CN110627035A

CN110627035A - 利用厌氧发酵预处理生物质制备生物炭的方法

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Publication number: CN110627035A
Application number: CN201910985580.7A
Authority: CN
Inventors: 陈冠益; 郭祥; 张言斌; 王彩玉; 颜蓓蓓; 程占军; 马文超
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2019-10-16
Filing date: 2019-10-16
Publication date: 2019-12-31
Anticipated expiration: 2039-10-16
Also published as: CN110627035B

Abstract

一种利用厌氧发酵预处理生物质制备生物炭的方法及制得的生物炭，该方法包括将秸秆一、接种泥、蒸馏水混合后厌氧发酵，得到发酵后的混合产物；从混合产物中分离发酵后的秸秆得到秸秆二；将秸秆二炭化，得到所述的生物炭。本发明操作简单、成本低廉且环境友好，拓宽了生物质制炭预处理的技术范围，有效强化生物炭的功能。本发明通过厌氧发酵这一生物预处理工艺，有效改善生物质木质纤维素构成比例并打破生物质内部的嵌合结构，从源头降低制炭过程中焦油对生物炭孔隙的阻塞风险，并强化制炭过程中传质传热过程，显著提高炭化所得生物炭的比表面积。

Description

利用厌氧发酵预处理生物质制备生物炭的方法

技术领域

本发明属于生物质资源化利用技术领域，具体涉及一种利用厌氧发酵预处理生物质制备生物炭的方法。

背景技术

生物炭是生物质在缺氧或绝氧条件下，经高温热裂解生成的富碳固态产物。近年来，因其在土壤肥力改良、碳库增汇减排及环境污染修复等领域的巨大潜力，使其成为土壤学和环境科学的研究热点。研究表明，生物炭孔隙结构丰富，可增加土壤的比表面积和孔隙率，显著提升土壤的持水能力；生物炭具有强大的吸附能力，可缓解土壤体系中N、P、K等营养元素的流失，达到保持土壤肥力的效果；生物炭还可通过表面催化作用将吸附的土壤有机分子转化为土壤有机质，大幅提升土壤肥力；生物炭具有极好的热稳定性、化学稳定性及生物稳定性，可将吸附的土壤有机碳有效固存，实现对土壤碳库的减排；此外，生物炭对以农药为主的有机污染物及以重金属为主的无机污染物具有较强的吸附能力，稳定且高效，应用潜力巨大。鉴于生物炭具备以上独特的性质及潜在的价值，在科学界其也被称为“黑色黄金”。

生物质转化为生物炭的过程实质上主要为木质素、纤维素及半纤维素的热裂解过程。以秸秆为代表的木质纤维素类生物质碳含量(40-50wt％左右)高，来源丰富且蕴藏量巨大，是制备生物炭的重要原料。秸秆是一种复杂的有机聚合物，主要包含纤维素(30-50wt％)、半纤维素(15-35wt％)及木质素(10-20wt％)。研究表明，在热解过程中，木质素因结构中存在芳香环，反应平缓，是生物炭的主要贡献者，半纤维素因其无定型结构及不稳定支链的存在，几乎完全生成小分子气体，纤维素则主要转变为有机挥发物(焦油)及少量的生物炭。因此秸秆自身富含纤维素的特点，不可避免的在制炭过程中产生焦油等副产物，阻塞生物炭孔道，导致秸秆直接热解制备的生物炭比表面积较小，在一定程度上影响了秸秆生物炭的使用性能。为改善生物炭的孔隙结构，提高比表面积，诸多学者对生物炭的活化方法进行了广泛的研究与探索，主要集中在物理法及化学法。物理法主要是采用高温煅烧来清除生物炭孔隙中的挥发性有机物，从而增大比表面积；化学法主要为采用酸、碱与过氧化物直接处理原材料或生物炭及在制炭过程中添加化学试剂，如K₂CO₃及ZnCl₂等。但物理煅烧法存在能耗高的弊端，化学法操作复杂、成本较高且存在二次污染的风险。

生物质自身理化特性是生物炭性质的主要决定因素，如生物质中木质素、纤维素及半纤维素之间的构成比例及内部结构。对生物质进行酸碱处理或添加化学品预处理，可改变生物质中三大组分的构成比例并同时破坏其内部的嵌合结构，从而使所得生物炭具有更高的孔隙率及比表面积。厌氧发酵是生物质在厌氧条件下通过微生物的代谢活动而被稳定化的过程，是一种生物化学转化技术。有学者以厌氧发酵改性秸秆并制备成型燃料，其研究发现厌氧发酵微生物可降解秸秆中易分解的纤维素、半纤维素组分，富集木质素，并且破坏秸秆的纤维结构。厌氧发酵预处理可将热解制炭过程中易转化为有机挥发物(焦油)的纤维素/半纤维素进行选择性降解，从源头减少焦油的生成，从而降低制炭过程中焦油对生物炭孔隙的阻塞风险。发酵预处理后生物质木质纤维素结构无序性增加，可强化制炭过程中传质传热过程，利于挥发分快速逸出，留下丰富的孔洞，从而制备高比表面积生物炭。厌氧发酵技术发展成熟，广泛用于生物可燃气制备，将厌氧发酵作为预处理技术与成型燃料制备、热解液化耦合尚处于实验室研究阶段，且发酵温度要求苛刻、周期较长。目前未见厌氧发酵为预处理用于生物质炭化制备高比表面积生物炭的报道。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提出一种利用厌氧发酵预处理生物质制备生物炭的方法及制得的生物炭，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。

为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种利用厌氧发酵预处理生物质制备生物炭的方法，包括：

将秸秆一、接种泥、蒸馏水混合后厌氧发酵，得到发酵后的混合产物；从混合产物中分离发酵后的秸秆得到秸秆二；

将秸秆二炭化，得到所述的生物炭。

作为本发明的另一个方面，还提供了一种如上所述方法制得的生物炭。

基于上述技术方案可知，本发明的利用厌氧发酵预处理生物质制备生物炭的方法及制得的生物炭相对于现有技术至少具有以下优势之一：

1、本发明提出的轻度厌氧发酵预处理可拓宽生物质炭化预处理技术范围。将厌氧发酵过程作为生物质预处理工艺与制炭工艺进行耦合，且这种耦合显著改善了生物炭的比表面积，是本发明的创新性所在。该方法所制备的生物炭可直接用于土壤肥力改良、碳库增汇减排及环境污染修复等领域；

2、本发明通过厌氧发酵这一生物预处理工艺，有效改善生物质木质纤维素构成比例并打破生物质内部的嵌合结构，从源头降低制炭过程中焦油对生物炭孔隙的阻塞风险，并强化制炭过程中传质传热过程，显著提高炭化所得生物炭的比表面积；

3、本发明可缓解现有制炭预处理工艺能耗高、成本高及潜在污染等难题，并强化生物炭功能。本方法采用常温、短期发酵方式，能耗低、用时短；

4、本发明操作简单、成本低廉且环境友好，拓宽了生物质制炭预处理的技术范围，有效强化生物炭的功能；

5、本发明提出的轻度厌氧发酵预处理生物质所得生物炭的比表面积达240～288m²/g，显著高于原生物质所制备生物炭的比表面积(209m²/g)；预处理后所得生物炭孔隙结构更为发达，一定程度上提升使用性能，可用于土壤肥力改良、碳库增汇减排及环境污染修复等领域，潜力巨大。

附图说明

图1为本发明实施例1的工艺流程图；

图2为本发明实施例1厌氧发酵预处理前后秸秆傅里叶变换红外光谱图；

图3为本发明实施例1厌氧发酵预处理前后秸秆X射线衍射图；

图4为本发明实施例1厌氧发酵预处理前后秸秆扫描电镜图；

图5为本发明实施例1中的高温管式炉热解装置流程图；

图6为本发明实施例1厌氧发酵预处理前后秸秆生物炭扫描电镜图。

附图标记说明：

1-坩埚，2-第一耐高温陶瓷管堵，3-第二耐高温陶瓷管堵，4-不锈钢推杆，5-质量流量计，6-高温管式炉，7-温度控制系统，8-冷凝器，9-过滤器，10-热解气净化系统。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发明公开了一种利用厌氧发酵预处理生物质制备生物炭的方法，包括：

将秸秆二炭化，得到所述的生物炭。

其中，所述秸秆一与接种泥的质量比为(25～30)∶1；

其中，所述秸秆一与蒸馏水的质量比为(10～20)∶1。

其中，所述秸秆一的长度为2～3cm；

其中，所述秸秆一为风干后的秸秆。

其中，所述厌氧发酵是在厌氧发酵罐中实现的；

其中，所述接种污泥为厌氧发酵罐排泥。

其中，所述厌氧发酵步骤中发酵温度为20～25℃；发酵时间为7～14天；每隔10～14h搅拌一次物料。

其中，所述厌氧发酵过程中厌氧环境是通过通入惰性气体实现的；

其中，所述惰性气体包括氮气。

其中，所述秸秆二进行炭化步骤前进行洗涤、干燥；

其中，所述秸秆二的目数为40～80目。

其中，所述炭化步骤是在热解制炭设备中实现；

其中，所述热解制炭设备包括高温管式炉；

其中，所述炭化步骤中高温管式炉的制炭温度为750-850℃，热解制炭时间为50-70min。

本发明还公开了一种如上所述方法制得的生物炭。

其中，所述生物炭的比表面积为240～288m²/g。

在一个示例性实施例中，本发明的一种利用厌氧发酵预处理生物质制备生物炭的方法，将自然风干秸秆粗粉碎至2～3cm，取与秸秆质量比为(25～30)∶1的接种泥及(10～20)∶1的蒸馏水与秸秆混合均匀倒入发酵罐，氮气吹扫，保证厌氧；将发酵罐置于常温环境中7～14d，定期搅拌；筛滤洗涤发酵混合物料，回收发酵秸秆；烘干粉碎得秸秆粉末并置于热解炉中炭化得生物炭。厌氧发酵预处理生物质所得生物炭的比表面积达240～288m²/g，相比原秸秆，生物炭比表面积提高31～79m²/g，有效提升生物炭使用性能，所制备的生物炭可直接用于土壤肥力改良、碳库增汇减排及环境污染修复等领域。

在另一个示例性实施例中，本发明的一种利用厌氧发酵预处理生物质制备生物炭的方法，步骤如下：

1)秸秆粗粉碎：将自然风干秸秆粗粉碎，取长度为2～3cm左右的秸秆用于后续处理；

2)轻度厌氧发酵预处理：取与步骤1)粉碎后秸秆质量比为(25～30)∶1的接种污泥，与秸秆混合均匀倒入发酵罐，倒入与步骤1)秸秆质量比为(10～20)∶1的蒸馏水，将混合物料搅拌均匀。将氮气管没入发酵罐底部，吹扫3～5min，保证厌氧环境。发酵罐顶部留一沼气出口，将出气管没入水中，防止空气倒灌进入发酵罐。将发酵罐置于常温20～25℃环境中7～14d，每12h左右搅拌发酵物料，防止结渣上浮；

3)预处理秸秆回收：筛网过滤步骤2)发酵预处理后混合物料，用自来水反复冲洗筛上物，至洗涤液透明无色，得预处理后秸秆；

4)秸秆烘干粉碎：将洗涤干净的秸秆置于55～60℃烘箱48h后粉碎过筛，取40～80目的秸秆备用；

5)秸秆制炭：将步骤4)粉碎过筛后的秸秆置于热解炉中制炭，反应至热解气中无可燃组分释放，自然冷却至室温，得秸秆生物炭。

其中，接种污泥为正常运行厌氧发酵罐排泥。

其中，热解制炭设备包括但不限于高温管式炉，可以是其他可以实现热解的高温设备。

其中，高温管式炉制炭温度为800℃，但在实际应用过程中可进行调整，只要可以实现秸秆热解制炭即可。

其中，热解制炭时间为60min，可根据实际情况适当调整，可以热解气中无可燃组分释放为依据，保证热解完全。

以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。

下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。

实施例1

一种利用厌氧发酵预处理生物质制备生物炭的方法，采用如图1所示的工艺流程。

1)秸秆粗粉碎：取500g自然风干玉米秸秆进行粗粉碎，取长度2cm左右的秸秆备用；

2)轻度厌氧发酵预处理：取15kg接种泥(接种泥与秸秆质量比为30∶1)与粗粉碎秸秆混合均匀倒入发酵罐，倒入10kg蒸馏水(蒸馏水与秸秆质量比为20∶1)，将混合物料搅拌均匀，将氮气管没入发酵罐底部，吹扫3min，保证厌氧环境，发酵罐顶部留一沼气出口，将出气管没入水中，防止空气倒灌进入发酵罐。将发酵罐置于25℃环境中14d，每12h搅拌发酵物料，防止结渣上浮；

3)预处理秸秆回收：用筛网过滤步骤2)发酵预处理后混合物料，用自来水反复冲洗筛上物，至洗涤液透明无色，得预处理后秸秆；

4)秸秆烘干粉碎：将洗涤干净的秸秆置于60℃烘箱烘干，将烘干的秸秆粉碎过筛，取40～80目的秸秆用于分析表征及制炭；预处理后秸秆的傅里叶变换红外光谱图、X射线衍射图及扫描电镜图分别见图2、图3及图4。如图2所示，1723cm^-1、1379cm^-1、1161cm^-1及899cm^-1处纤维素及半纤维素的吸收强度减弱，1601cm^-1、1515cm^-1及1247cm^-1处木质素伸缩振动峰增强，表明轻度厌氧发酵预处理改善了秸秆的有机构成，降低纤维素及半纤维含量，并使木质素富集，表明厌氧发酵预处理改善了生物质的有机构成，从源头减少制炭过程中挥发性产物(焦油)的生成，降低焦油阻塞生物炭孔隙的风险；如图3所示，2θ≈22°～23°处代表秸秆有序结构的衍射强度变弱，且衍射峰变宽，预处理后秸秆结构的无序性增强；如图4所示，预处理后秸秆结构松散，孔隙明显，这有助于强化制炭过程中的传质传热效应，促进挥发分快速逸出，并留下丰富的孔洞，从而制得高比表面积生物炭；

5)秸秆制炭：采用图5中的高温管式炉热解秸秆制炭。取步骤4)粉碎过筛后的秸秆置于石英坩埚1中，将坩埚放置于高温管式炉6一端。坩埚两端分别放置第一耐高温陶瓷管堵2、第二耐高温陶瓷管堵3，其中第一耐高温陶瓷管堵2用于与高温管式炉6加热区隔离，第二耐高温陶瓷管堵3与不锈钢推杆4连接。封闭并启动高温管式炉6，用质量流量计5控制氮气流量为200mL/min，调节温度控制系统7，使高温管式炉6炉体在氮气氛围下升温至所需热解温度800℃。用不锈钢推杆4推动第二耐高温陶瓷管堵3及坩埚至高温管式炉6的加热区，恒温热解60min，自然冷却到室温，得到生物炭。热解气流经冷凝器8、过滤器9及热解气净化系统10后收集燃烧并排放。生物炭的扫描电镜图如图6所示，可得轻度发酵预处理后秸秆生物炭孔隙结构更为丰富。用全自动比表面积分析仪测试所制得生物炭的比表面积。

本实施例所制备的发酵预处理秸秆生物炭的比表面积为288m²/g，高于未预处理秸秆的209m²/g，生物炭可用于土壤肥力改良、碳库增汇减排及环境污染修复等领域。

实施例2

本实施例所用实施例1相同的原料及方法，但接种泥质量为13.75kg(接种泥与秸秆质量比为27.5∶1)，蒸馏水质量为7.5kg(蒸馏水与秸秆质量比为15∶1)，发酵预处理周期为10d。

本实施例所制备的发酵预处理秸秆生物炭的比表面积为255m²/g，高于未预处理秸秆的209m²/g，生物炭可用于土壤肥力改良、碳库增汇减排及环境污染修复等领域。

实施例3

本实施例所用实施例1相同的原料及方法，但接种泥质量为12.5kg(接种泥与秸秆质量比为25∶1)，蒸馏水质量为5kg(蒸馏水与秸秆质量比为10∶1)，发酵预处理周期为7d。

本实施例所制备的发酵预处理秸秆生物炭的比表面积为240m²/g，高于未预处理秸秆的209m²/g，生物炭可用于土壤肥力改良、碳库增汇减排及环境污染修复等领域。

表1为实施例1-3中的数据汇总

本发明公开和提出了操作简单、成本低廉及环境友好的厌氧发酵预处理生物质制备生物炭的方法。本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变发酵预处理原料配比及周期即可实现。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用厌氧发酵预处理生物质制备生物炭的方法，包括：

将秸秆一、接种泥、蒸馏水混合后厌氧发酵，得到发酵后的混合产物；

从混合产物中分离发酵后的秸秆得到秸秆二；

将秸秆二炭化，得到所述的生物炭。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述秸秆一与接种泥的质量比为(25～30)∶1；

所述秸秆一与蒸馏水的质量比为(10～20)∶1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述秸秆一的长度为2～3cm；

所述秸秆一为风干后的秸秆。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述厌氧发酵是在厌氧发酵罐中实现的；

所述接种污泥为厌氧发酵罐排泥。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述厌氧发酵步骤中发酵温度为20～25℃；发酵时间为7～14天；每隔10～14h搅拌一次物料。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述厌氧发酵过程中厌氧环境是通过通入惰性气体实现的；

所述惰性气体包括氮气。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述秸秆二进行炭化步骤前进行洗涤、干燥；

所述秸秆二的目数为40～80目。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述炭化步骤是在热解制炭设备中实现；

所述热解制炭设备包括高温管式炉；

所述炭化步骤中高温管式炉的制炭温度为750-850℃，热解制炭时间为50-70min。

9.如权利要求1-8任一项所述制备方法制得的生物炭。

10.根据权利要求9所述的生物炭，其特征在于，

所述生物炭的比表面积为240～288m²/g。