CN110592608A - 一种电解海水三联产的装置及其方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电解海水三联产的装置，其包括：电压提供装置，阳极，阴极，隔膜，包含电解液的电解槽；其中，所述电解液包含碱液和氯化钠，其中碱液的浓度不小于3mol/L，所述阳极和阴极分别设置在所述电解槽中，与电解液接触，电压提供装置分别与所述阳极和阴极电连接；所述隔膜设置在所述电解槽中，分隔所述阳极和所述阴极，所述隔膜选自阴离子交换膜、阳离子交换膜或碱性隔膜。本发明还公开一种电解海水三联产的方法和上述装置的用途。本发明的电解过程中，在海水中加入碱液，使其浓度不小于3mol/L，即可实现电解海水三联产，即产氢气，产氧气，产氯化钠。

Description

一种电解海水三联产的装置及其方法和用途
技术领域
本发明属于电化学技术领域，特别涉及一种电解海水三联产的装置及其方法和用途。
背景技术
目前，能源行业面临的最具挑战性的问题是化石燃料的枯竭和能源需求的增加，因此高效能源存储设备的建设和开发地球丰富替代能源显得尤为重要。氢气，作为一种清洁的化学燃料，可以缓解这种能源需求问题，而电化学水分解是一种很有前途的生产氢气的绿色技术之一，它将可持续可再生能源转化为氢气。
海水在地球的储量极其丰富，被认为是最具有潜力的电解水的电解液来源。但是海水中的盐度较高，以钠离子和氯离子为主。电解海水过程中，随着水的消耗，电解液中的氯离子浓度会持续升高，高浓度的氯离子不仅会严重腐蚀阳极材料，还会促进析氯反应的发生使得电解水的能量效率降低。
发明内容
为解决以上问题，本发明采用在海水中加入高浓度氢氧化钠的方法可以利用钠的同离子效应减小氯化钠的溶解度，抑制氯离子浓度的持续升高，有效地保护了阳极材料。除此之外，本发明在电解海水产氧气和氢气的过程中还伴随着相对较低浓度下氯化钠的过饱和析出，进一步降低了电解液中氯离子可以达到的最高浓度，使得电解海水阳极易被腐蚀的问题得到解决。在本发明的装置中，还可以加入温区控制系统，即：电解过程在高温区进行，防止氯化钠在电极表面析出降低阳极的性能；氯化钠的析出过程在低温区进行，通过降低氯化钠溶解度的原理加速氯化钠的析出。
本发明第一方面提供一种电解海水三联产的装置，其包括：
电压提供装置，阳极，阴极，隔膜，包含电解液的电解槽；
其中，所述电解液包含碱液和氯化钠，其中碱液的浓度不小于3mol/L，所述阳极和阴极分别设置在所述电解槽中，与电解液接触，
电压提供装置分别与所述阳极和阴极电连接；
所述隔膜设置在所述电解槽中，分隔所述阳极和所述阴极，所述隔膜选自阴离子交换膜、阳离子交换膜或碱性隔膜。
当然，本发明的电解液中，氯化钠可以用海水代替。
优选地，氯化钠的水溶液可以用去除钙镁离子之后的海水代替
优选地，所述碱液为氢氧化钠、或氢氧化钾。
本发明的电解液中，氯化钠浓度可以为饱和或者不饱和。
优选地，所述阳极为导电集流体上负载的镍铁水滑石或者镍铁的硫化物，所述阳极还可以直接使用镍网、镍铁网、泡沫镍铁、或不锈钢网；所述阴极为导电集流体上负载的镍钼合金、二硫化钼、或单质镍。
其中镍铁水滑石、镍铁的硫化物、镍钼合金、或二硫化钼可以用任何合适的方法合成，并用任何合适的方法负载到导电集流体上。
优选地，所述阳极的导电集流体选自泡沫镍、泡沫镍铁、不锈钢网、镍铁网或镍网，所述阴极的导电集流体选自泡沫铜、不锈钢网、镍网或镍铁网。
优选地，所述镍铁的硫化物中包含两相的硫化镍，所述两相的硫化镍为NiS和Ni3S2。其中，NiS可以起到提高析氧反应的活性，Ni3S2可以提高材料在海水中的耐腐蚀性。
优选地，所述镍铁的硫化物中包含两相的硫化镍，所述两相的硫化镍制备方法为不添加镍铁盐的一步法，只需将含有镍铁的导电基底在硫脲的溶液中进行水热反应即可得到。
优选地，所述隔膜作用一方面可以在电解槽内阻止氢气和氧气的混合，另一方面通过隔膜的阴阳离子的选择性透过，更有利于提高阳极或阴极氯化钠的浓度从而使得氯化钠晶体更容易从电解液中析出。
本发明第二方面提供一种电解海水三联产的方法，其利用第一方面所述的装置进行，开启所述电压提供装置，电解槽内发生电解反应，产生氧气和氢气两种产物，反应进行一段时间后，会同时产出氢气、氧气和氯化钠晶体三种产物。
优选地，所述阳极为导电集流体上负载的镍铁水滑石或者镍铁的硫化物；所述阴极为导电集流体上负载的镍钼合金、二硫化钼、或单质镍。
优选地，所述镍铁的硫化物中包含两相的硫化镍，所述两相的硫化镍为NiS和Ni3S2。
优选地，所述电解槽的工作电压范围为1.4～3V，电流密度范围为0.01～2Acm-2，电解的温度范围为25～100℃。
本发明第三方面提供第一方面所述的装置，用于同时产出氢气、氧气和氯化钠晶体的用途。
本发明第四方面提供第一方面所述的装置用于提高氯化钠晶体析出速率的用途。
本发明第五方面提供第一方面所述的装置用于提高阳极耐腐蚀性和电解装置稳定性的用途。
优选地，所述隔膜作用一方面可以在电解槽内阻止氢气和氧气的混合，另一方面通过隔膜的导离子性，提高局部氯化钠的浓度从而使得氯化钠晶体更容易从电解液中析出。
优选的实施方案中，所述阳极材料为以泡沫镍为基底的镍铁水滑石材料，其制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将硝酸镍和硝酸铁溶解在去离子水中记为溶液A。
步骤2：将泡沫镍用盐酸除去表面氧化物膜备用。
步骤3：恒电流法阴极电沉积镍铁水滑石。其中阴极为步骤2清洗干净的泡沫镍，阳极为不锈钢网，电镀液为步骤1配制的溶液A。电沉积结束后将泡沫镍干燥备用。
优选地，步骤1所述硝酸镍的物质的量浓度的0.01～0.5mol/L，硝酸铁的物质的量浓度为0.001～0.4mol/L，去离子水的体积为50mL。
优选地，步骤3所述的阴极电沉积的电流密度为10～50mA cm-2，电沉积的时间为10～30min。
优选的实施方案中，所述阴极材料为以泡沫铜为基底的镍钼合金，其制备方法，包括如下步骤：
步骤A：将硫酸镍，柠檬酸钠，钼酸铵和氯化钠溶解在去离子水中记为溶液B。
步骤B：将泡沫铜用盐酸除去表面氧化物备用。
步骤C：在水浴加热的条件下电沉积镍钼合金。
优选地，步骤A所述硫酸镍的物质的量浓度为0.01～0.1mol/L，柠檬酸钠的物质的量浓度为0.01～0.1mol/L，钼酸铵的物质的量浓度为0.0003～0.04mol/L，氯化钠的物质的量浓度为0.02～0.5mol/L。
优选地，步骤C的电沉积条件如下，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，恒电流电沉积电流密度为100～400mAcm-2，电沉积时间为1200～4800秒。
优选的实施方案中，所述阳极材料还可以为以泡沫镍铁为基底，在水热条件下硫化后得到的硫化镍铁材料，其制备方法包括如下步骤：
步骤1：将硫脲溶解在去离子水中记为溶液A。
步骤2：将泡沫镍铁用盐酸除去表面氧化物膜备用。
步骤3：将步骤1得到的溶液A转移到水热釜中，并且将步骤2除去表面氧化物膜的泡沫镍铁插入水热釜中。
步骤4：将步骤3的水热釜放入烘箱中反应，反应温度为120度，反应时间为12小时。
优选地，步骤1所述硫脲的物质的量浓度为0.01～0.1mol/L。
优选地，步骤4所述的水热釜在烘箱中的反应温度的范围为90～180度，反应时间为8～24小时。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明可直接利用地球表面极其丰富的海水作为电解液的来源，降低了制氢过程中对淡水资源的依赖，解决了部分严重缺水和淡水资源需求高的干旱地区制氢所需淡水资源不足的问题。
2、本发明的电解过程中，在海水中加入氢氧化钠，使其浓度不小于3mol/L，即可实现电解海水三联产(产氢气，产氧气，产氯化钠)。一方面，高浓度的氢氧化钠在海水电解中可以有效的抑制析氯反应的发生，提高电解的效率，使得能源得到最大限度的利用。另一方面，电解液中加入高浓度的氢氧化钠，由于同离子效应，加入氢氧化钠之后电解液中钠离子浓度升高，同时在电解过程中析氧和析氢反应的发生导致水减少，从而使得电解液中氯离子和钠离子浓度升高，可促进高纯度氯化钠晶体的析出，在产生氢气同时还能产出具有重要工业、农业、医用意义的氯化钠，实现了电解海水三联产，具有重要的工业意义和环保意义。
3、本发明首次发现，在电解槽中加入了阴离子交换膜、阳离子交换膜或碱性隔膜将阴阳极隔开，一方面可以将电解产生的氧气和氢气分离，另一方面通过隔膜的导离子性，可以在电解液的局部提高钠离子和氯离子的浓度，加速氯化钠晶体的析出，使得电解海水三联产的效率大大提高。
4、本发明首次发现，在电解海水三联产中，阳极使用包含两相硫化镍(NiS相和Ni3S2相)的镍铁硫化物，解决了普通碱性电解水电极材料直接在海水电解中使用时极易腐蚀失活，循环稳定性不好的问题，该阳极在1.68V的恒电压下可稳定工作至少150小时，并且稳定性测试前后循环伏安曲线表明，两相硫化镍的镍铁硫化物材料能保持原来性能不衰减，具有很好的稳定性。其原理是，由于两相的硫化镍具有两相界面，两相界面处的活性较高，NiS可以提高析氧反应的活性，在界面处Ni3S2容易被氧化释放出硫酸根离子，该硫酸根离子结合电解液中含有的碳酸根离子会形成聚阴离子团附着在镍铁硫化物的表面。由于聚阴离子显负电性，会与海水中的氯离子互相排斥，从而使得氯离子远离活性材料，避免了氯离子腐蚀电极的同时还提高了电极析氧反应的选择性。
附图说明
图1是实施例1电解海水装置工作136小时后析出氯化钠晶体的XRD表征图。
图2是实施例1电解海水装置工作136小时的过程中电极表面的电流密度随时间变化曲线。
图3是实施例1电解海水装置电解海水过程中不同时间间隔电解所产生的氢气和氧气的体积。
图4是实施例1电解海水装置电解海水所得到的氯化钠晶体质量随电解时间的变化曲线。
图5是实施例4电解海水装置工作37小时的过程中电流密度随时间变化曲线。
图6是实施例5在稳定性测试前后电极材料的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步说明本发明的内容。
实施例1
步骤1：分别配制浓度为0.018mol/LNi(NO3)2，0.006mol/LFe(NO3)3，溶液共50mL记为溶液A。
步骤2：将泡沫镍分别用1M HCl，乙醇和去离子水超声5min，除去表面氧化物。
步骤3：上述步骤1的溶液A为电镀液，步骤2洗干净的泡沫镍为阴极，浸入电镀液中，阳极采用同等面积的不锈钢网，进行阴极恒电流电沉积，沉积电流为20mA，沉积时间为20min。沉积结束后用去离子水冲洗泡沫镍表面的附着物，烘干待用，即可得到阳极：负载有镍铁水滑石的泡沫镍。
步骤4：分别配制浓度为0.017mol/L的Ni(SO4)2，0.016mol/L的Na3C6H5O7，3.6×10- 4mol/L的H8MoN2O4，0.285mol/L的NaCl溶液共60mL,记为溶液B。步骤5：将泡沫铜分别在1MHCl，乙醇和去离子水中超声5min，除去表面杂质，备用。
步骤6：将步骤5处理后的泡沫铜作为工作电极，铂电极作为对比电极，饱和甘汞电极作为参比电极，步骤4配制的溶液为电镀液，在200mAcm-2电流密度下恒电流电沉积3600秒，反应后用去离子水冲去表面附着物即可得到阴极：负载有镍钼合金的泡沫铜。
步骤7：步骤3制备的阳极和步骤6制备的阴极，置于电解槽中，在电解槽中加入阳离子交换膜Nafion膜，将阴阳极分隔开。连接电压提供装置，工作的恒电压为1.7V，电解液为6mol/L的NaOH和饱和NaCl溶液。
图1为电解槽工作136小时之后，底部氯化钠晶体的XRD图，从图中可以看出氯化钠晶体可以很好的对应标准的PDF卡片的峰，说明电解海水的过程中析出的氯化钠晶体具有很高的纯度。
图2为电解槽恒电压工作136小时过程中电流密度随时间变化的曲线图。从图中可以看出，在1.7V的恒电压下，电流密度基本维持在35mAcm-2，并未发生明显衰减，说明所制备的阴阳极材料在该电解槽中工作具有很好的稳定性。
实施例2
收集气体实验：
使用实施例1的装置，用阳离子交换膜Nafion膜将电解槽的阴阳极完全分隔开，将电解槽密封，只留阳极出氧气孔和阴极出氢气孔，分别将两个气孔连接到两个装满水倒立的量筒中，采用排空气法测得气体的体积，氢气和氧气体积随电解时间变化见图3。从图3可以看出，氢气和氧气的体积比接近2:1，证明了该装置在电解槽全电解水的过程中具有接近100％的法拉第效率，有效地抑制了析氯反应的发生，因为如果有氯气产生，那么阴极气体与阳极气体的体积比将小于2:1。
实施例3
电解过程中析出氯化钠质量的变化：
使用实施例1的装置，在电解过程中每隔一个固定的时间，对电解液进行过滤，并且将滤纸上的氯化钠晶体干燥称重。所得到的氯化钠晶体质量随电解时间的变化曲线如图4所示。该电解槽工作136h后，电解所得的氯化钠质量为550mg。
实施例4
步骤1：分别配制浓度为0.018mol/LNi(NO3)2，0.006mol/LFe(NO3)3，溶液共50mL记为溶液A。
步骤2：剪取1×3cm的镍网，分别用1M HCl，乙醇和去离子水超声5min，除去表面氧化物。
步骤3：上述步骤1的溶液A为电镀液，步骤2洗干净的镍网为阴极，浸入电镀液的面积为1cm-2，阳极采用同等面积的不锈钢网，进行阴极恒电流电沉积，沉积电流为20mA，沉积时间为20min。沉积结束后用去离子水冲洗泡沫镍表面的附着物，烘干待用，得到阳极：负载有镍铁水滑石的镍网。
步骤4：分别配制浓度为0.017mol/L的Ni(SO4)2，0.016mol/L的Na3C6H5O7，3.6×10- 4mol/L的H8MoN2O4，0.285mol/L的NaCl溶液共60mL,记为溶液B。用氨水将溶液B的pH调为8.5。
步骤5：剪取1×4cm不锈钢网分别在1M HCl，乙醇和去离子水中超声5min，除去表面杂质，备用。
步骤6：将步骤5处理后的不锈钢网作为工作电极，铂电极作为对比电极，饱和甘汞电极作为参比电极，步骤4配制的溶液为电镀液，在200mAcm-2电流密度下恒电流电沉积3600秒，反应后用去离子水冲去表面附着物即可得到阴极：负载有镍钼合金的不锈钢网。
步骤7：步骤3制备的阳极和步骤6制备的阴极，置于电解槽中，在电解槽中加入阳离子交换膜Nafion膜，将阴阳极分隔开。连接电压提供装置，工作的恒电压为1.7V，电解液为3mol/L的NaOH和饱和NaCl溶液。
图5为电解槽恒电压工作37小时过程中电流密度随时间变化的曲线图。从图中可以看出，在1.7V的恒电压下，电流密度基本维持在15mAcm-2，并未发生明显衰减，说明所制备的阴阳极在该电解槽中工作具有很好的稳定性。
需要注意的是，实施例4只是测量了37小时，预期其工作时长能达到和实施例1相似。
实施例5
步骤1：配制浓度为0.02mol/L的硫脲溶液，记为溶液A。
步骤2：将泡沫镍铁分别用1M HCl，乙醇和去离子水超声5min，除去表面氧化物。
步骤3：将步骤1得到的溶液A转移到水热釜中，并且将步骤2除去表面氧化物膜的泡沫镍铁插入水热釜中。将水热釜放入烘箱中，烘箱的温度为120度，反应时间为12小时。反应结束后将泡沫镍铁从水热釜中取出，用去离子水冲去表面附着物，放入烘箱中干燥备用，得到阳极：包含两相硫化镍的镍铁硫化物。
步骤4：分别配制浓度为0.017mol/L的Ni(SO4)2，0.016mol/L的Na3C6H5O7，3.6×10- 4mol/L的H8MoN2O4，0.285mol/L的NaCl溶液共60mL,记为溶液B。用氨水将溶液B的pH调为8.5。4
步骤5：剪取1×4cm不锈钢网分别在1M HCl，乙醇和去离子水中超声5min，除去表面杂质，备用。
步骤6：将步骤5处理后的不锈钢网作为工作电极，铂电极作为对比电极，饱和甘汞电极作为参比电极，步骤4配制的溶液为电镀液，在200mAcm-2电流密度下恒电流电沉积3600秒，反应后用去离子水冲去表面附着物即可得到阴极：负载有镍钼合金的不锈钢网。
步骤7：将步骤3制备的阳极和步骤6制备的阴极，置于电解槽中，在电解槽中加入Nafion膜，将阴阳极分隔开。电解液为6mol/L的NaOH和1.5mol/LNaCl溶液。两电极体系下测试循环伏安曲线，图6中的曲线a为该条件下测得的循环伏安曲线，其中析氧反应的起峰位为1.41V。
步骤8：对步骤7的电解装置外加恒电压进行稳定性测试。稳定性测试的恒电压为1.68V，恒电压工作时间为150h，电解液为6mol/L的NaOH和1.5mol/LNaCl溶液。
步骤9：将步骤8进行稳定性测试后的电解装置进行循环伏安曲线测试，测试条件与步骤7相同。图6中的曲线b为该条件下测得的循环伏安曲线，从图中可以看出曲线b的析氧起峰电位相较于稳定性测试之前的曲线a没有增加，反而有降低的趋势，证明阳极材料的活性没有降低反而有提高，说明该阳极材料在进行150h的稳定性测试后仍然保持初始的活性，在海水电解中具有很好的稳定性。该硫化镍铁材料在海水中优异的稳定性得益于在电解过程中，由于两相的硫化镍具有两相界面，两相界面处的活性较高，在界面处Ni3S2容易被氧化释放出硫酸根离子，该硫酸根离子结合电解液中含有的碳酸根离子会形成聚阴离子团附着在镍铁硫化物的表面，阻碍了海水中的氯离子与电极的接触，极大地提高了阳极材料在海水电解中的稳定性。
该阳极材料包含两相硫化镍的镍铁硫化物的高分辨透射电镜照片表明，两相硫化镍为NiS相和Ni3S2相，镍铁硫化物包含(Fe,Ni)S相和(Fe,Ni)3S2相。
实施例6
使用实施例1步骤3制备的阳极和步骤6制备的阴极，置于电解槽中。电解槽中的隔膜是A201阴离子交换膜，连接电压提供装置，工作的恒电压为1.7V，电解液为6mol/L的NaOH和饱和NaCl溶液。
该电解槽工作136h后，将电解槽中的电解液离心，干燥，称重可得析出氯化钠的晶体质量为396mg。
实施例7
使用实施例1步骤3制备的阳极和步骤6制备的阴极，置于电解槽中。电解槽中的隔膜是Zirfon碱性膜，连接电压提供装置，工作的恒电压为1.7V，电解液为6mol/L的NaOH和饱和NaCl溶液。
该电解槽工作136h后，将电解槽中的电解液离心，干燥，称重可得析出氯化钠的晶体质量为359mg。
对比例1
使用实施例1步骤3制备的阳极和步骤6制备的阴极，置于电解槽中。连接电压提供装置，工作的恒电压为1.7V，电解液为6mol/L的NaOH和饱和NaCl溶液。该实施例中阴阳极之间未加任何隔膜隔离。
该电解槽工作136h后，将电解槽中的电解液离心，干燥，称重可得析出氯化钠的晶体质量为316mg。相比于实施例1、实施例6、实施例7，相同条件下电解所得的氯化钠更少，因此，在电解海水的电解槽中加入阴离子交换膜、阳离子交换膜或碱性隔膜可使得析出氯化钠晶体的速度提高，相同时间可析出更多的氯化钠晶体。尤其，加入阳离子交换膜后，相同时间析出的氯化钠晶体最多。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种电解海水三联产的装置，其特征在于，包括：
电压提供装置，阳极，阴极，隔膜，包含电解液的电解槽；
其中，所述电解液包含碱液和氯化钠，其中碱液的浓度不小于3mol/L，所述阳极和阴极分别设置在所述电解槽中，与电解液接触，
电压提供装置分别与所述阳极和阴极电连接；
所述隔膜设置在所述电解槽中，分隔所述阳极和所述阴极，所述隔膜选自阴离子交换膜、阳离子交换膜或碱性隔膜。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述阳极为导电集流体上负载的镍铁水滑石或者镍铁的硫化物，所述阳极还可以直接使用镍网、镍铁网、泡沫镍铁、或不锈钢网；所述阴极为导电集流体上负载的镍钼合金、二硫化钼、或单质镍。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述阳极的导电集流体选自泡沫镍、泡沫镍铁、不锈钢网、镍铁网或镍网，所述阴极的导电集流体选自泡沫铜、不锈钢网、镍网或镍铁网。
4.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述镍铁的硫化物中包含两相的硫化镍，所述两相的硫化镍为NiS和Ni3S2。
5.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述镍铁的硫化物中包含两相的硫化镍，所述两相的硫化镍制备方法为不添加镍铁盐的一步法，只需将含有镍铁的导电基底在硫脲的溶液中进行水热反应即可得到。
6.一种电解海水三联产的方法，其特征在于，利用权利要求1所述的装置进行，开启所述电压提供装置，电解槽内发生电解反应，产生氧气和氢气两种产物，反应进行一段时间后，会同时产出氢气、氧气和氯化钠晶体三种产物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述阳极为导电集流体上负载的镍铁水滑石或者镍铁的硫化物；所述阴极为导电集流体上负载的镍钼合金、二硫化钼、或单质镍。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述镍铁的硫化物中包含两相的硫化镍，所述两相的硫化镍为NiS和Ni3S2。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述电解槽的工作电压范围为1.4～3V，电流密度范围为0.01～2Acm-2，电解的温度范围为25～100℃。
10.一种权利要求1所述的装置，用于同时产出氢气、氧气和氯化钠晶体的用途。
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