CN110627273A - 一种降解农村污水中亚甲基蓝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种降解农村污水中亚甲基蓝的方法，属于废水处理技术领域，该方法采用混合超声的方式，再加入改性粉煤灰，混合超声可以使不同的空化作用的结合，使得大小不同的空化泡不会过早破碎，反而可以协同降低超声空化阈值，从而加强空化降解作用，该改性粉煤灰对光催化降解亚甲基蓝具有很高的光催化降解能力，该方法降解量大，降解效果好，可快速高效地降解废水中的亚甲基蓝，该方法简单易行、绿色无污染，该方法直接降解亚甲基蓝，不存在吸附剂吸附后的处理问题。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，特别是涉及一种降解农村污水中亚甲基蓝的方法。
背景技术
二十一世纪以来，我国工业化不断加强，精细化工，制药，印染等工业飞速发展，然而也由此产生了大量的有机化的污染性废水，其中，有机染料废水占了很大的比重。我国印染废水每天大致排放4.0×106吨，尤其是我国农村地区由于废水处理制度不完全，一些农村小厂还存在乱排乱放的问题。这些废水中含有不少的极性基团如-SO3Na、-NH2以及显色基团如-N＝N-、-N＝O，具有含有邻苯二甲酸、硝基苯、苯胺类等这类含有苯环、偶氮、胺基等基团的生物上很难降解的有毒污染物同时也是致癌物质存在于废水中。目前，印染废水占水环境污染的比重愈发的严重，而印染废水的治理也越难。
亚甲基蓝(Methylene blue，M＝373.9，分子式为C16H18CIN3S·3H2O)，是一种三水化合物，带有稍显深绿色的青铜光泽结晶，在水和乙醇中可以溶解，单不溶于醚类。亚甲基蓝常温下较稳定，而亚甲基蓝溶液一般显毒性，为碱性。亚甲基蓝不仅仅是一种呈现蓝色的碱性染料试剂，还是一种经常使用的氧化还原指示剂，生物学上用于判断试剂以及某些特定细菌的染色，还用于丝绸，羊毛等棉纤维的染色中，未经过处理的亚甲基蓝溶液会严重污染自然水体的环境。
含有亚甲基蓝等有机染料的印染废水色度高、成分复杂、难降解，也对人体具有一定的毒性和致癌性，因此对印染废水的处理显得尤为重要。在印染废水的处理中，吸附法成本相对较低，方法简单易行，效果好，是最常用的处理方法。但目前常用的吸附剂吸附量偏低，而且普遍需要60-120分钟以上才能达到吸附平衡，吸附速度慢，并且，吸附后的亚甲基蓝几乎没有回收价值，大量吸附有亚甲基蓝的吸附剂处理也是一个很大的问题。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提高一种降解农村污水中亚甲基蓝的方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种降解农村污水中亚甲基蓝的方法，包括以下步骤：
(1)亚甲基蓝水溶液预处理：将亚甲基蓝水溶液分为A、B、C、D、E五份，分别进行超声处理，超声功率为193W，超声时间为25min，所述A处理中超声频率为21kHz，所述B处理中超声频率为56kHz，所述C处理中超声频率为93kHz，所述D处理中超声频率为157kHz，所述E处理中超声频率为202kHz；
(2)将步骤(1)预处理后的亚甲基蓝水溶液加入槽式超声机中，超声功率248W，超声时间25min，超声频率180kHz；
(3)将步骤(3)处理后的亚甲基蓝水溶液加入反应管中，然后加入改性粉煤灰进行光催化；
所述改性粉煤灰为黑色TiO2改性粉煤灰。
进一步地，在步骤(3)中，所述改性粉煤灰的加入量为0.5-2g/L。
进一步地，在步骤(1)亚甲基蓝水溶液预处理之前调节亚甲基蓝水溶液pH至11.5-13.0。
进一步地，在步骤(1)亚甲基蓝水溶液预处理之前调节亚甲基蓝水溶液浓度至9.2-10.5mg/L。
进一步地，在步骤(3)进行光催化之前调节亚甲基蓝水溶液pH至11.8-12.5；在步骤(3)进行光催化之前调节亚甲基蓝水溶液浓度至9.4-10.2mg/L。
进一步地，所述改性粉煤灰的制备方法，包括以下步骤：
a.普通TiO2复合粉煤灰的制备：
配制溶液A：称取钛酸四正丁酯加入到无水乙醇中，置于水浴锅中，封闭搅拌均匀；
配制溶液B：称取蒸馏水和浓盐酸加入到无水乙醇中，混匀；
将溶液A逐滴加入到溶液B中，滴加完毕后得到混合液C，向混合液C中加入亚甲基蓝，封闭搅拌，形成溶胶后再加入粉煤灰，形成凝胶后陈化，最后将产物置于烘箱中进行烘干处理，干燥后即得到普通TiO2复合粉煤灰，待用；
b.黑色TiO2改性粉煤灰的制备：
将步骤a中所制备的普通TiO2复合粉煤灰置于管式炉中，在H2与惰性气体的混合气体条件下进行氢化煅烧，煅烧后冷却至室温，即得到黑色TiO2改性粉煤灰。
进一步地，所述粉煤灰目数为200目。
进一步地，步骤a中，在配制溶液A时，所使用的钛酸四正丁酯和无水乙醇的体积比为5∶18；所述的水浴锅中的温度为313K，封闭搅拌时间为0.25h；步骤a中，在配制溶液B时，所使用的蒸馏水、浓盐酸和无水乙醇的体积比为3∶0.2∶36，浓盐酸的浓度为450g/mL；配制混合液C时，所使用的溶液A中含有的无水乙醇和溶液B中含有的无水乙醇的体积比为1∶1，所述溶液A滴入溶液B的时间为10～15min。
进一步地，步骤a中，所使用的亚甲基蓝、粉煤灰与溶液B中含有的无水乙醇的用量比为0.01g∶0.005～0.5g∶36mL；加入亚甲基蓝后，封闭搅拌的温度为313K，搅拌时间为10min；形成凝胶后的陈化时间为2h。
进一步地，步骤3中，所述在管式炉中的反应温度为573～873K，升温速率为5K/min，所使用的H2与惰性气体的混合气体为10％H2和90％氩气，压力为常压，煅烧时间为1～5h。
本发明公开了以下技术效果：
本发明降解农村污水中亚甲基蓝的方法采用混合超声的方式，不同的空化作用的结合，使得大小不同的空化泡不会过早破碎，反而可以协同降低超声空化阈值，从而加强空化降解作用。
本发明采用的改性粉煤灰-黑色TiO2改性粉煤灰，该改性粉煤灰对光催化降解亚甲基蓝具有很高的光催化降解能力。
本发明提供了一种亚甲基蓝快速降解的方法，降解量大，降解效果好，可快速高效地降解废水中的亚甲基蓝，该方法简单易行、绿色无污染，该方法直接降解亚甲基蓝，不存在现有技术中吸附剂吸附后的处理问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例及对比例的降解活性曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
改性粉煤灰的制备方法，包括以下步骤：
a.普通TiO2复合粉煤灰的制备：
配制溶液A：按照钛酸四正丁酯和无水乙醇的体积比为5∶18，称取钛酸四正丁酯加入到无水乙醇中，置于温度为313K的水浴锅中，封闭搅拌0.25h；
配制溶液B：称取蒸馏水和浓盐酸加入到无水乙醇中，混匀；所使用的蒸馏水、浓盐酸和无水乙醇的体积比为3∶0.2∶36，浓盐酸的浓度为450g/mL；
将溶液A逐滴加入到溶液B中，滴加完毕后得到配制混合液C，所使用的溶液A中含有的无水乙醇和溶液B中含有的无水乙醇的体积比为1∶1，所述溶液A滴入溶液B的时间为13min；
向混合液C中加入亚甲基蓝，所使用的亚甲基蓝与粉煤灰、溶液B中含有的无水乙醇的用量比为0.01g∶0.25g∶36mL，封闭搅拌，温度为313K，搅拌时间为10min，形成溶胶后再加入200目的粉煤灰，形成凝胶后陈化2h，最后将产物置于烘箱中进行烘干处理，干燥后即得到普通TiO2复合粉煤灰，待用；
b.黑色TiO2改性粉煤灰的制备：
将步骤a中所制备的普通TiO2复合粉煤灰置于管式炉中，设置管式炉中的反应温度为736K，升温速率为5K/min，在常压、体积比1:9的H2与惰性气体的混合气体条件下进行氢化煅烧，煅烧时间为3h，煅烧后冷却至室温，即得到黑色TiO2改性粉煤灰。
降解农村污水中亚甲基蓝的方法，包括以下步骤：
(1)亚甲基蓝水溶液预处理：调节亚甲基蓝水溶液pH至12.3、浓度至9.9mg/L；将亚甲基蓝水溶液等体积分为A、B、C、D、E五份，分别进行超声处理，超声功率为193W，超声时间为25min，所述A处理中超声频率为21kHz，所述B处理中超声频率为56kHz，所述C处理中超声频率为93kHz，所述D处理中超声频率为157kHz，所述E处理中超声频率为202kHz；
(2)将步骤(1)预处理后的亚甲基蓝水溶液加入槽式超声机中，超声功率248W，超声时间25min，超声频率180kHz；
(3)将步骤(3)处理后的亚甲基蓝水溶液加入反应管中，调节亚甲基蓝水溶液pH至12.1、浓度至10.0mg/L，然后按照每升亚甲基蓝水溶液加入1.5g改性粉煤灰进行光催化。
实施例2
改性粉煤灰的制备方法，包括以下步骤：
a.普通TiO2复合粉煤灰的制备：
配制溶液A：按照钛酸四正丁酯和无水乙醇的体积比为5∶18，称取钛酸四正丁酯加入到无水乙醇中，置于温度为313K的水浴锅中，封闭搅拌0.25h；
配制溶液B：称取蒸馏水和浓盐酸加入到无水乙醇中，混匀；所使用的蒸馏水、浓盐酸和无水乙醇的体积比为3∶0.2∶36，浓盐酸的浓度为450g/mL；
将溶液A逐滴加入到溶液B中，滴加完毕后得到配制混合液C，所使用的溶液A中含有的无水乙醇和溶液B中含有的无水乙醇的体积比为1∶1，所述溶液A滴入溶液B的时间为10min；
向混合液C中加入亚甲基蓝，所使用的亚甲基蓝与粉煤灰、溶液B中含有的无水乙醇的用量比为0.01g∶0.5g∶36mL，封闭搅拌，温度为313K，搅拌时间为10min，形成溶胶后再加入200目的粉煤灰，形成凝胶后陈化2h，最后将产物置于烘箱中进行烘干处理，干燥后即得到普通TiO2复合粉煤灰，待用；
b.黑色TiO2改性粉煤灰的制备：
将步骤a中所制备的普通TiO2复合粉煤灰置于管式炉中，设置管式炉中的反应温度为573K，升温速率为5K/min，在常压、体积比1:9的H2与惰性气体的混合气体条件下进行氢化煅烧，煅烧时间为5h，煅烧后冷却至室温，即得到黑色TiO2改性粉煤灰。
降解农村污水中亚甲基蓝的方法，包括以下步骤：
(1)亚甲基蓝水溶液预处理：调节亚甲基蓝水溶液pH至11.5、浓度至10.5mg/L；将亚甲基蓝水溶液等体积分为A、B、C、D、E五份，分别进行超声处理，超声功率为193W，超声时间为25min，所述A处理中超声频率为21kHz，所述B处理中超声频率为56kHz，所述C处理中超声频率为93kHz，所述D处理中超声频率为157kHz，所述E处理中超声频率为202kHz；
(2)将步骤(1)预处理后的亚甲基蓝水溶液加入槽式超声机中，超声功率248W，超声时间25min，超声频率180kHz；
(3)将步骤(3)处理后的亚甲基蓝水溶液加入反应管中，调节亚甲基蓝水溶液pH至11.85、浓度至10.2mg/L，然后按照每升亚甲基蓝水溶液加入0.5g改性粉煤灰进行光催化。
实施例3
改性粉煤灰的制备方法，包括以下步骤：
a.普通TiO2复合粉煤灰的制备：
配制溶液A：按照钛酸四正丁酯和无水乙醇的体积比为5∶18，称取钛酸四正丁酯加入到无水乙醇中，置于温度为313K的水浴锅中，封闭搅拌0.25h；
配制溶液B：称取蒸馏水和浓盐酸加入到无水乙醇中，混匀；所使用的蒸馏水、浓盐酸和无水乙醇的体积比为3∶0.2∶36，浓盐酸的浓度为450g/mL；
将溶液A逐滴加入到溶液B中，滴加完毕后得到配制混合液C，所使用的溶液A中含有的无水乙醇和溶液B中含有的无水乙醇的体积比为1∶1，所述溶液A滴入溶液B的时间为15min；
向混合液C中加入亚甲基蓝，所使用的亚甲基蓝与粉煤灰、溶液B中含有的无水乙醇的用量比为0.01g∶0.005g∶36mL，封闭搅拌，温度为313K，搅拌时间为10min，形成溶胶后再加入200目的粉煤灰，形成凝胶后陈化2h，最后将产物置于烘箱中进行烘干处理，干燥后即得到普通TiO2复合粉煤灰，待用；
b.黑色TiO2改性粉煤灰的制备：
将步骤a中所制备的普通TiO2复合粉煤灰置于管式炉中，设置管式炉中的反应温度为873K，升温速率为5K/min，在常压、体积比1∶9的H2与惰性气体的混合气体条件下进行氢化煅烧，煅烧时间为1h，煅烧后冷却至室温，即得到黑色TiO2改性粉煤灰。
降解农村污水中亚甲基蓝的方法，包括以下步骤：
(1)亚甲基蓝水溶液预处理：调节亚甲基蓝水溶液pH至13.0、浓度至9.2mg/L；将亚甲基蓝水溶液等体积分为A、B、C、D、E五份，分别进行超声处理，超声功率为193W，超声时间为25min，所述A处理中超声频率为21kHz，所述B处理中超声频率为56kHz，所述C处理中超声频率为93kHz，所述D处理中超声频率为157kHz，所述E处理中超声频率为202kHz；
(2)将步骤(1)预处理后的亚甲基蓝水溶液加入槽式超声机中，超声功率248W，超声时间25min，超声频率180kHz；
(3)将步骤(3)处理后的亚甲基蓝水溶液加入反应管中，调节亚甲基蓝水溶液pH至12.5、浓度至9.4mg/L，然后按照每升亚甲基蓝水溶液加入2g改性粉煤灰进行光催化。
对比例1
对比例1采用实施例1步骤a制备的普通TiO2复合粉煤灰，其他同实施例1。
对比例2
对比例2采用TiO2，加入量与与实施例1加入改性粉煤灰中TiO2摩尔量相同，其他同实施例1。
对比例3
对比例3亚甲基蓝水溶液预处理步骤为：调节亚甲基蓝水溶液pH至13.0、浓度至9.2mg/L；将亚甲基蓝水溶液等体积分为A、B、C、D、E五份，分别进行超声处理，超声功率为193W，超声时间为25min，所述B处理中超声频率为56kHz，所述B处理中超声频率为56kHz，所述B处理中超声频率为56kHz，所述B处理中超声频率为56kHz，所述B处理中超声频率为56kHz，其他步骤同实施例1。
对比例4
对比例4亚甲基蓝水溶液预处理步骤为：调节亚甲基蓝水溶液pH至13.0、浓度至9.2mg/L；将亚甲基蓝水溶液按体积比1∶2∶3∶4∶5分为A、B、C、D、E五份，分别进行超声处理，超声功率为193W，超声时间为25min，所述A处理中超声频率为21kHz，所述B处理中超声频率为56kHz，所述C处理中超声频率为93kHz，所述D处理中超声频率为157kHz，所述E处理中超声频率为202kHz，其他步骤同实施例1。
对实施例1-3及对比例1-4的降解率进行测定，实验中的光催化在光化学反应仪中进行0.5h，采用可见光，实验结果采用紫外分光光度计分析，结果如表1和图1所示。
表1
由图1中不同的降解活性曲线可以看出，本发明所制备的催化剂具有非常好的催化效果；与TiO2和普通TiO2复合粉煤灰相比，黑色TiO2复合粉煤灰的光催化活性最高，在1h的可见光照射下降解率可以达到86.70％。其中，超声形式的影响可以提高降解率10％左右，可能原因是不同的空化作用的结合，使得大小不同的空化泡不会过早破碎，反而可以协同降低超声空化阈值，从而加强空化降解作用。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种降解农村污水中亚甲基蓝的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)亚甲基蓝水溶液预处理：将亚甲基蓝水溶液分为A、B、C、D、E五份，分别进行超声处理，超声功率为193W，超声时间为25min，所述A处理中超声频率为21kHz，所述B处理中超声频率为56kHz，所述C处理中超声频率为93kHz，所述D处理中超声频率为157kHz，所述E处理中超声频率为202kHz；
(2)将步骤(1)预处理后的亚甲基蓝水溶液加入槽式超声机中，超声功率248W，超声时间25min，超声频率180kHz；
(3)将步骤(3)处理后的亚甲基蓝水溶液加入反应管中，然后加入改性粉煤灰进行光催化；
所述改性粉煤灰为黑色TiO2改性粉煤灰。
2.根据权利要求1所述的降解农村污水中亚甲基蓝的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述改性粉煤灰的加入量为0.5-2g/L。
3.根据权利要求1所述的降解农村污水中亚甲基蓝的方法，其特征在于，在步骤(1)亚甲基蓝水溶液预处理之前调节亚甲基蓝水溶液pH至11.5-13.0。
4.根据权利要求1所述的降解农村污水中亚甲基蓝的方法，其特征在于，在步骤(1)亚甲基蓝水溶液预处理之前调节亚甲基蓝水溶液浓度至9.2-10.5mg/L。
5.根据权利要求1所述的降解农村污水中亚甲基蓝的方法，其特征在于，在步骤(3)进行光催化之前调节亚甲基蓝水溶液pH至11.8-12.5；在步骤(3)进行光催化之前调节亚甲基蓝水溶液浓度至9.4-10.2mg/L。
6.根据权利要求1所述的降解农村污水中亚甲基蓝的方法，其特征在于，所述改性粉煤灰的制备方法，包括以下步骤：
a.普通TiO2复合粉煤灰的制备：
配制溶液A：称取钛酸四正丁酯加入到无水乙醇中，置于水浴锅中，封闭搅拌均匀；
配制溶液B：称取蒸馏水和浓盐酸加入到无水乙醇中，混匀；
将溶液A逐滴加入到溶液B中，滴加完毕后得到混合液C，向混合液C中加入亚甲基蓝，封闭搅拌，形成溶胶后再加入粉煤灰，形成凝胶后陈化，最后将产物置于烘箱中进行烘干处理，干燥后即得到普通TiO2复合粉煤灰，待用；
b.黑色TiO2改性粉煤灰的制备：
将步骤a中所制备的普通TiO2复合粉煤灰置于管式炉中，在H2与惰性气体的混合气体条件下进行氢化煅烧，煅烧后冷却至室温，即得到黑色TiO2改性粉煤灰。
7.根据权利要求6所述的降解农村污水中亚甲基蓝的方法，其特征在于，所述粉煤灰目数为200目。
8.根据权利要求6所述的降解农村污水中亚甲基蓝的方法，其特征在于，步骤a中，在配制溶液A时，所使用的钛酸四正丁酯和无水乙醇的体积比为5∶18；所述的水浴锅中的温度为313K，封闭搅拌时间为0.25h；步骤a中，在配制溶液B时，所使用的蒸馏水、浓盐酸和无水乙醇的体积比为3∶0.2∶36，浓盐酸的浓度为450g/mL；配制混合液C时，所使用的溶液A中含有的无水乙醇和溶液B中含有的无水乙醇的体积比为1∶1，所述溶液A滴入溶液B的时间为10～15min。
9.根据权利要求6所述的降解农村污水中亚甲基蓝的方法，其特征在于，步骤a中，所使用的亚甲基蓝、粉煤灰与溶液B中含有的无水乙醇的用量比为0.01g∶0.005～0.5g∶36mL；加入亚甲基蓝后，封闭搅拌的温度为313K，搅拌时间为10min；形成凝胶后的陈化时间为2h。
10.根据权利要求6所述的降解农村污水中亚甲基蓝的方法，其特征在于，步骤3中，所述在管式炉中的反应温度为573～873K，升温速率为5K/min，所使用的H2与惰性气体的混合气体为10％H2和90％氩气，压力为常压，煅烧时间为1～5h。
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