CN112028259B - 一种多层复合功能材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多层复合功能材料，所述功能材料由下而上依次为基材层、日光反射层、光催化层、生物耦合净化层和自清洁保护层；所述日光反射层由云母改性硅溶胶制得；所述光催化层由稀土共掺杂石墨烯的光催化纳米凝胶制得；所述生物耦合净化层含有微量元素生物激活因子；所述自清洁保护层含有乙基纤维素。本发明解决传统光催化材料目前相对欠缺的效率不够高、寿命不够长、不抗污染、光照要求高(无法昼夜正常使用、相对遮光场所难以应用)等难题，以适应于水系等复杂水体净化的实际工程需要。

Description

一种多层复合功能材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及环境净化领域，尤其是涉及一种用于水质或土壤净化的复合多层结构光催化耦合生物净化新型环境功能材料。

背景技术

纳米二氧化钛光催化氧化法是一种新兴的水污染治理技术。它可以有效处理水中的有机物，并能杀灭水中有害微生物，由于该技术的特点是可以利用太阳光，降解速度快，氧化条件温和，无二次污染，应用范围广且二氧化钛化学活性高，安全无毒，价格低廉，因此也被称作绿色环保的水处理技术。

光催化降解环境污染物仍是一项需不断完善和发展的技术，目前国内外在TiO₂改性处理方面采取了贵金属沉积、半导体复合、离子掺杂、光敏化和表面还原处理等措施，同时在光催化与其他技术耦合方面，则采取超声耦合光催化、热催化耦合光催化、光催化与电催化耦合等。

虽然上述光催化改进取得了积极成果，有些改进后的材料在实验室内测试数据非常好，但在大型水系治理工程项目实践中，应用效果却不尽理想，主要原因为水系情况较为复杂，很难满足实验室的边界条件，如：实验室要求材料表面距离水面尽可能接近以利于光线照射，同时要求材料表面需频繁清理维护，以免影响光照效果，这些在实际项目中往往很难完全做到。

为了进一步贴近实际工程需要，必须持续完善光催化材料的结构设计，一方面必须最大化极致性提升在光吸收效果、光催化效率和表面自清洁方面的能力，另一方面借助外力，有效发挥大自然自身的优势，进行光催化和其他自然净化技术的耦合，才能降低该技术的使用边界条件，降低其维护要求，使得这项技术能够在水系治理中发挥实际效益，真正意义实现“以大自然的力量净化大自然”，修复环境，造福社会。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种多层复合功能材料及其制备方法与应用。本发明解决传统光催化材料目前相对欠缺的效率不够高、寿命不够长、不抗污染、光照要求高(无法昼夜正常使用、相对遮光场所难以应用)等难题，以适应于水系等复杂水体净化的实际工程需要。

本发明的技术方案如下：

一种多层复合功能材料，所述功能材料由下而上依次为基材层、日光反射层、光催化层、生物耦合净化层和自清洁保护层；

所述日光反射层由云母改性硅溶胶制得；

所述光催化层由稀土共掺杂石墨烯的光催化纳米凝胶制得；

所述生物耦合净化层含有微量元素生物激活因子；

所述自清洁保护层含有乙基纤维素。

优选方案，所述云母改性硅溶胶的制备原料包括纳米二氧化硅乙醇分散液和云母晶；云母晶、纳米二氧化硅乙醇分散液的质量体积比为1～5kg:160～200L；纳米二氧化硅乙醇分散液中纳米二氧化硅的质量浓度为2～5％。

所述云母改性硅溶胶的制备方法为：向纳米二氧化硅乙醇分散液中添加纳米云母晶，然后高速搅拌、超声分散均匀。

所述光催化层的制备方法为：

(1)将乙醇、钛酸四丁酯和乙酰丙酮倒入烧杯中，搅拌形成溶液A；

(2)将乙醇、去离子水和盐酸混合形成溶液B；溶液B的pH为0.5～1；

(3)将步骤(2)制得的溶液B滴入步骤(1)制得的溶液A中形成淡黄色前驱体溶液；

(4)将稀土离子源加入步骤(3)所得的前驱体溶液中并搅拌至完全溶解，形成溶液C；所述稀土离子源为Er盐和Yb盐；

(5)将步骤(4)所得溶液C在50～70℃下加热搅拌，同时逐滴加入去离子水，搅拌直至形成凝胶D；

(6)在步骤(5)所得凝胶D中加入石墨烯，经超声处理20～40min得到稀土元素共掺杂石墨烯光催化纳米凝胶。

步骤(1)中所述乙醇、钛酸四丁酯和乙酰丙酮的体积比为(25～30):(15～20):(1～2)；步骤(2)中所述乙醇、去离子水和盐酸的体积比为(68～72):(16～21):(0.3～0.5)；步骤(4)中所述Er盐与Yb盐的质量比为(2～2.5):(10～12)；步骤(5)中所述溶液C与去离子水的体积比为(4～8):1；步骤(6)中所述石墨烯与凝胶D的质量比为(0.001～0.1)‰，所采用石墨烯的电导率为100000～200000s/m；

所述Er盐为Er(NO₃)₃·5H₂O或Er₂(SO₄)₃·8H₂O；所述Yb盐为Yb(NO₃)₃·5H₂O或Yb₂(SO₄)₃·8H₂O。

所述生物耦合净化层由微量元素生物激活因子溶液制得，首先用稀醋酸溶液配制壳聚糖溶液，将诺维信生物公司BG MAX-3050生物增效产品分散混合于壳聚糖溶液中；所述BG MAX-3050生物增效产品与壳聚糖溶液的体积比为(30～50)L:(160～200)L，所述微量元素生物激活因子溶液的有效浓度为2000～3000PPM。

所述自清洁保护层的制备方法为：将乙基纤维素溶解于乙醇溶液中，同时加入生物固化剂，充分搅拌均匀；所述乙基纤维素、生物固化剂与乙醇的体积比为(5～15)kg:(5～10)kg:(160～200)L。

所述基材层为无纺布；所述无纺布的材料为天然纤维、涤纶、腈纶、锦纶、丙纶、氨纶、尼龙中的一种或多种；优选竹纤维无纺布。所述功能材料的厚度0.25±0.05mm，所述功能材料的面密度为70±10g/m²。

一种所述多层复合功能材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

采用浸渍方法对基材进行涂覆负载：分别将云母改性硅溶胶、稀土共掺杂石墨烯的光催化纳米凝胶、微量元素生物激活因子溶液、乙基纤维素混合醇溶液先后涂覆在基材上，每组浆料的涂覆次数为1～2次，每次涂覆烘干后再涂覆外面一层，依次涂覆烘干；每次烘干温度在50～80℃。

一种所述多层复合功能材料的应用，应用于水质、土壤净化。

本发明有益的技术效果在于：

(1)本发明基材更优化合理，基材不易被污染，生产效率高，容易被生物降解。而传统光催化材料的基材一般选择表面积大、柔韧性好的纤维织物，表面积大其吸附力也强，容易使材料内部受到污染难以清洁而致影响材料寿命，柔韧性好则在拉伸中有很大的延展性，不利于自动化流水线生产。

(2)本发明光吸收更充分，与传统光催化材料相比，增加了日光反射层，采用超细云母粉的层状二维结构材料进行杂化，云母材料会从各个角度将光线反射至量子光催化层，最大化提高了对光的利用率。

(3)本发明光催化效率更高，能够达到日光/近红外光响应，独特的(石墨烯、Er、Yb三元素共掺杂)量子光催化层，利用高导电率物理法石墨烯，采用上转换稀土离子掺杂TIO₂，由于石墨烯的增强导电性作用以及稀土元素具有丰富的能级和4f电子的跃迁特性，可以将近红外光转换为可以被光催化材料吸收的可见光。传统可见光光催化材料一般采用单元素掺杂，或者使用导电率不高的氧化石墨烯与单元素掺杂，难以达到最佳日光/近红外响应的光催化效果。

(4)本发明耦合生物技术，利用微量添加生物激活因子材料，利用其生物激活作用，增加水体中有益微生物，通过微生物生物净化的间接作用，实现更好环境净化效果，尤其在夜间和光线极弱时，光催化耦合生物净化环境工程材料仍然能够发挥近红外光催化和生物净化的双重作用。

(5)本发明增加了膜体自洁功能，利用纤维素纳米纤维添加后的表面粗糙度降低和负电荷作用，增强膜体表面的抗污性能，提高膜体表面的自清洁效果，避免膜体表面长期污垢沉积影响光催化效果。传统的光催化材料一般采用纳米材料高温固化方式，或者采用化学类树脂固化，没有表面自清洁功能，不仅增加人工维护工作量，清洁效果也不理想。

(6)本发明开创性采用的复合多层结构，其结构性的设计更为科学、系统、务实，通过这些区块功能的协同作用，不仅优化了在大型水系治理中的使用、维护、寿命、应用等方面效果，并有效突破了光催化技术在夜间或光线极其弱场所(如工业循环冷却塔塔底水池)的使用限制。传统光催化材料一般仅关注上述局部的改进，系统性设计缺乏，理论与实践缺乏有效协同。

附图说明

图1为本发明示意图。

图中：1、基材层；2、日光反射层；3、光催化层；4、生物耦合净化层；5、自清洁保护层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

一种多层复合功能材料，所述功能材料由下而上依次为基材层、日光反射层、光催化层、生物耦合净化层和自清洁保护层；

所述日光反射层由云母改性硅溶胶制得；

所述光催化层由稀土共掺杂石墨烯的光催化纳米凝胶制得；

所述生物耦合净化层含有微量元素生物激活因子；

所述自清洁保护层含有乙基纤维素；

所述功能材料的制备方法包括如下步骤：

(1)制备云母改性硅溶胶；

将5kg云母晶加入160L纳米二氧化硅乙醇分散液(纳米二氧化硅的质量浓度为5％)中，然后高速搅拌、超声分散均匀，制得云母改性硅溶胶。

(2)制备稀土共掺杂石墨烯的光催化纳米凝胶；

(2a)将60L乙醇、40L钛酸四丁酯和4L乙酰丙酮倒入烧杯中，轻轻搅拌形成淡黄色溶液A；

(2b)将30.8L乙醇、9L去离子水和0.2L盐酸混合形成澄清混合溶液B；

(2c)将步骤(2b)制得的溶液B慢慢滴入步骤(2a)制得的溶液A中形成淡黄色前躯体溶液；

(2d)将0.4kg Er(NO₃)₃·5H₂O和2kg Yb(NO₃)·5H₂O加入步骤(2c)所得前驱体溶液中并搅拌至完全溶解，形成混合溶液C；

(2e)将盛有步骤(2d)所得混合溶液C的烧杯置于水浴锅中，在60℃下加热搅拌，同时逐滴加入20L去离子水，搅拌直至形成凝胶D；

(2f)在步骤(2e)所得凝胶D中加入0.2g石墨烯(电导率为200000s/m)，经超声处理得到稀土元素共掺杂石墨烯光催化纳米凝胶。

(3)制备微量元素生物激活因子溶液；

用质量浓度为2％的稀醋酸配置质量浓度为2％的壳聚糖溶液，将50L诺维信生物公司BG MAX-3050生物增效产品分散混合于200L壳聚糖溶液中，所述微量元素生物激活因子溶液的有效浓度为3000PPM。

(4)制备乙基纤维素混合醇溶液；

将15kg乙基纤维素溶解于200L乙醇溶液中，同时加入5kg纤维素纳米纤维，充分搅拌均匀，制得乙基纤维素混合醇溶液。

分别将云母改性硅溶胶、稀土共掺杂石墨烯的光催化纳米凝胶、微量元素生物激活因子溶液、乙基纤维素混合醇溶液先后涂覆在基材上，每组浆料的涂覆次数为1次，每次涂覆烘干后再涂覆外面一层，依次涂覆烘干；每次烘干温度在60℃，制得所述多层复合功能材料。

本实施例制备的样品，其小水域测试获得的针对地表水体主要参数指标，如表1所示。

表1

本实施例制备的成品，在黄河流域某30万平米水域水生态治理工程项目中实际应用，由于该水体为流动水体，通过对进出水污染物指标多组检测数据汇总，常规污染物中COD去除率在40～80％区间，氨氮去除率在30～60％区间，透明度提升250～300％区间，经18个月运行验证，光催化网膜水质处理效果下降率在10％以内，通过实际验证本发明新型环境功能材料有效寿命至少达到18个月。

实施例2

与实施例1中不同在于：将制得的稀土元素共掺杂石墨烯光催化纳米凝胶涂覆在前次浆料负载的无纺布基材上，涂覆次数为2次。

实施例3

与实施例1中不同在于：在凝胶D中加入0.4g石墨烯，经超声处理得到稀土元素共掺杂石墨烯光催化纳米凝胶。

模拟测试实验1：

实验内容：6月21日下午17:00，A、B、C、D四个2000mL烧杯进行畜牧废水净化实验，A、B烧杯装盛2000ml藕塘废水，C、D烧杯装盛2000ml调节池废水，B、D分别装浸入一块21cm×21cm实施1制得的多层复合功能材料，A、B、C、D均用20W微孔曝气机分别对烧杯水曝气，将烧杯置于实验台窗台位置，确保白天光亮。分别检测藕塘水和调节池水中COD和氨氮含量。6月26日下午17:00，关闭微孔曝气机，终止实验，分别取四烧杯过滤后水样，检测处理后四种水样COD和氨氮含量。

实验前数据：A、B烧杯藕塘废水的氨氮含量87.05mg/L，COD含量330mg/L，颜色粉红；C、D调节池废水的氨氮634mg/L，COD含量3356mg/L，颜色黑。

实验后数据：1、曝气反应5日后，A烧杯藕塘废水的氨氮含量79.14mg/L，COD含量301mg/L，颜色粉红。

2、多层复合功能材料处理且曝气反应5日后，B烧杯藕塘水氨氮含量4.26mg/L，COD含量177mg/L，颜色微绿接近透明，水中有较多可视微生物。

3、曝气反应5日后，C烧杯调节池废水的氨氮541mg/L，COD含量2437mg/L，颜色黑。

4、多层复合功能材料处理且曝气反应5日后，D烧杯调节池废水的氨氮8.69mg/L，COD含量812mg/L，颜色变成棕色，污泥沉降明显。

模拟测试实验2：

实验内容：垃圾压缩机废水净化实验，分别取50kg垃圾压缩机废水装入A、B两只400*600mm玻璃水缸内，裁剪两块同尺寸300*500mm多层复合功能材料浸入玻璃水缸中，A玻璃水缸置于室外阳光照射，B玻璃水缸置于室内，静置5天时间，进行数据对比。实验结果如表2所示：

表2

项目	氨氮(mg/l)	化学需氧量(mg/l)	透明度(cm)
				垃圾压缩机废水	128.09	77910	0.5
晒太阳废水	21.70	34739	0.9
				没晒太阳废水	40.48	38674	0.8

由表1、表2数据可以看出，本发明由于解决传统光催化材料目前相对欠缺的效率不够高、寿命不够长、不抗污染、光照要求高(无法昼夜正常使用、相对遮光场所难以应用)等难题，其工程应用范畴可以进一步拓宽，除了可以在大型水系治理中发挥作用外，其另一个重要应用是，利用这种具有复合多层结构光催化耦合生物净化新型环境功能材料，提供一种更先进环保的缓解工业循环冷却水系统结垢、腐蚀、微生物滋生的水处理方法，该方法有别于目前普遍采用的传统化学药剂处理方法，能够减少含磷废水和大量水处理化学品废水排入水体环境，在不投加任何化学药剂的前提下，高效抑制循环水中腐蚀性细菌和藻类的繁殖，降低系统腐蚀，延缓系统结垢，维持循环冷却水系统水质稳定，提高浓缩倍率，对实现节能减排意义重大。

Claims (7)

1.一种多层复合功能材料，其特征在于，所述功能材料由下而上依次为基材层、日光反射层、光催化层、生物耦合净化层和自清洁保护层；

所述日光反射层由云母改性硅溶胶制得；所述云母改性硅溶胶的制备方法为：向纳米二氧化硅乙醇分散液中添加纳米云母晶，然后高速搅拌、超声分散均匀；

所述云母改性硅溶胶的制备原料包括纳米二氧化硅乙醇分散液和云母晶；云母晶、纳米二氧化硅乙醇分散液的质量体积比为1～5kg:160～200L；纳米二氧化硅乙醇分散液中纳米二氧化硅的质量浓度为2～5％；

所述光催化层由稀土共掺杂石墨烯的光催化纳米凝胶制得；

所述生物耦合净化层含有微量元素生物激活因子；所述生物耦合净化层由微量元素生物激活因子溶液制得，首先用稀醋酸溶液配制壳聚糖溶液，将诺维信生物公司BG MAX-3050生物增效产品分散混合于壳聚糖溶液中；所述BG MAX-3050生物增效产品与壳聚糖溶液的体积比为(30～50)L:(160～200)L，所述微量元素生物激活因子溶液的有效浓度为2000～3000PPM；

所述自清洁保护层含有乙基纤维素。

2.根据权利要求1所述的多层复合功能材料，其特征在于，所述光催化层的制备方法为：

(1)将乙醇、钛酸四丁酯和乙酰丙酮倒入烧杯中，搅拌形成溶液A；

(2)将乙醇、去离子水和盐酸混合形成溶液B；溶液B的pH为0.5～1；

(3)将步骤(2)制得的溶液B滴入步骤(1)制得的溶液A中形成淡黄色前驱体溶液；

(4)将稀土离子源加入步骤(3)所得的前驱体溶液中并搅拌至完全溶解，形成溶液C；所述稀土离子源为Er盐和Yb盐；

(5)将步骤(4)所得溶液C在50～70℃下加热搅拌，同时逐滴加入去离子水，搅拌直至形成凝胶D；

(6)在步骤(5)所得凝胶D中加入石墨烯，经超声处理20～40min得到稀土元素共掺杂石墨烯光催化纳米凝胶。

3.根据权利要求2所述的多层复合功能材料，其特征在于，步骤(1)中所述乙醇、钛酸四丁酯和乙酰丙酮的体积比为(25～30):(15～20):(1～2)；步骤(2)中所述乙醇、去离子水和盐酸的体积比为(68～72):(16～21):(0.3～0.5)；步骤(4)中所述Er盐与Yb盐的质量比为(2～2.5):(10～12)；步骤(5)中所述溶液C与去离子水的体积比为(4～8):1；步骤(6)中所述石墨烯与凝胶D的质量比为(0.001～0.1)‰，所采用石墨烯的电导率为100000～200000s/m；

所述Er盐为Er(NO₃)₃·5H₂O或Er₂(SO₄)₃·8H₂O；所述Yb盐为Yb(NO₃)₃·5H₂O或Yb₂(SO₄)₃·8H₂O。

4.根据权利要求1所述的多层复合功能材料，其特征在于，所述自清洁保护层的制备方法为：将乙基纤维素溶解于乙醇溶液中，同时加入生物固化剂，充分搅拌均匀；所述乙基纤维素、生物固化剂与乙醇的体积比为(5～15)kg:(5～10)kg:(160～200)L。

5.根据权利要求1所述的多层复合功能材料，其特征在于，所述基材层为无纺布；所述无纺布的材料为天然纤维、涤纶、腈纶、锦纶、丙纶、氨纶、尼龙中的一种或多种；所述功能材料的厚度0.25±0.05mm，所述功能材料的面密度为70±10g/m²。

6.一种权利要求1所述多层复合功能材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

采用浸渍方法对基材进行涂覆负载：分别将云母改性硅溶胶、稀土共掺杂石墨烯的光催化纳米凝胶、微量元素生物激活因子溶液、乙基纤维素混合醇溶液先后涂覆在基材上，每组浆料的涂覆次数为1～2次，每次涂覆烘干后再涂覆外面一层，依次涂覆烘干；每次烘干温度在50～80℃。

7.一种权利要求1所述多层复合功能材料的应用，其特征在于，应用于水质、土壤净化。

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