CN110621748A - 用于喷墨打印的墨组合物 - Google Patents

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CN110621748A CN201880031211.8A CN201880031211A CN110621748A CN 110621748 A CN110621748 A CN 110621748A CN 201880031211 A CN201880031211 A CN 201880031211A CN 110621748 A CN110621748 A CN 110621748A
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J·哈里斯
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Abstract

本发明公开了一种墨组合物，其包含一种或多种挥发性有机溶剂和一种或多种着色剂。该墨组合物包括具有一种或多种聚合物的粘合剂树脂和用于使粘合剂树脂的聚合物交联的金属交联剂。一种或多种聚合物包含用于使主粘合剂树脂的聚合物与金属交联剂交联的配位基团。墨组合物可用于喷墨打印例如连续喷墨打印，并且可以适于在经历工业蒸煮和灭菌过程的基材上产生耐用的代码。墨也可提供打印机的热稳定性和可靠性。

Description

用于喷墨打印的墨组合物
相关申请
本申请要求2017年5月12日(12/05/2017)提交的GB 1707685.2的优先权和权益，将其全部内容通过引用并于本申请。
技术领域
本发明涉及墨组合物，特别是用于喷墨打印、例如连续喷墨打印的墨组合物。
背景技术
在工业编码和标记代码领域，日期和可追溯性信息直接应用于产品和/或包装。常用的技术是连续喷墨打印，其中使用墨滴的选择性充电和偏转来标记各种基材。
食品包装应用中，常见的是最终包装和打印的产品在到达消费者之前要经过另外的处理步骤来延长产品的保质期，这类过程的实例为深度冷冻、蒸煮或灭菌。
食品包装行业中，打印的基材经常经过蒸煮(或蒸汽灭菌过程)，以进行灭菌包装和对包装的内容物部分烹调这两者。由于包装可能会与相邻的包装接触，因此有可能将打印的代码“转印”或“偏移”到相邻的包装上，特别在高温蒸煮过程中。为了使代码不转印，干燥的墨必须在高温保持坚硬并且不发粘。
CN 101987932A、CN 101987931A和CN 102140276A中讨论了提供在蒸煮条件下稳定的墨的一些已知方法。没有公开这些应用中的墨在蒸煮期间抗偏移。
CN 101987932A讨论了具有一种或多种有机溶剂、树脂和着色剂的喷墨墨组合物，其在25℃的粘度为2.8至6.2CP，在20℃的电导率为500-1,500μS和表面张力为27-30Dyn/cm。墨被描述为耐蒸汽处理。
CN 101987931A讨论了具有11-26wt％的聚合物树脂、2-10wt％的着色剂、65-75wt％的溶剂和1-5wt％的抗静电剂的喷墨墨组合物。墨被描述为在高温烘焙时抗褪色。
CN 102140276A讨论了具有一种或多种有机溶剂、树脂、着色剂和助剂的喷墨墨组合物，其特征在于以聚氨酯为主粘合剂。墨在25℃的粘度为2至10CP，在20℃的电导率为500-2,000μS和表面张力为27-35Dyn/cm。墨被描述为耐蒸汽处理。
期望打印品耐用、具有良好的粘合性和耐摩擦性以及在基材上具有良好的对比度。具有这些性质的墨由于其快速的干燥时间、在非均匀表面上产生清晰标记的能力以及在各种包装类型上具有良好附着力的能力，因此在食品包装应用中是可期望的。
也期望用于编码和标记的墨制剂具有良好的热稳定性能，使得物理性质(例如粘度和粒径)在墨储存期间或打印机的操作期间不会显著变化。这种热稳定性(在热环境和冷环境这两者中)都是必需的，以确保可靠的打印机运行，使得可以确保在所有客户环境中都具有可接受的打印质量和基材上的性能(on-substrate performance)。
本发明的目的是提供具有上述期望特征中的一些的墨组合物。特别地，本发明的目的是提供在蒸煮过程中经受得住并且在该过程中不会转印至相邻包装的墨。
本发明的替代和/或另外目的是克服或解决现有技术的喷墨墨组合物存在的问题，或至少为现有技术的喷墨墨组合物提供商业上有用的替代方案。
发明内容
本发明寻求提供基于溶剂的墨组合物、特别是用于喷墨打印例如连续喷墨打印的墨组合物，其适于在经受工业蒸煮和灭菌过程的基材上产生耐用的代码。本发明也可提供打印机的热稳定性和可靠性。
因此，一方面，本发明提供墨组合物，其包含一种或多种挥发性有机溶剂和一种或多种着色剂。喷墨墨组合物包括包含一种或多种聚合物的粘合剂树脂和用于将粘合剂树脂的聚合物交联的金属交联剂。一种或多种聚合物包含用于使主粘合剂树脂的聚合物与金属交联剂交联的配位基团。所述配位基团的含量为1.7至28wt％，基于主粘合剂树脂的总重量。优选地，主粘合剂树脂以至少1.5wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。
另一方面，本发明提供由本发明的墨组合物形成的打印的沉积物。打印的沉积物包含一种或多种着色剂并且包括包含一种或多种聚合物的粘合剂树脂和将粘合剂树脂的聚合物交联的金属交联剂。
以这种方式，本发明提供墨组合物和/或打印的沉积物，其可经受得住蒸煮过程而不偏移到相邻产品上。
墨组合物可以进一步包含用于降低墨组合物的粘度的羧基树脂。墨组合物可以进一步包含用于增加墨组合物的溶解度的第三粘合剂树脂。通常，第三粘合剂与羧基树脂一起存在。
以这种方式，本发明提供墨，其具有期望的耐用性以及良好的热稳定性和打印机可靠性。
墨组合物可与喷墨打印机、特别是连续喷墨打印机的部件相容。墨组合物适合直接应用于产品和/或产品包装，以实现高品质图像。
下面，进一步详细描述本发明的这些和其它方面以及实施方案。
附图说明
图1是通过从上向下的角度跟踪打印机喷嘴运动而测量的本发明的墨组合物(墨3)的喷射稳定性跟踪数据的图。
图2是通过从上向下的角度跟踪打印机喷嘴运动而测量的本发明的墨组合物(墨4)的喷射稳定性跟踪数据的图。
具体实施方式
本发明提供墨组合物，其包括一种或多种挥发性有机溶剂和一种或多种着色剂。墨包括包含一种或多种聚合物的主粘合剂树脂和金属交联剂。一种或多种聚合物包含用于使主粘合剂树脂的聚合物与金属交联剂交联的配位基团。通常，所述配位基团的含量为1.7至28wt％，基于主粘合剂树脂的总重量。
优选地，本申请描述的墨组合物在25℃的粘度为约0.5至7mPa.s，更优选1至5.5mPa.s。优选地，本申请描述的墨组合物在25℃的粘度为小于7mPa.s，更优选小于5.5mPa.s。优选地，本申请描述的墨组合物在25℃的粘度为大于0.5mPa.s，更优选大于1mPa.s，甚至更优选大于3mPa.s。墨组合物的粘度可以在选自上述量的上限和下限的范围内。组合物的粘度可以使用粘度计、例如Brookfield DV-11+粘度计测量。
优选地，本申请描述的墨组合物在25℃的表面张力为20至50mN/m，更优选25至40mN/m。组合物的表面张力可以使用设备例如du Nouy环张力计或在KSV Cam 200光学张力计上使用悬滴法来测量。
溶剂
墨组合物包含至少一种挥发性有机溶剂。可以溶解树脂的任何挥发性有机溶剂都是适宜的。溶剂可以选自酮、醇、酯、二醇、二醇醚。溶剂可以是溶剂混合物。
表述“挥发性有机溶剂”通常理解为意指该溶剂具有大于0.5(优选大于1.5，更优选大于2)的蒸发速度，基于乙酸正丁酯的蒸发速度等于1的标度。换句话说(见下文)，该溶剂具有根据NF T30-301标准的挥发指数为大于0.5，优选大于1.5，更优选大于2。蒸发或挥发的速度可以在25℃的温度和在1.013kPa的压力测定。
挥发性有机溶剂由于该有机溶剂迅速蒸发(例如，与含水溶剂相比)，因此干燥时间短。挥发性有机溶剂由于其渗透至半多孔或非多孔基材的能力而提高墨组合物的附着力。墨的干燥时间取决于环境温度、压力和湿度，例如25℃、1.013kPa和Q70％湿度。优选地，墨在0.1至3秒内干燥。
例如，挥发性有机溶剂可以选自丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、异丁酸异丁酯、乙二醇、丙二醇、1-甲氧基-2-丙醇和乙酸1-甲氧基-2-丙酯。
在一个实施方案中，挥发性有机溶剂不是酯溶剂。
墨组合物也可以包含水。例如，如果存在，则水可以以小于10wt％存在，基于墨组合物的总重量，优选地，水以小于5wt％存在。
组合物可以是非水组合物。
优选地，挥发性有机溶剂在组合物中按重量计以10至95wt％、更优选40至90wt％，最优选70至90wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。
优选地，挥发性有机溶剂以小于95wt％，更优选小于93wt％，甚至更优选小于91wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。优选地，有机溶剂以大于10wt％，优选大于40wt％，甚至更优选大于70wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。溶剂的存在量可以在选自上述量的上限和下限的范围内。
优选的挥发性有机溶剂是酮，例如甲乙酮。优选地，酮例如甲乙酮以10至90wt％、更优选50至85wt％，最优选65至80wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。
优选地，酮例如甲乙酮以小于90wt％，更优选小于85wt％，甚至更优选小于80wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。优选地，酮例如甲乙酮以大于10wt％，优选大于50wt％，甚至更优选大于65wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。酮的存在量可以在选自上述量的上限和下限的范围内。
优选地，当挥发性有机溶剂为混合物时，该混合物包含醇，例如C1-6烷基醇，例如，乙醇或异丙醇。优选地，醇以5至20wt％、更优选10至15wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。
优选地，醇以小于20wt％，更优选小于15wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。优选地，醇以大于5wt％，优选大于10wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。醇的存在量可以在选自上述量的上限和下限的范围内。
优选地，当挥发性有机溶剂为混合物时，该混合物包含酮和醇，例如C1-6烷基醇。例如，混合物包含甲乙酮和乙醇或异丙醇。
在打印的沉积物中，溶剂至少部分蒸发。在这种情况下，可以在打印的沉积物中不存在溶剂或仅存在痕量的溶剂。
着色剂
墨组合物包含着色剂，例如染料或颜料。优选地，着色剂是颜料。颜料可以是在组合物中的分散体形式。颜料可以是无机颜料或有机颜料。
优选地，颜料的平均粒径小于1μm。此处所指的平均粒径是使用动态光散射计算的Z平均粒径。这是颗粒集合的强度加权平均流体力学尺寸。
例如，无机颜料可选自氧化钛(例如二氧化钛)、氧化铁和通过已知方法(例如接触、熔炉和热处理)制备的炭黑。
例如，有机颜料可以选自偶氮颜料(包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料和螯合偶氮颜料)、多环颜料(例如酞菁、苝、芘酮(Perinone)、蒽醌、喹吖啶酮、二噁嗪、硫代靛蓝、异吲哚啉酮和喹酞酮颜料)、染料型螯合颜料(例如碱性染料型螯合颜料和酸性染料型螯合颜料)、硝基颜料、亚硝基颜料和苯胺黑。
优选地，无机颜料是炭黑。可用于黑色墨的炭黑包括由Mitsubishi ChemicalCorporation制造的炭黑，例如，No.2300、No.900、MCF 88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA 8、MA 100和No.2200B；由Columbian Carbon Co.,Ltd.制造的炭黑，例如，Raven5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255和Raven 700；由CabotCorporation制造的炭黑，例如，Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch700、Monarch800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300和Monarch 1400；和由Degussa制造的炭黑，例如，色素炭黑FW 1、色素炭黑FW 2、色素炭黑FW 2V、色素炭黑FW 18、色素炭黑FW 200、色素炭黑S150、色素炭黑S160、色素炭黑S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、特黑6、特黑5、特黑4A和特黑4。
用于黄色墨的颜料包括C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄75、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄114、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185和C.I.颜料黄139。
用于品红色墨的颜料包括C.I.颜料红5、C.I.颜料红7、C.I.颜料红12、C.I.颜料红48(Ca)、C.I.颜料红48 8(Mn)、C.I.颜料红57(Ca)、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红112、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红168、C.I.颜料红184、C.I.颜料红202、C.I.颜料红176、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红272、C.I.颜料红254、C.I.颜料橙64和C.I.颜料橙73。
用于青色墨的颜料包括C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:34、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.瓮蓝4、C.I.瓮蓝60、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料绿3、C.I.颜料紫23和C.I.颜料紫37。
优选地，有机颜料选自C.I.颜料红176、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红272、C.I.颜料红254、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙73、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料绿3、C.I.颜料紫23和C.I.颜料紫37。
优选地，着色剂以1至25wt％存在，基于所述墨组合物的总重量，着色剂更优选以1.5至15wt％存在，最优选以2至6wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。
优选地，着色剂以小于25wt％，更优选小于15wt％，甚至更优选小于4wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。优选地，着色剂以大于1wt％，优选大于1.5wt％，甚至更优选大于2wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。着色剂的存在量可以在选自上述量的上限和下限范围内。
以这种方式，制剂可以具有期望的不透明度和颜色。
金属交联剂
金属交联剂包含可以在主粘合剂树脂的聚合物之间形成交联的金属物质。金属交联剂的金属物质可以在存在的羧基树脂的聚合物和/或第三树脂的聚合物之间形成交联。任何适宜的金属物质都可用于该目的。
优选地，所述金属交联剂为含钛或锆的物质，优选含Ti(IV)或Zr(IV)的物质。可以使用金属交联剂，其在溶液中反应以利用金属交联剂中的金属在两种或更多种聚合物之间形成交联。
金属交联剂可以是金属配体配合物，例如具有有机配体的金属阳离子。优选地，金属配体配合物的配体是有机配体，例如羧酸烷基酯。优选地，金属配体配合物的金属是金属阳离子，例如Ti(IV)或Zr(IV)。例如，金属交联剂可以选自乙酰丙酮钛、磷酸丁酯钛、三乙醇胺钛、乳酸钛、柠檬酸二乙酯锆、乙酸锆和丙酸锆。优选地，所述金属交联剂为丙酸锆。
优选地，所述金属交联剂的加入量为0.1至5wt％，更优选0.3至4wt％，最优选0.7至3wt％，基于所述墨组合物的总重量。
优选地，所述金属交联剂的加入量为小于5wt％，更优选小于4wt％，甚至更优选小于3wt％，基于所述墨组合物的总重量。优选地，所述金属交联剂的加入量为大于0.1wt％，优选大于0.3wt％，甚至更优选大于0.7wt％，基于所述墨组合物的总重量。金属交联剂的存在量可以在选自上述量的上限和下限的范围内。
不希望受理论束缚，认为金属中心通过聚合物上的配位基团与聚合物相互作用而与主粘合剂树脂的某些聚合物交联。配位基团的实例是羟基、羧基和氨基。以这种方式，金属交联剂赋予墨以耐高温性能和在蒸煮过程中的抗偏移性。
液体墨中可发生至少一些交联，然而，优选仅在溶剂蒸发时才发生完全交联。溶剂蒸发增加组分浓度并且将会增加交联速率。液体墨中的完全交联可导致墨的胶凝。
在某些情况下，主粘合剂树脂的至少一些聚合物在有机溶剂中通过金属交联剂交联。
主粘合剂树脂
墨组合物包含主粘合剂树脂。主粘合剂树脂包含一种或多种聚合物。主粘合剂树脂的一种或多种聚合物可通过金属交联剂交联。交联通过主粘合剂树脂的聚合物上的一个或多个适宜的配位基团发生。
所述配位基团的含量为1.7至28wt％，基于主粘合剂树脂的总重量，更优选地，所述配位基团的含量为2至22wt％，甚至更优选3至17wt％。优选地，配位基团的含量为小于28wt％，更优选小于22wt％，甚至更优选小于17wt％，基于主粘合剂树脂的总重量。优选地，配位基团的含量为大于1.7wt％，优选大于2wt％，甚至更优选大于3wt％，基于主粘合剂树脂的总重量。主粘合剂树脂的配位基团的含量可以在选自上述量的上限和下限的范围内。
例如，主粘合剂树脂的聚合物可以具有一种或多种能够结合金属交联剂的以下配位基团；羟基、羧基和氨基。
如上所述，主粘合剂树脂和金属交联剂的交联赋予墨以耐高温性以及蒸煮过程中的抗偏移性。
另外，主粘合剂树脂可以赋予墨以期望的粘度和附着力。
不希望受理论束缚，提出主粘合剂树脂通过链缠结来提供粘度，这引起溶液抵抗流动。附着力可以通过几种机制实现：在干燥时与基材缠结，聚合物链的掺混，以及物理相互作用例如聚合物与基材之间的氢键和偶极相互作用。
在一个实施方案中，主粘合剂树脂的聚合物具有与金属交联剂配位的羟基。
优选地，所述羟值为60至330mg KOH/g，更优选100至265mg KOH/g，最优选130至200mg KOH/g。优选地，羟值为小于330mg KOH/g，更优选小于265mg KOH/g，和最优选小于200mg KOH/g。优选地，羟值为大于60mg KOH/g，更优选大于100mg KOH/g，最优选大于130mgKOH/g。主粘合剂树脂的羟值可以在选自上述量的上限和下限的范围内。
羟值为中和1克含游离羟基的化学物质的乙酰化后吸收的乙酸所需的氢氧化钾毫克数。
优选地，羟基含量为2至10wt％，更优选羟基含量为3至8wt％，甚至更优选4至6wt％，基于主粘合剂树脂的总重量。优选地，羟基含量为小于10wt％，更优选小于8wt％，甚至更优选小于6wt％，基于主粘合剂树脂的总重量。优选地，羟基含量为大于2wt％，优选大于3wt％，甚至更优选大于4wt％，基于主粘合剂树脂的总重量。主粘合剂树脂的羟值可以在选自上述量的上限和下限的范围内。主粘合剂树脂的羟基含量可以是选自上述量的上限和下限的范围内的量。
以重量百分比表示的羟基含量是指以氢氧化物官能团按克计的质量为单位每100克物质的羟基的重量百分比(wt％)。
在一个实施方案中，主粘合剂树脂的聚合物具有用于与金属交联剂配位的胺基。
优选地，胺值为20至330mg KOH/g，更优选30至265mg KOH/g，最优选60至200mgKOH/g。优选地，胺值为小于330mg KOH/g，更优选小于265mg KOH/g，最优选小于200mg KOH/g。优选地，胺值为大于20mg KOH/g，更优选大于30mg KOH/g，最优选大于60mg KOH/g。主粘合剂树脂的胺值可以在选自上述量的上限和下限的范围内。
胺值为中和1克含游离胺基的化学物质的乙酰化后吸收的乙酸所需的氢氧化钾毫克数。
在一个实施方案中，主粘合剂树脂的聚合物具有用于与金属交联剂配位的羧基。
优选地，主粘合剂树脂的酸值是60至500mg KOH/g，更优选100至500mg KOH/g，更优选130至500mg KOH/g，最优选200至500mg KOH/g。优选地，酸值是小于500mg KOH/g，更优选小于450mg KOH/g，最优选小于400mg KOH/g。优选地，酸值大于60mg KOH/g，更优选大于100mg KOH/g，更优选大于130mg KOH/g，最优选大于200mg KOH/g。主粘合剂树脂的酸值可以在选自上述量的上限和下限的范围内。
酸值通过用氢氧化钾滴定1g物质直至中和点来测量。酸值是达到中和点所需的KOH的按毫克(mg)计的量。
主粘合剂树脂可以选自任何适宜的粘合剂树脂，例如，适宜的粘合剂包括聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、松香酯树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯、酚醛树脂、乙烯基树脂、聚苯乙烯/聚丙烯酸酯共聚物、纤维素醚、硝酸纤维素树脂、聚马来酸酐、缩醛聚合物、聚苯乙烯/聚丁二烯共聚物、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸酯共聚物、磺化聚酯、醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂和聚酮树脂，以及它们中的两种或更多种的混合物。
优选地，主粘合剂树脂选自纤维素树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、聚酰胺、聚酯和聚氨酯。更优选地，所述主粘合剂树脂为纤维素树脂。甚至更优选地，所述纤维素树脂为乙酸丁酸纤维素。
优选地，所述主粘合剂树脂的分子量例如重均分子量(Mw)为1,500至50,000，更优选10,000至50,000，甚至更优选15,000至50,000。优选地，所述主粘合剂树脂的分子量例如重均分子量(Mw)为至少1,500，更优选至少10,000，甚至更优选至少15,000。优选地，所述主粘合剂树脂的分子量例如重均分子量(Mw)为小于50,000。所述主粘合剂树脂的的分子量例如重均分子量(Mw)在选自上述量的上限和下限的范围内。
优选地，主粘合剂树脂在溶剂型墨常用的有机溶剂中具有良好的溶解度。例如，主粘合剂树脂在溶剂中在25℃的溶解度为20g/100mL至100g/100mL。
优选地，主粘合剂树脂以1.5至25wt％，更优选2至10wt％，甚至更优选4至6wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。
优选地，主粘合剂树脂以小于25wt％，更优选小于10wt％、更优选小于8wt％，甚至更优选小于6wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。优选地，主粘合剂树脂以大于1.5wt％，优选大于2wt％，甚至更优选大于4wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。主粘合剂树脂的存在量可以在选自上述量的上限和下限的范围内。
优选地，主粘合剂树脂在组合物中的存在量大于羧基树脂(如果存在)的量且大于第三树脂(如果存在)的量。
优选地，主粘合剂树脂在溶剂型墨中常用的有机溶剂中具有良好的溶解度。
例如，主粘合剂树脂在溶剂中在25℃的溶解度为20g/100mL至100g/100mL。
不同树脂的组合可以提供本发明的墨组合物，例如上述树脂即主粘合剂树脂、淀粉树脂和第三树脂的组合。
打印的沉积物中，所述主粘合剂树脂的所述聚合物中的至少一些通过所述金属交联剂交联。
羧基树脂
墨组合物可以包括第二树脂，该第二树脂与主粘合剂树脂不同。第二树脂是羧基树脂。
羧基树脂是具有羧基官能团的树脂，即该树脂含有一个或多个COOH残基。适宜的羧基树脂的实例是丙烯酸类树脂、松香树脂和马来酸树脂。羧基树脂可以是聚合物，例如具有羧基官能团的聚合物，即该聚合物含有一个或多个COOH残基。
不希望受理论束缚，认为羧基优先与金属交联剂相互作用，从而通过主粘合剂树脂的交联来妨碍粘度增加。以这种方式，羧基树脂赋予墨以提高的储存稳定性。
优选地，所述羧基树脂为含有羧基官能团的基于苯乙烯马来酸酐(SMA)的聚合物。
基于SMA的树脂可以例如通过使聚合苯乙烯马来酸酐与适宜的醇反应得到。这可以在配制墨组合物的过程中通过向墨制剂中加入苯乙烯马来酸酐和适宜的醇来完成。适宜的醇包括乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇和1-甲氧基-2-丙醇。
优选地，所述羧基树脂的酸值为60至500mg KOH/g，更优选100至500mg KOH/g，更优选130至500mg KOH/g，最优选200至500mg KOH/g。优选地，酸值是小于500mg KOH/g，更优选小于450mg KOH/g，最优选小于400mg KOH/g。优选地，酸值是大于60mg KOH/g，更优选大于100mg KOH/g，更优选大于130mg KOH/g，最优选大于200mg KOH/g。羧基树脂的酸值可以在选自上述量的上限和下限的范围内。
酸值通过用氢氧化钾滴定1克物质直至中和点来测量。酸值是达到中和点所需的KOH的按毫克(mg)计的量。
例如，在苯乙烯马来酸酐树脂与醇反应的情况下，该醇与马来酸酐基团反应形成一个酯基和一个羧基。这有时称为(马来酸酐的)半酯。在这种情况下，醇处理的马来酸酐的酸值是中和与该醇反应形成的一个羧基所需的KOH毫克数，即每个马来酸酐基团一个KOH分子。
另外，例如，苯乙烯马来酸酐不具有羧基。然而，苯乙烯马来酸酐基团确实与KOH反应。马来酸酐基团与两个KOH分子反应(即它们反应就好像它们是两个羧基一样)以形成钾盐。这类树脂规定的酸值是根据‘酸值’的定义中和1克树脂所需的KOH毫克数。因此，虽然没有羧基，但苯乙烯马来酸酐仍然具有‘酸值’。苯乙烯马来酸酐的酸值将是中和相应的醇处理的苯乙烯马来酸酐所需的酸值的两倍。
优选地，所述羧基树脂以0.1至10wt％，更优选0.5至5wt％，甚至更优选1至2wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。
优选地，所述羧基树脂以小于10wt％，更优选小于5wt％，更优选小于3wt％，甚至更优选小于2wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。优选地，所述羧基树脂以大于0.1wt％，优选大于0.5wt％，甚至更优选大于1wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。羧基树脂的存在量可以在选自上述量的上限和下限的范围内。
优选地，羧基树脂的聚合物的分子量例如重均分子量(Mw)为1,500至50,000，更优选2,000至20,000，甚至更优选4,000至10,000。优选地，羧基树脂的聚合物的分子量例如重均分子量(Mw)为小于50,000，更优选小于20,000，甚至更优选小于10,000。优选地，羧基树脂的聚合物的分子量例如重均分子量(Mw)为至少1,500，更优选至少2,000，甚至更优选至少4,000。羧基树脂的聚合物的分子量例如重均分子量(Mw)在选自上述量的上限和下限的范围内。
优选地，主粘合剂包含分子量高于羧基树脂的聚合物的分子量的聚合物。主粘合剂树脂的较高分子量的聚合物意指主粘合剂树脂的交联增加墨组合物的粘度。羧基的优先交联使得可以控制这种粘度的增加，从而提高墨组合物的储存稳定性，而又不影响耐蒸煮性能。
优选地，羧基树脂在溶剂型墨中常用的有机溶剂中具有良好的溶解度。例如，羧基树脂在该溶剂中在25℃的溶解度为20g/100mL至100g/100mL。优选地，羧基树脂在25℃的溶解度为大于20g/100mL，更优选地，在25℃的溶解度为大于50g/100mL。羧基树脂在该溶剂中的溶解度可以在选自上述量的上限和下限的范围内。
第三树脂
墨组合物可以包含第三树脂。第三树脂不同于主粘合剂树脂，并且不同于存在的羧基树脂。第三粘合剂树脂提高墨的溶解度以赋予可靠的打印机运行。
第三粘合剂树脂可以具有例如与羧基树脂相比较低的分子量，并且可以具有与主粘合剂树脂相比较低的分子量。。
优选地，第三粘合剂树脂的分子量例如重均分子量(Mw)为100至1,000，更优选200至800，甚至更优选250至500。优选地，所述第三粘合剂树脂的分子量例如重均分子量(Mw)为小于1000，更优选小于800，甚至更优选小于500。优选地，所述第三粘合剂树脂的分子量例如重均分子量(Mw)为至少100，更优选至少200，甚至更优选至少250。第三粘合剂树脂的分子量例如重均分子量(Mw)在选自上述量的上限和下限的范围内。
低分子量的第三粘合剂树脂赋予墨组合物以溶解性。
不希望受理论束缚，提出如果低分子量的第三粘合剂树脂不配位，则低分子量的第三粘合剂树脂通过位于主粘合剂树脂的聚合物链之间而破坏主粘合剂树脂的交联。以这种方式，认为第三粘合剂树脂降低墨组合物的粘度，从而提高溶解度。相反，如果使用低分子量的第三粘合剂树脂进行配位，则低分子量的第三粘合剂树脂可以与主粘合剂树脂和共聚物树脂进行竞争以结合金属交联剂并且降低墨组合物的粘度，从而提高溶解度。
第三粘合剂树脂可以包含羧基官能团。优选地，所述第三粘合剂树脂的酸值为60至500mg KOH/g，更优选120至500mg KOH/g，最优选250至500mg KOH/g。优选地，酸值是小于500mg KOH/g，更优选小于450mg KOH/g，最优选小于400mg KOH/g。优选地，酸值是大于60mgKOH/g，更优选大于120mg KOH/g，最优选大于200mg KOH/g。第三粘合剂树脂的酸值可以在选自上述量的上限和下限的范围内。
酸值通过用氢氧化钾滴定1g该物质直至中和点来测量。酸值是达到中和点所需的KOH的按毫克(mg)计的量。
第三粘合剂树脂可以与羧基树脂竞争以与金属交联剂配位。
不希望受理论束缚，提出如果第三粘合剂树脂与羧基树脂竞争以与金属交联剂配位，则干燥墨的交联密度可降低。干燥墨的降低的交联密度可影响提出的耐蒸煮性，耐蒸煮性通过主粘合剂树脂交联来提供。优选地，使用少量第三粘合剂树脂来平衡期望的溶解度，同时保持耐蒸煮性。
优选地，第三粘合剂树脂以0.1至1wt％，更优选0.3至0.9wt％，甚至更优选0.5至0.8wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。
优选地，第三粘合剂树脂以小于1wt％，更优选小于0.9wt％，甚至更优选小于0.8wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。优选地，第三粘合剂树脂以大于0.1wt％，优选大于0.3wt％，甚至更优选大于0.5wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。第三树脂的存在量可以在选自上述量的上限和下限的范围内。
第三粘合剂树脂可以是松香树脂。松香树脂可以是氢化松香树脂、聚合松香树脂、松香树脂的酯、酚醛改性松香树脂或马来酸改性松香树脂。优选地，所述松香树脂为马来酸改性松香树脂例如Erkamar 3360。
优选地，第三树脂在溶剂型墨中常用的有机溶剂中具有良好的溶解度。例如，第三树脂在该溶剂中在25℃的溶解度为1g/100mL至100g/100mL。
添加剂
墨组合物和打印的沉积物可包含例如本领域中常见的其它组分。
优选地，墨组合物和打印的沉积物可进一步包含一种或多种防腐剂、吸湿剂、表面活性剂、导电盐、湿润剂、增粘添加剂、杀生物剂及它们的两种或更多种的混合物。
电导率添加剂
优选地，墨组合物和打印的沉积物进一步包含电导率添加剂。电导率添加剂可以是本领域已知的任何有机盐。
用于墨组合物的电导率添加剂在本领域中是众所周知的，特别是用于喷墨的墨组合物的电导率添加剂是众所周知的。
优选地，有机盐选自季铵盐或鏻盐。例如，有机盐可以选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基乙酸铵、四丁基硝酸铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基氯化鏻和四丁基溴化鏻。优选的盐是四丁基溴化铵。
优选地，电导率添加剂以0.1至5wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。
吸湿剂
优选地，墨组合物和打印的沉积物进一步包含吸湿剂。
适宜的吸湿剂包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、甘油、1,2,6-己三醇、山梨糖醇、2-吡咯烷酮、2-丙二醇、丁丙酯、四氢糠醇和1,2,4-丁三醇及它们的两种或更多种的混合物。优选地，吸湿剂选自甘油、四氢糠醇、聚丙二醇及它们的两种或更多种的混合物。
墨组合物可以包含约1:1比率的吸湿剂与溶剂。
墨组合物可以包含至多30wt％的吸湿剂，基于组合物的总重量。更优选地，墨组合物包含至多20wt％的吸湿剂，基于组合物的总重量。
防腐剂
优选地，墨组合物和/或打印的沉积物进一步包含防腐剂。
适宜的防腐剂包括苯甲酸钠、苯甲酸、山梨酸、山梨酸钾、山梨酸钙、苯甲酸钙、羟苯甲酸(methylparaben)及它们的两种或多种的混合物。优选的防腐剂是苯甲酸钠。
墨组合物可以包含至多2wt％的防腐剂，基于组合物的总重量。更优选地，墨组合物包含至多1wt％的防腐剂，基于组合物的总重量。
表面活性剂
优选地，喷墨墨组合物和/或打印的沉积物进一步包含表面活性剂。
适宜的表面活性剂包括阴离子、阳离子或非离子表面活性剂及它们的两种或多种的混合物。阴离子表面活性剂的非限制性实例包括烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐、二烷基磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸盐。阳离子表面活性剂的非限制性实例包括烷基胺盐、铵盐、烷基吡啶鎓盐和烷基咪唑鎓盐。非离子表面活性剂的非限制性实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、含氟非离子表面活性剂和含硅非离子表面活性剂。可以使用两种或更多种表面活性剂的混合物。
墨组合物可以包含至多5wt％的表面活性剂，基于组合物的总重量。更优选地，墨组合物包含至多1wt％的表面活性剂，基于组合物的总重量。
包装类型
本申请进一步提供用于在基材上打印图像的方法，该方法包括将本发明墨组合物的任何实施方案的液滴流引导到基材上并且使墨滴至干燥，从而在基体上打印图像。优选地，该方法中使用喷墨打印机、例如连续喷墨打印机。根据本发明，可以打印任何适宜的基材。
本发明的墨组合物特别适用于在无孔材料、例如用于食品包装的无孔材料上打印。
适宜的基材的实例包括金属罐、塑料壶、蒸煮袋和柔性塑料膜。这些基材可以例如由铝、钢、LDPE、HDPE、聚丙烯、PET、尼龙或PVdC制成。
方法和用途
墨组合物通过将各组分使用本领域已知的方法组合配制。本申请描述的金属交联剂添加剂可以容易地并入到现有制剂工艺中，这是因为金属交联剂添加剂以相对低的量存在于墨组合物中。因此，金属交联剂添加剂优选地不会产生需要修改现有制剂工艺的溶解度问题。相反，金属交联剂添加剂仅与墨组合物的其它组分一起添加到墨组合物中。由于金属交联剂添加剂容易地并入现有工艺中，因此减少喷嘴板润湿和/或增加喷射距离和/或增加开盖时间和/或增加墨组合物的耐蒸煮性的成本低。
在一些实施方案中，在加入主粘合剂树脂之前，金属交联剂与羧基树脂在挥发性有机溶剂中混合。例如，在加入主粘合剂树脂之前，可以将羧基树脂和金属交联剂混合约12至24小时。
以这种方式，制备的墨的粘度是可靠的。不希望受理论束缚，提出在加入主粘合剂树脂之前，羧基树脂与金属交联剂交联并且达到平衡点。这可导致主粘合剂树脂的交联减少，并且提供较可靠的粘度。
本申请进一步提供在连续喷墨打印机中在基板上打印图像的方法，该方法包括将墨组合物的任何实施方案的液滴流引导至基材上并且使墨滴至干燥，从而在基材上打印图像。根据本发明，可以打印任何适宜的基材。
适宜的基材的实例包括多孔基材，例如非涂布纸、半多孔基材例如水性涂布纸、粘土涂布纸、二氧化硅涂布纸、UV涂覆纸、聚合物涂覆纸和清漆涂覆纸，和非多孔基材，例如硬塑料、聚合物膜、聚合物层合板、金属、金属箔层合板、玻璃和陶瓷。纸基材可以是薄片纸、纸卷或纸板。塑料、层合板、金属、玻璃和陶瓷基材可以是任何适宜的形式，例如瓶或容器、板、棒、圆柱体等形式。
优选地，本申请描述的墨组合物是食品级墨组合物。可以使用本申请所述的墨打印可食用的表面。这些食物包括但不限于烘焙食品、饼干(biscuits)和蛋糕、饼干(cookies)、坚果、巧克力、奶酪、薄脆饼干和薯条、糕点、布丁和摩丝、冰淇淋和奶油、宠物食品和宠物零食、主餐零食、谷物、香肠肠衣和药片。
本发明的墨组合物特别用于在蛋壳上打印。过去，由于蛋的弯曲形状，证明在蛋壳上提供高品质的打印非常困难，因此与在平面上打印相比所需的喷射距离通常较大。在蛋壳上提供高品质打印时遇到的其它困难包括在打印到蛋壳上时能够提供具有良好的耐水性、附着力和对比度的墨组合物。
有利地，使用本申请描述的组合物和方法克服和/或减轻了至少一些上述问题，从而提供改善品质的打印。
定义
如本申请所用的术语打印的沉积物是指墨组合物打印到适宜的基材上之后的墨组合物。这是本发明的墨组合物，其中至少一些溶剂已经蒸发。
如本申请所用的术语墨组合物包括适用于喷墨打印的喷墨墨组合物。墨组合物通常是液体形式，并且通常是溶液。
如本申请所用的术语蒸煮(retort)、蒸煮(retorting)或蒸煮加工是指食品包装工业中使用的另外加工步骤，通常，这些步骤意在延长产品的保质期。蒸煮过程是蒸汽处理过程，其用于对包装进行灭菌和对包装内容物进行部分烹饪。
如本申请所用的术语偏移是指将打印在包装基材上的代码等转印至相邻基材上的过程。通常，这是在蒸煮过程中发生的，并且通常是非期望的结果。
如本申请所用的术语酸值是指中和1克油的酸所需的氢氧化钾的毫克数。
如本申请所用的术语C1-6烷基醇是指具有至少一个羟基官能团(-OH)并且具有1个至6个碳原子的任何溶剂。
如本申请所用的术语聚合物是指具有重复单元的任何物质，包括：多糖及其衍生物，例如纤维素及其衍生物；加聚物，例如丙烯酸类树脂或聚乙烯树脂；缩聚物，例如聚氨酯、聚酰胺和聚酯；以及共聚物，其中重复单元由两种或更多种不同化合物例如苯乙烯和马来酸酐形成。
其它优选
本申请明确公开上述实施方案的每个和各个可相容的组合，就像每个和各个组合都单独地并且明确地记载一样。
鉴于本申请，本领域技术人员将清楚本发明的各个进一步的方面和实施方案。
本申请所用的“和/或”视为具体公开两个指定的特征或组分的每一者以及这两个指定的特征或组分。例如，“A和/或B”看作各自具体公开(i)A、(ii)B和(iii)A和B，就好像它们在本申请中单独列出一样。
除非上下文另外指示，否则以上阐述的特征的描述和定义不限于本发明的任何特定方面或实施方案，并且等同地适用于描述的所有方面和实施方案。
现将通过实施例的方式并且参考上述附图来说明本发明的某些方面和实施方案。
实施例
以下非限制性实施例进一步说明本发明。
使用配备60或75μm喷嘴的Domino A-Series+打印样品台产生打印样品。将它们放在由PET、尼龙、PVdC和聚丙烯制成的柔性食品包装基材上。这些基材可得自从事该行业的食品制造商。
耐蒸煮性能的评估进行如下测试：在一个基材上打印，然后将与其抵靠的空白基材夹在两个用回形针固定在一起的不锈钢板之间。
使用配有UL适配器的Brookfield DV-E粘度计测量粘度。粘度通过将样品在水浴中在25℃的温度在1.013kPa的压力和70％的湿度在25℃的水浴中加热来测量粘度。
通过测量由1μm玻璃纤维过滤器过滤15mL墨所需的时间长度来测量过滤时间。
使用EDT系列3BA 380电导率仪使用EDT E8070聚合物电导率电极探头测量电导率。通过将样品在25℃的水浴中加热来测量电导率。
实施例1–墨组合物
实施例和比较墨组合物按表1所列的量配制。墨1至4是本发明的实施例，而墨5和6是比较例，其提供用于帮助理解本发明。
表1-墨组合物
*wt％，基于墨组合物的总重量
CAB 553-0.4是具有高羟基含量(4.8％)的乙酸丁酸纤维素产品，商购可得自Eastman。
CAB 551-0.01是具有低羟基含量(1.5％)的乙酸丁酸纤维素产品，商购可得自Eastman。
SMA 1000是苯乙烯马来酸酐共聚物并且商购可得自Cray Valley。
Erkamar 3360是马来酸改性松香树脂产品，商购可得自Rokra Kraemar。
实施例2–蒸煮加工
当在普通的柔性包装材料上打印时，发现在蒸煮过程中打印的代码没有偏移。
这通过在每种类型(PET袋、PVdC护套、尼龙膜和聚丙烯袋)的一个基板上打印实施例1(上述)中制备的每种实施例墨进行测试。然后，将每个打印的基材夹住与其抵靠的空白基材，并且保持在通过回形针保持在一起的两个不锈钢板之间。
然后将基材进行蒸煮加工。将基材置于高压釜中，并且在1.05巴的压力在121℃加热22分钟。
实施例墨组合物在蒸煮过程中的耐偏移性分为1-5的等级，其中1表示代码完全转印到夹在其上的空白基材，而5表示代码没有转印到夹在其上的空白基材。
表2-实施例和比较墨的耐蒸煮性
实施例墨1至4经受得住蒸煮过程，而未显示代码转印至夹在其上的空白基材的任何迹象。
实施例墨5不含丙酸锆，并且显示差的耐蒸煮性，并在测试的所有四个基材上都有代码转印。
实施例墨6也显示差的耐蒸煮性，并在测试的所有四个基材上都有代码转印。墨6的主粘合剂是CAB 551-0.01，一种具有低羟基含量(1.5％)的乙酸丁酸纤维素产品。墨6具有少量的CAB 553-0.4，其用于分散颜料。
不希望受理论束缚，提出CAB 553-0.4粘合剂的聚合物在墨溶液中不是游离的聚合物，因为该聚合物与颜料结合。主粘合剂CAB 551-0.01没有足够的羟基以进行有效地交联，因此墨6的耐蒸煮性差。
实施例3–储存性质
实施例1(上述)中制备的每个实施例墨1至3组合物都在5℃至60℃的温度储存达12周。在这段时间内定期地测量样品的粘度。
这些测量的结果如下表3所示。
表3-粘度测量
看到它们的粘度差异很大。在墨1的情况下，墨在12周之后在瓶中胶凝。
墨3的粘度稳定性有了明显改善。净增加幅度小于1cP，并且在8到12周之间没有进一步增加。
相比一下，墨1和墨2分别增加3.16cP和2.48cP。
与粘度增加较大的制剂相比，这会使得墨3的打印机性能更可靠。
实施例4–喷射稳定性
通过从上向下的角度跟踪打印机喷嘴运动来测量实施例墨3和4的喷射稳定性。使用Domino A系列A420i打印机，并且运动被跟踪24小时。使用两台摄像机跟踪X和Y平面中的喷射位置进行跟踪。
图1显示墨3的喷射稳定性跟踪。
图2显示墨4的喷射稳定性跟踪。
墨4不包含Erkamar 3360或任何等同的树脂。可以看出，与墨4相比，包括Erkamar3360的墨3喷射稳定得多。
不希望受理论束缚，提出在墨4中在喷嘴中积聚不溶性材料，使喷射偏离期望位置。在墨3中，Erkamar 3360有助于溶解并且防止不溶性材料积聚。

Claims (37)

1.墨组合物，其包括一种或多种挥发性有机溶剂和一种或多种着色剂，所述墨的特征在于，所述墨包括包含一种或多种聚合物的主粘合剂树脂和金属交联剂，
其中所述一种或多种聚合物包含用于使所述主粘合剂树脂的所述聚合物与所述金属交联剂交联的配位基团，并且所述配位基团的含量为1.7至28wt％，基于所述主粘合剂树脂的总重量，并且其中所述主粘合剂树脂以至少1.5wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的墨组合物，其中所述配位基团的含量为2至22wt％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的墨组合物，其中所述配位基团选自羟基、羧基和氨基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的墨组合物，其中所述配位基团为羟基。
5.根据权利要求4所述的墨组合物，其中所述羟值为60至330mg KOH/g。
6.根据前述权利要求中任一项所述的墨组合物，其中所述主粘合剂树脂选自纤维素树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、聚酰胺、聚酯和聚氨酯。
7.根据权利要求6所述的墨组合物，其中所述主粘合剂树脂为纤维素树脂。
8.根据权利要求7所述的墨组合物，其中所述纤维素树脂为乙酸丁酸纤维素。
9.根据前述权利要求中任一项所述的墨组合物，其中所述主粘合剂树脂的分子量例如重均分子量(Mw)为1,500至50,000。
10.根据前述权利要求中任一项所述的墨组合物，其中所述主粘合剂树脂以1.5至25wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。
11.根据前述权利要求中任一项所述的墨组合物，其中所述金属交联剂为含钛或锆的物质。
12.根据权利要求11所述的墨组合物，其中所述金属交联剂选自乙酰丙酮钛、磷酸丁酯钛、三乙醇胺钛、乳酸钛、柠檬酸二乙酯锆、乙酸锆和丙酸锆。
13.根据权利要求12所述的墨组合物，其中所述金属交联剂为丙酸锆。
14.根据前述权利要求中任一项所述的墨组合物，其中提供0.1至5wt％的所述金属交联剂。
15.根据前述权利要求中任一项所述的墨组合物，其中所述墨组合物进一步包含羧基树脂。
16.根据权利要求15所述的墨组合物，其中所述羧基树脂为包含羧基官能团的基于苯乙烯马来酸酐(SMA)的聚合物。
17.根据权利要求15或16所述的墨组合物，其中所述羧基树脂的酸值为60至500mgKOH/g。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的墨组合物，其中所述羧基树脂以0.1至10wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的墨组合物，其中所述羧基树脂包含分子量例如重均分子量(Mw)为1,500至50,000的聚合物。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的墨组合物，其中所述主粘合剂包含分子量例如重均分子量比所述羧基树脂的所述聚合物高的聚合物。
21.根据权利要求15至20中任一项所述的墨组合物，其中所述主粘合剂树脂在所述组合物中的存在量大于所述羧基树脂的量。
22.根据前述权利要求中任一项所述的墨组合物，其中所述墨组合物进一步包含第三树脂。
23.根据权利要求22所述的墨组合物，其中所述第三粘合剂树脂具有比所述羧基树脂低的分子量例如重均分子量。
24.根据权利要求22或23所述的墨组合物，其中所述第三粘合剂树脂具有比所述主粘合剂树脂低的分子量、重均分子量。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的墨组合物，其中所述第三粘合剂树脂的分子量例如重均分子量(Mw)为100至1,000。
26.根据权利要求22至25中任一项所述的墨组合物，其中所述第三粘合剂树脂包含羧基官能团。
27.根据权利要求26所述的墨组合物，其中所述第三粘合剂树脂的酸值为60至500mgKOH/g。
28.根据权利要求22至27中任一项所述的墨组合物，其中所述第三粘合剂树脂以0.1至1wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。
29.根据权利要求22至28中任一项所述的墨组合物，其中所述第三粘合剂树脂为松香树脂。
30.根据权利要求29所述的墨组合物，其中所述松香树脂选自氢化松香树脂、聚合松香树脂、松香树脂的酯、酚醛改性松香树脂和马来酸改性松香树脂。
31.根据权利要求30所述的墨组合物，其中所述松香树脂为马来酸改性松香树脂。
32.根据前述权利要求中任一项所述的墨组合物，其中所述主粘合剂树脂的所述聚合物中的至少一些通过所述金属交联剂交联。
33.打印方法，其包括以下步骤：提供根据权利要求1至32中任一项所述的组合物，以及将所述墨组合物沉积到基材上，和任选地允许沉积的组合物干燥。
34.墨盒，其包含根据权利要求1至32中任一项所述的组合物。
35.打印方法，其包括以下步骤：提供包含根据权利要求34所述的墨组合物的墨盒；将来自所述墨盒的所述墨组合物的液滴喷射到基材上以提供沉积的组合物，和任选地允许沉积的组合物干燥。
36.基材，其包含根据权利要求35所述的方法制备的打印的沉积物。
37.打印的沉积物，其包含一种或多种着色剂，其特征在于，所述打印的沉积物包括包含一种或多种聚合物的主粘合剂树脂和将所述主粘合剂树脂交联的金属交联剂，
其中所述一种或多种聚合物包含用于使所述主粘合剂树脂的所述聚合物与所述金属交联剂交联的配位基团，并且所述配位基团的含量为1.7至28wt％，基于所述主粘合剂树脂的总重量，并且其中所述主粘合剂树脂以至少1.5wt％存在，基于所述墨组合物的总重量。
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