备用；
2)将增稠剂加入步骤1)中得到的混合物A中，并持续搅拌至得到稳定的分散体系B，备用；
3)将粘结剂、润湿剂和消泡剂依次加入分散体系B，并持续搅拌分散，最后将分散好的浆料过滤即得成品陶瓷浆料。
2.根据权利要求1所述的一种低水分陶瓷浆料，其特征在于：每份所述分散剂为LPN32135、乙醇、LPN27373和聚乙二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种低水分陶瓷浆料，其特征在于：每份所述改性聚丙烯酸钠包括如下重量百分比的原料：
Figure FDA0002208118710000012
余量为去离子水B；
所述聚丙烯酸钠的相对分子量为1000-5000。
4.根据权利要求3所述的一种低水分陶瓷浆料，其特征在于：所述改性聚丙烯酸钠通过如下步骤制得：
S1、按照重量比，将聚丙烯酸钠分散到去离子水B，加热至40-60℃，以200-400r/min的速率搅拌10-20min，再将十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵加入，继续以400-600r/min搅拌5-10min，得到混合物A，备用；
S2、将可溶性的聚四氟乙烯加入步骤S1中得到的混合物A加热至30-50℃，以200-300r/min搅拌20-30min，冷却至常温静置，得到改性聚丙烯酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种低水分陶瓷浆料，其特征在于：每份所述陶瓷粉末为Al(OH)3、MgO、BaSO4、SiO2、TiO2、ZrO2和蒙脱土中的至少两种。
6.根据权利要求1所述的一种低水分陶瓷浆料，其特征在于：每份所述增稠剂为由羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和甲基纤维素中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种低水分陶瓷浆料，其特征在于：每份所述粘结剂为丁苯橡胶、聚氨酯和环氧树脂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种低水分陶瓷浆料，其特征在于：每份所述润湿剂为二甲基硅氧烷和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种低水分陶瓷浆料，其特征在于：步骤1)中所述加热温度为20-30℃，搅拌时的自转速率为1000-1400r/min，公转速率为25-35r/min，搅拌时间为80-120min；步骤2)中持续搅拌时的温度为20-30℃，搅拌时的自转速率为1000-1400r/min，公转速率为25-35r/min，搅拌时间为20-40min；步骤3)中三种试剂加入时的时间间隔均为25-35min，所述粘结剂和润湿剂加入后搅拌时的自转速率为100-140r/min，公转速率为25-35r/min，加入消泡剂后搅拌时的自转速率为180-220r/min，公转速率为8-14r/min，持续搅拌分散时间为25-35min。
10.一种含有低水分陶瓷浆料涂层的锂离子电池隔膜，其特征在于：通过将权利要求1-8任意一项所述低水分陶瓷浆料涂覆在锂离子电池的隔膜上在40-50℃温度下干燥0.5-1.5min后得到。
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