CN109675522A - 一种高性能固Cd生物质炭的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高性能固Cd生物质炭的制备方法，包括如下步骤：(1)油菜秸秆的预处理：将所述油菜秸秆洗净、烘干并粉碎，得到油菜秸秆粉末备用；(2)油菜秸秆高温厌氧炭化：将油菜秸秆粉末在高温厌氧条件下制得生物质炭，经冷却、研磨、过筛后备用；(3)油菜秸秆生物质炭固Cd：将所制得的油菜秸秆生物质炭与含Cd的溶液和土壤充分混合均匀。本发明的有益效果是：油菜秸秆为原料，实现了油菜秸秆的减量化、资源化；制备所得含硫生物质炭，对溶液中高浓度的Cd具有较强的吸附性能；制备所得含硫生物质炭可与Cd形成稳定的硫化物以降低土壤Cd的生物有效性；制备过程中无需加入任何化学试剂，制备成本低廉，具有实际推广价值。

Description

一种高性能固Cd生物质炭的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种重金属固定的制备方法，更具体地说涉及一种利用油菜秸秆制备高性能Cd固定剂的方法与应用。
背景技术
随着经济的发展和城市化、工业化进程的加快，环境重金属污染问题越来越突出。全国土壤污染状况调查结果显示，以重金属为主的无机污染物是土壤污染主要污染物，其超标点位数占全部超标点位的82.8％，其中镉(Cd)超标最为严重。Cd在环境中的化学活性强、迁移性大、毒性持久且易通过食物链的富集作用危害人类健康，能诱发肝、肾、骨骼的病变，还有致畸致癌作用，严重威胁食品安全和人体健康。因此，环境中的Cd污染问题亟待解决。
生物质炭是富含炭的生物质通过热裂解的方法在缺氧或者少氧的条件下制备而成的一种富有孔隙结构、含炭量高的炭化物。生物质炭具有良好的吸附特性，能对重金属产生吸附作用，降低重金属在土壤中的移动性，从而降低其生物有效性和环境风险。但。不同生物质材料含有的纤维素、半纤维素、木质素的比重不同，组织结构不同，炭化物的孔隙结构不同，导致生物炭的理化性质、表面结构差异显著，生物炭的吸附性能由此也存在较大差异。为提高生物炭固定重金属(尤其是Cd)的能力，前人已进行了许多尝试：
专利1(申请号：201710295343.9)报道了一种利用南美蟛菊为原料制备生物炭，在溶液pH介于2.0～8.0之间时获得了较高的Cd吸附容量。
专利2(申请号：201710896024.3)报道了一种优选生物炭对污染土壤中Cd形态影响的研究方法。分别利用羊栖菜、山核桃壳、水稻秸秆制备生物质炭，并考察各生物质炭对Cd污染土壤的修复效果，最终优选出羊栖菜炭，其降低土壤交换态Cd的效果相比其他两种生物质炭显著。
专利3(申请号：201710685550.5)报道了一种硫基-巯基改性生物炭的制备方法。将生物炭加入到硫基化改性溶液中，加热搅拌后，抽滤、烘干、研磨得到硫基改性生物炭；将硫基改性生物炭继续加入到巯基溶液中，加热搅拌后超声分散，抽滤、烘干、研磨得到硫基-巯基改性生物炭，此改性生物炭在降低土壤Cd有效性上具有优良效果。
上述报道出的生物质炭对Cd均具有可观的固定能力，但从实用范围、实施效果、二次污染风险及成本等方面来看，上述或与上述类似的报道中还存在一些缺陷：
(1)虽然一些生物质炭在水溶液中对Cd的吸附效果较好，吸附容量较高，但在复杂的土壤环境中，尤其是在土壤微生物、土壤有机质等的多重因素作用下，能否继续呈现出优异的固Cd效果还有待考究。
(2)尽管一些生物质炭在土壤环境中对Cd的交换态有较好的降低作用，但其土壤中交换态的Cd主要是向炭酸盐结合态、铁锰氧化态和有机结合态转化，转化为残渣态Cd的比例较低，由此可能会造成在未来某时间土壤中Cd被重新活化为交换态，继续威胁土壤环境。
(3)含硫材料是公认地具有优异固Cd能力的修复剂，但通过多次利用有机含硫溶液对生物炭进行多重改性，无疑带来了一定的二次污染风险；此外，生物质炭的大田修复应用消耗量大，复杂改性无疑也增加了相应的修复成本。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种高性能固Cd生物质炭的制备方法与应用，实现以油菜秸秆为原料制备一种廉价、高效、易实现大规模推广应用的Cd固定剂的方法。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
一种高性能固Cd生物质炭的制备方法，包括如下步骤：
(1)油菜秸秆的预处理：选用硫含量为10.9-22.5mg/g的油菜秸秆，将所述油菜秸秆洗净、烘干并粉碎，得到油菜秸秆粉末备用；
(2)油菜秸秆高温厌氧炭化：将油菜秸秆粉末加入热解炭化炉中，在高温厌氧条件下制得生物质炭，经冷却、研磨、过筛后备用；
(3)油菜秸秆生物质炭固Cd：将所制得的油菜秸秆生物质炭与含Cd的溶液和土壤充分混合均匀。
进一步，所述步骤(1)中烘干温度为40-70℃。
进一步，所述步骤(2)中反应温度为400-700℃，反应时间为1.0-5.0h。
进一步，所述步骤(2)中研磨过筛至生物质炭粒径小于0.3mm。
进一步，所述步骤(3)中所述含Cd溶液的pH范围为5.0-8.0，初始Cd浓度为100-500mg/L，固液比(g:mL)为1:(500-1000)，生物质炭对Cd的吸附容量为40-120mg/g。
进一步，所述步骤(3)中所述含Cd土壤的pH范围为5.0-8.0，土壤Cd含量1.0-5.0mg/kg，生物质炭投加比例0.5-5.0％，土壤Cd的生物有效性降低30-120％。
一种高性能固Cd生物质炭的制备方法在利用油菜秸秆制备高性能固Cd生物质炭方面的应用。
本发明的有益效果为：
(1)以废弃农业废物——油菜秸秆为原料，实现了油菜秸秆的减量化、资源化；
(2)制备所得含硫生物质炭，对溶液中高浓度的Cd具有较强的吸附性能；
(3)制备所得含硫生物质炭可与Cd形成稳定的硫化物以降低土壤Cd的生物有效性；
(4)制备过程中无需加入任何化学试剂，制备成本低廉，具有实际推广价值。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
一种高性能固Cd生物质炭的制备方法，包括如下步骤：
(1)油菜秸秆的预处理：将油菜秸秆洗净、烘干并粉碎，得到油菜秸秆粉末备用；选用的所述油菜秸秆的硫含量为10.9-22.5mg/g；烘干温度为40-70℃；
(2)油菜秸秆高温厌氧炭化：将油菜秸秆粉末加入热解炭化炉中，在高温厌氧条件下制得生物质炭，经冷却、研磨、过筛后备用；反应温度为300-700℃，反应时间为1.0-5.0h，高温厌氧条件避免了硫的损失；研磨过筛至生物质炭粒径小于0.3mm；
(3)油菜秸秆生物质炭固Cd：将所制得的油菜秸秆生物质炭与含Cd的溶液和土壤充分混合均匀；
所述步骤(3)中所述含Cd溶液的pH范围为5.0-8.0，初始Cd浓度为100-500mg/L，固液比(g:mL)为1:(500-1000)，生物质炭对Cd的吸附容量为40-120mg/g；
所述步骤(3)中所述含Cd土壤的pH范围为5.0-8.0，土壤Cd含量1.0-5.0mg/kg，生物质炭投加比例0.5-5.0％，土壤Cd的生物有效性降低30-120％。
一种高性能固Cd生物质炭的制备方法在利用油菜秸秆制备高性能固Cd生物质炭方面的应用。
实施例1
1)油菜秸秆的预处理：将油菜秸秆(硫含量12.8mg/g)洗净、40℃下烘干并粉碎，得到油菜秸秆粉末备用；
2)油菜秸秆高温厌氧炭化：将油菜秸秆粉末加入炭化炉中，在400℃下厌氧热解2.0h制备生物质炭，经冷却、研磨、过筛，得到粒径小于0.3mm的粉末备用；
3)油菜秸秆生物质炭吸附溶液中的Cd：取2)中获得的生物质炭与含Cd 100mg/L的溶液(固液比1g:1000mL，pH＝7.0)充分混合吸附后，测得此生物质炭对Cd的吸附容量为40mg/g。
4)油菜秸秆生物质炭固定土壤中的Cd：取2)中获得的生物质炭与含Cd 2.0mg/kg的土壤(pH＝8.0)按5％比例混合，老化完成后，测得土壤乙酸提取态生物有效态Cd含量降低50％。
实施例2
1)油菜秸秆的预处理：将油菜秸秆(硫含量22.5mg/g)洗净、60℃下烘干并粉碎，得到油菜秸秆粉末备用；
2)油菜秸秆高温厌氧炭化：将油菜秸秆粉末加入炭化炉中，在700℃下厌氧热解1.0h制备生物质炭，经冷却、研磨、过筛，得到粒径小于0.3mm的粉末备用；
3)油菜秸秆生物质炭吸附溶液中的Cd：取2)中获得的生物质炭与含Cd 500mg/L的溶液(固液比1g:600mL，pH＝8.0)充分混合吸附后，测得此生物质炭对Cd的吸附容量为120mg/g。
4)油菜秸秆生物质炭固定土壤中的Cd：取2)中获得的生物质炭与含Cd 2mg/kg的土壤(pH＝8.0)按5.0％比例混合，老化完成后，测得土壤乙酸提取态生物有效态Cd含量降低120％。
实施例3
1)油菜秸秆的预处理：将油菜秸秆(硫含量16.1mg/g)洗净、60℃下烘干并粉碎，得到油菜秸秆粉末备用；
2)油菜秸秆高温厌氧炭化：将油菜秸秆粉末加入炭化炉中，在700℃下厌氧热解2.0h制备生物质炭，经冷却、研磨、过筛，得到粒径小于0.15mm的粉末备用；
3)油菜秸秆生物质炭吸附溶液中的Cd：取2)中获得的生物质炭与含Cd 200mg/L的溶液(固液比1g:600mL，pH＝7.5)充分混合吸附后，测得此生物质炭对Cd的吸附容量为76mg/g。
4)油菜秸秆生物质炭固定土壤中的Cd：取2)中获得的生物质炭与含Cd 5mg/kg的土壤(pH＝5.0)按5.0％比例混合，老化完成后，测得土壤乙酸提取态生物有效态Cd含量降低80％。
实施例4
1)油菜秸秆的预处理：将两种油菜秸秆(硫含量分别为10.9mg/g和21.6mg/g)洗净、60℃下烘干并粉碎，得到油菜秸秆粉末备用；
2)油菜秸秆高温厌氧炭化：将两种油菜秸秆粉末分别加入炭化炉中，在400℃下厌氧热解2.0h制备生物质炭，经冷却、研磨、过筛，得到粒径小于0.15mm的粉末备用；
3)油菜秸秆生物质炭吸附溶液中的Cd：分别取2)中获得的生物质炭与含Cd500mg/L的溶液(固液比1g:500mL，pH＝7.0)充分混合吸附后，测得此生物质炭对Cd的吸附容量为107mg/g。
4)油菜秸秆生物质炭固定土壤中的Cd：分别取2)中获得的生物质炭与含Cd 2mg/kg的土壤(pH＝7.0)按5.0％比例混合，老化完成后，测得Cd的生物有效性降低60％。
以上对本发明的四个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (7)

1.一种高性能固Cd生物质炭的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)油菜秸秆的预处理：选用硫含量为10.9-22.5mg/g的油菜秸秆，将所述油菜秸秆洗净、烘干并粉碎，得到油菜秸秆粉末备用；
(2)油菜秸秆高温厌氧炭化：将油菜秸秆粉末加入热解炭化炉中，在高温厌氧条件下制得生物质炭，经冷却、研磨、过筛后备用；
(3)油菜秸秆生物质炭固Cd：将所制得的油菜秸秆生物质炭与含Cd的溶液和土壤充分混合均匀。
2.根据权利要求1所述的高性能固Cd生物质炭的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中烘干温度为40-70℃。
3.根据权利要求1所述的高性能固Cd生物质炭的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中反应温度为400-700℃，反应时间为1.0-5.0h。
4.根据权利要求3所述的高性能固Cd生物质炭的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中研磨过筛至生物质炭粒径小于0.3mm。
5.根据权利要求1所述的高性能固Cd生物质炭的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述含Cd溶液的pH范围为5.0-8.0，初始Cd浓度为100-500mg/L，固液比(g:mL)为1:(500-1000)，生物质炭对Cd的吸附容量为40-120mg/g。
6.根据权利要求1所述的高性能固Cd生物质炭的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述含Cd土壤的pH范围为5.0-8.0，土壤Cd含量1.0-5.0mg/kg，生物质炭投加比例0.5-5.0％，土壤Cd的生物有效性降低30-120％。
7.如权利要求1-6所述的一种高性能固Cd生物质炭的制备方法在利用油菜秸秆制备高性能固Cd生物质炭方面的应用。
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