CN110627920B - 一种具有抗氧化活性的吸湿保湿剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及食品、化妆品及生物医药行业，具体涉及一种具有抗氧化活性的吸湿保湿剂及其制备方法和应用。具有抗氧化活性的吸湿保湿剂如式(1)所示，其中n表示聚合度，平均取值范围是50‑1000。制备方法分为两步：(1)将壳聚糖溶于稀盐酸中，使其氨基质子化，得到一种质子化的壳聚糖衍生物。(2)基于离子交换的方式，在壳聚糖分子中接枝吡咯烷酮羧酸钠，得到所述具有抗氧化活性的吸湿保湿剂。本发明的优点是反应过程简单、易于操作、产率高、生产成本低，具备较高的产业化应用基础。经实验证明，所述具有抗氧化活性的吸湿保湿剂不仅水溶性良好，具有一定的抗氧化活性，而且具有极好的吸湿保湿性能，可以广泛应用于食品、化妆品及生物医药领域。
Description
技术领域
本发明涉及食品、化妆品及生物医药行业，具体涉及一种具有抗氧化活性的吸湿保湿剂及其制备方法和应用。
背景技术
作为护肤品最重要和最基础的成分，吸湿保湿剂在化妆品中的作用是维持或增加皮肤或角质层的水含量，避免因角质层缺水导致皮肤干燥及由此产生的发痒、脱屑等临床症状，此外，吸湿保湿剂能使水产品、食品、牙膏等保持水分、香味、色泽和新鲜度。氧化被认为是加速人体衰老的元凶，一系列肌肤问题如老化、粗糙、色斑等都与氧化有关。氧化作用还会使食品中的油脂变质、退色、变色以及破坏维生素等，从而降低食品的感官质量和营养价值，甚至产生有害物质，引起食物中毒。抗氧化活性是阻止或延缓食品氧化变质、提高食品稳定性和延长贮存期的重要性能。抗氧化性能与吸湿保湿性能在食品、日化等领域都具有重要的作用，因此，具有抗氧化活性的吸湿保湿剂应用前景更加广阔。
壳聚糖具有生物可降解性、生物相容性、无毒性、成膜性、吸湿保湿性能及抗氧化活性，因此能够广泛应用到医药、食品、农业、日化等各个领域。尽管壳聚糖具有一定的生物活性，但不足以支撑其大规模的开发利用。为了进一步提高壳聚糖的活性与性能，可以通过化学修饰的方法，对壳聚糖分子进行合理的结构改造，进而使其替代传统吸湿保湿剂的良好选择。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种具有抗氧化活性的吸湿保湿剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种具有抗氧化活性的吸湿保湿剂，具有抗氧化活性的吸湿保湿剂如式(1)所示：
其中n表示聚合度，平均取值范围是50-1000。
具有抗氧化活性的吸湿保湿剂的制备方法：
(1)将壳聚糖溶于稀盐酸中，并在室温条件下继续搅拌2-4h，使壳聚糖的氨基充分质子化，反应结束后用乙醇沉淀并洗涤，抽滤后烘干，得到壳聚糖铵盐；
(2)将上述壳聚糖铵盐溶于去离子水中，然后加入吡咯烷酮羧酸钠水溶液，在25-30℃搅拌反应10-12h，最后将混合溶液转移至截留分子量为500的透析袋用去离子水透析36-48h，经冷冻干燥后，即得式(1)所示的具有抗氧化活性的吸湿保湿剂；
或，将上述壳聚糖铵盐充分溶解于去离子水中，溶解后转移至截留分子量为500的透析袋中，与吡咯烷酮羧酸钠水溶液进行透析反应10-12h，反应结束后再用去离子水透析36-48h，浓缩后冷冻干燥，即得到式(1)所示的具有抗氧化活性的吸湿保湿剂。
所述步骤(1)壳聚糖与盐酸的摩尔量比值为的1:1-1.5；步骤(2)所述壳聚糖铵盐与所述吡咯烷酮羧酸钠的摩尔量比值为1：3-5。
所述壳聚糖溶于2％-5％的稀盐酸中，壳聚糖的终浓度为10％-25％；所述壳聚糖铵盐溶于去离子水所得水溶液的浓度为12％-20％；
所述吡咯烷酮羧酸钠水溶液的浓度为25％-35％。
具有抗氧化活性的吸湿保湿剂的应用，所述式(1)所示化合物在食品、化妆品及生物医药领域作为抗氧化材料、吸湿保湿剂的应用。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果如下：
(1)本发明式(1)化合物是将分子量巨大壳聚糖置于稀酸中搅拌后，使其氨基发生质子化，成为带正电荷的聚电解质而溶于水。该方法不仅可以改善壳聚糖的溶解性，同时在壳聚糖分子中引入大量正电荷，使壳聚糖高度阳离子化。与其他壳聚糖阳离子化的方法相比，该方法原理简单，不需要有机试剂，在室温下反应且反应时间较短，产物后处理简单，易于操作，所需试剂成本低，产率高；壳聚糖的质子化过程是将壳聚糖在稀酸中搅拌，所需的酸的浓度一般为2％-5％,经过处理后的壳聚糖质子化程度很高，带有大量的正电荷，可以通过吸附作用为壳聚糖引入多种活性阴离子，从而提高壳聚糖的应用性能。
(2)本发明所得一种具有抗氧化活性的吸湿保湿剂在抗氧化活性及吸湿保湿性能方面均优于透明质酸，且水溶性良好。此外，以壳聚糖这种高分子化合物为载体得到的具有抗氧化活性的吸湿保湿剂，能够通过壳聚糖的自然降解而不断释放活性物质，从而达到缓释的效果。
(3)本发明所得一种具有抗氧化活性的吸湿保湿剂制备过程简单、易于操作、目标产物产率高、反应过程所用材料成本低，性能优异，适合推广产业化应用，可以广泛应用于食品领域、化妆品领域及生物医药领域。
附图说明
图1为本发明实施例提的具有抗氧化活性的吸湿保湿剂的合成路线图。
图2为壳聚糖的红外光谱图；3428cm-1处为壳聚糖糖环上的羟基吸收峰，2919cm-1处为壳聚糖的饱和烷烃C-H伸缩振动吸收峰，1646cm-1处为壳聚糖的氨基伸缩振动吸收峰。
图3为本发明实施例提供壳聚糖铵盐的红外光谱图；1630cm-1处为氨基质子化后的振动吸收峰。
图4为本发明实施例含吡咯烷酮羧酸钠阴离子的壳聚糖铵盐的红外光谱图；1589cm-1处为吡咯烷酮羧酸钠阴离子中杂环的振动吸收峰。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
制备方法分为两步：(1)将壳聚糖溶于稀盐酸中，使其氨基质子化，得到一种质子化的壳聚糖衍生物。(2)基于离子交换的方式，在壳聚糖分子中接枝吡咯烷酮羧酸钠，得到所述具有抗氧化活性的吸湿保湿剂。
本发明将壳聚糖溶于稀盐酸，其氨基发生质子化，从而使壳聚糖带有大量正电荷，改善壳聚糖的水溶性，再根据正负电荷相吸的原理，来进一步提升壳聚糖的性能。本发明壳聚糖质子化的方法在不使用有机试剂的条件下，通过简单的反应原理，在室温下通过较短的时间便可使壳聚糖分子高度阳离子化，且该反应保留了壳聚糖本身的分子结构。而其他壳聚糖阳离子化的方法，通常要使用大量的有机试剂，在较高的温度下反应，具有较高的生产成本，反应后的壳聚糖分子结构变化较大，特别是失去了C2位的氨基，而壳聚糖很多的活性都是与该氨基的存在有关；改性得到的壳聚糖衍生物保留了壳聚糖本身的优良性能，并且具有一定的抗氧化活性和极高的吸湿保湿性能，不易挥发、性质稳定，这些活性小分子物质以壳聚糖为载体，通过壳聚糖的缓慢降解而不断释放活性物质。
本发明反应过程简单、易于操作、产率高、生产成本低，具备较高的产业化应用基础。经实验证明，所述具有抗氧化活性的吸湿保湿剂不仅水溶性良好，具有一定的抗氧化活性，而且具有极好的吸湿保湿性能，可以广泛应用于食品、化妆品及生物医药领域。
实施例1
具有抗氧化活性的吸湿保湿剂的制备，如图1所示：
(1)称取壳聚糖1.61g(参见图2)溶于8mL浓度为5％的稀盐酸，在室温条件下搅拌反应2h，反应结束后用乙醇沉淀及洗涤，抽滤后烘干，得到壳聚糖铵盐(参见图3)。
(2)称量上述壳聚糖铵盐3g溶于25mL去离子水中，而后滴加28mL浓度为30wt％的吡咯烷酮羧酸钠水溶液，于室温条件下搅拌反应8h，然后将混合溶液转移至截留分子量为500的透析袋用去离子水透析36h，冷冻干燥，即得式(1)所示的含吡咯烷酮羧酸钠的壳聚糖衍生物(参见图4)。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
(1)称取壳聚糖2g溶于15mL浓度为3.6％的稀盐酸，在室温条件下搅拌反应3h，反应结束后用乙醇沉淀及洗涤，抽滤后烘干，得到壳聚糖铵盐。
(2)称量上述壳聚糖铵盐5g溶于35mL去离子水中，而后滴加55mL浓度为35wt％的吡咯烷酮羧酸钠水溶液，于室温条件下搅拌反应10h，然后将混合溶液转移至截留分子量为500的透析袋用去离子水透析40h，冷冻干燥，即得式(1)所示的含吡咯烷酮羧酸钠的壳聚糖衍生物。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
(1)称取壳聚糖3.2g溶于32mL浓度为3.4％的稀盐酸，在室温条件下搅拌反应4h，反应结束后用乙醇沉淀及洗涤，抽滤后烘干，得到壳聚糖铵盐。
(2)称量上述壳聚糖铵盐2g溶于10mL去离子水中，而后滴加15mL浓度为25wt％的吡咯烷酮羧酸钠水溶液，于室温条件下搅拌反应12h，然后将混合溶液转移至截留分子量为500的透析袋用去离子水透析48h，冷冻干燥，即得式(1)所示的含吡咯烷酮羧酸钠的壳聚糖衍生物。
应用例1
吸湿活性的测定
在饱和硫酸铵溶液(相对湿度81％)和饱和碳酸钠溶液(相对湿度43％)环境下分别测试原料样品的吸湿活性，其中原料样品分别为壳聚糖、市售透明质酸钠及上述实施例所合成的含吡咯烷酮羧酸钠的壳聚糖衍生物：
将上述样品原料分别在65℃条件下干燥48h至恒重后，分别称取0.20g置于干燥的称量瓶中，将盛有样品原料的称量瓶放置于相对湿度为81％和相对湿度为43％的干燥器中，每隔一段时间称量一次称量瓶的质量，计算样品的吸湿活性，全部实验重复一次。
吸湿率(％)＝(W1-W0)×100/W0
W0和W1分别为样品放置前、后的质量(g)
表1，测试样品在RH＝81％时的吸湿活性(％)
表2，测试样品在RH＝43％时的吸湿活性(％)
应用例2
保湿活性的测定
在饱和硫酸铵溶液(相对湿度81％)和饱和碳酸钠溶液(相对湿度43％)环境下分别测试原料样品的保湿活性并作对比：
其中原料样品分别为壳聚糖、市售透明质酸钠及上述实施例所合成的含吡咯烷酮羧酸钠的壳聚糖衍生物：
将上述原料样品分别在65℃下条件下干燥48h至恒重后，分别称取0.50g置于干燥的称量瓶中，并加入50μL去离子水，将盛有样品的称量瓶放置于相对湿度为81％、相对湿度为43％的干燥器中，每隔一段时间称量一次称量瓶的质量，计算样品的保湿活性，全部实验重复一次。
保湿率(％)＝100×Hn/H0
H0、Hn分别为放置前后水分的质量(g)
表3，测试样品在RH＝81％时的保湿活性(％)
表4，测试样品在RH＝43％时的保湿活性(％)
应用例3
抗氧化活性测定
清除超氧阴离子抗氧化能力的测定：分别测定壳聚糖含吡咯烷酮羧酸钠阴离子的壳聚糖铵盐和透明质酸钠的清除超氧阴离子能力并做对比(表5)：将实施例中样品真空冷冻干燥至恒重后，分别用Tris-HCl缓冲溶液(1.9382g Tris+0.8mL浓HCl，加水定容至1000mL)配制浓度为0.2、0.4、1.6、3.2mg/mL的溶液。取1.5mL不同浓度的样品溶液，1.5mLTris-HCl缓冲溶液、0.5ml NADH(468μM)，然后在反应液中加入0.5mL PMS(60μM)，在试管中混匀后，样品的最终浓度为0.1、0.2、0.8、1.6mg/mL，室温下静置5min，在560nm处测定吸光度，空白组0.5mL Tris-HCl缓冲溶液代替NADH(注：被测样品均测三次，取平均值)。
清除超氧阴离子能力(％)＝[(A空白-A样品)/A空白]×100
其中原料样品分别为壳聚糖、壳聚糖铵盐、市售透明质酸钠及上述实施例所合成的含吡咯烷酮羧酸钠的壳聚糖衍生物：
表5，测试样品的抗氧化活性(％)
实验结果：本发明所合成的具有抗氧化活性的吸湿保湿剂与壳聚糖、透明质酸钠的吸湿保湿性能如表1-4所示，抗氧化活性如表5所示。研究证明，本实验所合成的具有抗氧化活性的吸湿保湿剂的吸湿保湿性能均高出对照透明质酸钠的吸湿保湿性能；同时与透明质酸钠相比又具有一定的抗氧化活性，此外，上述制备获得的目标化合物的成本远低于透明质酸钠。具有抗氧化活性的吸湿保湿剂在食品、日化等领域能够发挥更重要的作用，这就为一种新型吸湿保湿剂的开发提供了技术支撑以及可观的发展潜力。
Claims (7)
1.一种具有抗氧化活性的吸湿保湿剂，其特征在于：所述具有抗氧化活性的吸湿保湿剂结构如式（1）所示：
式（1）
其中n表示聚合度，平均取值范围是50-1000；
所述吸湿保湿剂的制备方法为
（1）将壳聚糖溶于稀盐酸中，并在室温条件下继续搅拌4-6 h，使壳聚糖的氨基充分质子化，反应结束后用乙醇沉淀并洗涤，抽滤后烘干，得到壳聚糖铵盐；
（2）将上述壳聚糖铵盐溶于去离子水中，然后加入一定浓度的吡咯烷酮羧酸钠水溶液，在25-30℃搅拌反应10-12 h，最后将混合溶液转移至截留分子量为500的透析袋用去离子水透析36-48 h，经冷冻干燥后，即得式一所示的具有抗氧化活性的吸湿保湿剂；
上述步骤（2）所述壳聚糖铵盐与所述吡咯烷酮羧酸钠的摩尔量比值为1：3-5。
2.如权利要求1所述具有抗氧化活性的吸湿保湿剂的制备方法，其特征在于：
（1）将壳聚糖溶于稀盐酸中，并在室温条件下继续搅拌4-6 h，使壳聚糖的氨基充分质子化，反应结束后用乙醇沉淀并洗涤，抽滤后烘干，得到壳聚糖铵盐；
（2）将上述壳聚糖铵盐溶于去离子水中，然后加入一定浓度的吡咯烷酮羧酸钠水溶液，在25-30℃搅拌反应10-12 h，最后将混合溶液转移至截留分子量为500的透析袋用去离子水透析36-48 h，经冷冻干燥后，即得式一所示的具有抗氧化活性的吸湿保湿剂。
3.如权利要求2所述的具有抗氧化活性的吸湿保湿剂的制备方法，其特征在于：上述步骤（2）可以替换为所述壳聚糖铵盐充分溶解于去离子水后，转移至截留分子量为500的透析袋中，在一定浓度的吡咯烷酮羧酸钠水溶液中透析反应10-12 h，反应结束后再用去离子水透析36-48 h，浓缩后冷冻干燥，即得到式一所示的具有抗氧化活性的吸湿保湿剂。
4.如权利要求2所述的具有抗氧化活性的吸湿保湿剂的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）所述壳聚糖与盐酸的摩尔量比值为的1:1-1.5；上述步骤（2）所述壳聚糖铵盐与所述吡咯烷酮羧酸钠的摩尔量比值为1：3-5。
5.如权利要求2所述的具有抗氧化活性的吸湿保湿剂的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖溶于稀盐酸中，壳聚糖的终浓度为10%-25%；所述壳聚糖铵盐溶于去离子水所得水溶液的浓度为12%-20%。
6.如权利要求3所述的具有抗氧化活性的吸湿保湿剂的制备方法，其特征在于：所述一定浓度的吡咯烷酮羧酸钠水溶液的浓度为5%-15%。
7.如权利要求1所述的具有抗氧化活性的吸湿保湿剂的应用，其特征在于：所述一种具有抗氧化活性的吸湿保湿剂在食品、化妆品及生物医药领域作为抗氧化材料、吸湿保湿剂的应用。
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