CN115976566A

CN115976566A - 一种镍铁磷钨电极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN115976566A
Application number: CN202211680496.2A
Authority: CN
Inventors: 唐阳; 滕徽; 万平玉; 陈咏梅; 杨晓进; 程金璐; 谷英花; 郭晓宁; 陈慧芳
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2022-12-26
Filing date: 2022-12-26
Publication date: 2023-04-18

Abstract

本发明提供一种镍铁磷钨电极材料及其制备方法。该高稳定性铁镍磷钨电极材料，其特征是以镍铁网为基材，镍铁表面原位负载了镍铁的磷酸盐、钨酸盐、氢氧化物的催化‑保护复合层。该镍铁磷钨电极材料的通过以下方法制备，首先将镍铁网基材进行碱性除油、酸洗除氧化物，然后在含有一定浓度的磷酸钾、钨酸钠和氢氧化钾溶液中进行电化学极化处理得到表面负载有难溶钨酸盐、磷酸盐以及氢氧化物的复合层。该材料表明经电化学处理形成的镍铁氢氧化物提高了电催化析氧活性，而难溶的钨酸盐、磷酸盐提高了材料的耐腐蚀性能，尤其是避免了铁与镍的溶出。该材料作为电解水电极析氧电极，具备电催化活性高、稳定性好的优点。

Description

一种镍铁磷钨电极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及氢能技术领域，尤其涉及一种镍铁磷钨电极材料及其制备方法

背景技术

电解水制氢是未来获取绿氢的重要途径，电解水制氢方式包括质子交换膜电解水制氢，碱性水电解制氢、碱性阴离子交换膜电解水制氢和固体氧化物电解水制氢四种方式。质子交换膜电解水制氢，由于电催化剂在强酸性质子环境中工作，不得不采用耐腐蚀的贵金属Pt/Ir/Ru等，但这些资源稀缺、成本高昂的贵金属催化剂限制了质子交换膜电解水制氢的大规模利用。碱性水电解制氢是当前商业化电解制氢的主要方式，具备无需贵金属催化剂、规模化程度高、成本相对低的显著优点。但是，碱性水电解槽普遍采用的镍电极上电流密度低，过电位相对高，导致了高的电耗和低的单位体积产氢速率。

为了进一步提高镍基材料的析氧性能，通过添加铁进入镍基材料是提高析氧性能的有效途径，中国专利CN202210686366.3报道了一种镍铁合金高效析氧电极的制备方法，该发明通过优化主盐浓度比，电沉积密度、时间以及温度参数，制备出具有均匀稳定的结构以及组成的Ni-Fe析氧电极。中国发明专利CN202110090706.1公开了一种碱性条件下水热氧化处理的电极及其制备方法，主要是将金属镍铁合金基底在碱性条件下水热氧化处理得到表面为镍铁组合氧化态物质的电极，提高了镍铁电极的析氧活性。此外，也有文献(ACSSustainable Chem.Eng.2018，6，6，7206-7211)报道了通过镍盐、铁盐、氧化石墨烯与有机磷源的热解，在氢气气氛中、850℃下，合成了尺寸为几纳米的纳米结构双金属磷化物NiFeP且展现了不出析氧活性。

工业上，碱性水电解工作条件相比实验室研究条件要更加严苛，需要镍铁析氧电极载80℃以上的30％的高浓度强碱里长期大电流密度工作。当前以镍铁的氧化物、金属或氢氧化物的尤其是高表面积纳米粉体形式存在电极材料，其铁元素在实际电解工况下缓慢溶出的情况，导致电解液恶化、电解槽产氢性能下降。尤其在pH为7～13之间的弱碱性溶液，则铁、镍的溶出会表现得更加明显。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种镍铁磷钨电极材料及其制备方法，其电极材料的特征在于，以镍铁网为基材，镍铁表面原位负载有镍铁的磷酸盐、钨酸盐、氢氧化物复合催化-保护层。镍铁复合氢氧化物提高了镍铁金属网材料的析氧活性，而难溶钨酸盐、磷酸盐提高了材料的耐腐蚀性能，尤其是大大避免了铁、镍催化元素的溶出，提高了析氧稳定性。

上述镍铁网是镍铁合金编制网或泡沫镍铁网或铁镀镍网，属于商业基材。作为基材的镍铁网中镍质量含量≥50％。

所述的镍铁表面原位负载了镍铁的磷酸盐、钨酸盐、氢氧化物催化-保护复合层中，该层中，磷酸盐是磷酸铁、磷酸镍；钨酸盐是钨酸镍、钨酸铁：复合氢氧化物是镍铁复合氢氧化物，基材以及表层中镍的总质量含量≥45％。

为了实现上述发明目的，该镍铁磷钨电极材料通过以下方法制备：

1)首先将镍铁网进行碱性除油、酸洗。除油液采用丙酮或碳酸钠-氢氧化钠，除油时间是10～30min，除油温度是室温～80℃。酸洗是用0.1～1M HCl室温处理5～30min，主要是为了去除镍铁网表面氧化物。

2)然后将除油和酸洗后的镍铁网在磷酸钾、钨酸钠和氢氧化钾的混合溶液中进行电化学极化处理，其中磷酸钾浓度范围为0.05～2M，钨酸钠浓度范围为0.01～0.5M，氢氧化钾浓度范围为0.05～5M。所述的电化学极化处理采用的是循环伏安法或方波电流法；循环伏安法是在参比饱和甘汞电极的电压范围是-1.0V≤U≤1.0V；扫速范围是5～100mV/s，周期数是10～30；方波电流法的电流密度大小范围是10～200mA/cm²，周期数是5～30，单周期时间是1～10min；

3)电化学处理后的电极，用去离子水冲洗洁净，然后在30～90℃干燥，得到本发明制备的镍铁磷钨电极材料。

该制备方法中，步骤2中磷酸钾和钨酸钠其中一种盐的浓度在≤0.1M，这样所制备材料中，磷酸镍、磷酸铁或钨酸镍、钨酸铁的其中一类为复合层保护组分的主要成分。步骤2中，磷酸钾和钨酸钠也可以只加一种，这样所制备材料中，磷酸镍、磷酸铁或钨酸镍、钨酸铁的其中一类为复合层的保护组分。

该制备发方法中，磷酸钾也可以用磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠替代。钨酸钠也可以用钨酸钾替代。氢氧化钾也可以用氢氧化钠替代。

该制备方法中，催化层中的镍和铁来自于镍铁金属网基体本身，在对镍铁金属网进行电化学极化处理时，磷酸根、钨酸根、氢氧根与基体中的镍和铁发生表面重构反应，形成了磷酸铁、磷酸镍、钨酸镍、钨酸铁以及镍铁复合氢氧化物。镍铁复合氢氧化物提高了镍铁金属网材料的析氧活性，而难溶磷酸盐、钨酸盐提高了材料的耐腐蚀性能，尤其是大大避免了铁、镍催化元素的溶出，提高了其在弱碱性、强碱性电解质中的稳定性。

本发明所制备的镍铁磷钨电极材料可作为电解pH＞7的弱碱性、强碱性电解液中的析氧阳极。包括碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾等pH＞7的溶液中的析氧反应。本发明所制备的镍铁磷钨电极材料均可提高镍铁电极这些电解质中析氧反应的活性，尤其是提高了长期稳定性。

具体实施方式

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将尺寸为100mm*100mm的镍铁合金编制网在40g/L碳酸钠和20g/L氢氧化钠的混合溶液中进行室温下超声除油处理15min，除油结束后，用去离子水洗去残留除油液。然后将除油后的镍铁合金编制网在1M HC1溶液中进行室温下酸洗5min，酸洗结束后用去离子水将斜纹铁网冲洗晾干。以除油、酸洗后的镍铁合金编制网为工作电极，以镍网为辅助电极，在含有1M磷酸钾-0.2M钨酸钠-0.1M氢氧化钾的混合溶液中，施加±50mAcm-2的方波电流，周期2min，周期数20；方波电流处理结束后，去离子水冲洗洁净，然后60℃干燥得到镍铁磷钨-镍铁合金编制网电极材料。

将本实施例制备的镍铁磷钨-镍铁合金编制网电极材料，进行析氧性能评价。在1M碳酸钾-0.1M磷酸氢二钾溶液中，参比饱和甘汞电极电位为1.0V时，电流密度＞550mA/cm²，且电流密度随时间在200小时实验中保持率＞96％；在1M氢氧化钾溶液中，参比饱和甘汞电极电位为1.0V时，电流密度＞1000mA/cm²，且电流密度随时间在200小时实验中保持率＞96％；表明本实施例制备的镍铁磷钨电极材料、在弱碱性和强碱性电解液中均展现了高电流密度、高稳定性的特点。

实施例2

以尺寸为100mm*100mm的泡沫镍铁网为基底，除油、酸洗与实施例1一致，以除油、酸洗后的泡沫镍铁为工作电极，以镍网为辅助电极，在含有0.1M磷酸钾-0.1M钨酸钠-1M氢氧化钾的混合溶液中，进行参比饱和甘汞电极-0.7～0.7V的循环伏安扫描，扫描速率10mVs^-1，周期数20；循环伏安处理结束后，去离子水冲洗洁净，然后60℃干燥得到镍铁磷钨-泡沫镍铁电极材料。

将本实施例制备的镍铁磷钨-泡沫镍铁电极材料，进行析氧性能评价。在1M碳酸氢钾-0.1M磷酸氢二钾混合弱碱性溶液中，参比饱和甘汞电极电位为1.0V时，电流密度＞420mA/cm²，且电流密度随时间在200小时实验中保持率＞96％；在1M氢氧化钾溶液中，参比饱和甘汞电极电位为1.0V时，电流密度＞980mA/cm²，且电流密度随时间在200小时实验中保持率＞96％；表明本实施例制备的镍铁磷钨电极材料在弱碱性和强碱性电解液中均展现了高电流密度、高稳定性的特点。

实施例3

该实施例为对比例，泡沫镍铁为市售泡沫镍铁，将尺寸为100mm*100mm泡沫镍铁合金进行除油、酸洗处理的，将除油酸洗后的泡沫镍铁电极进行析氧性能评价。在1M碳酸氢钾-0.1M磷酸氢二钾溶液中，参比饱和甘汞电极电位为1.0V时，电流密度＜300mA/cm2，且电流密度随时间在200小时实验中下降率超过10％；在1M氢氧化钾溶液中，参比饱和甘汞电极电位为1.0V时，电流密度＜780mA/cm2，且电流密度随时间在200小时实验中保持率约为95％；对比实施1、2和本实施例，表明本发明制备的镍铁磷钨电极材料在弱碱性和强碱性电解液中均展现了比商业镍铁电极电流密度高、稳定性强的优点。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种镍铁磷钨电极材料及其制备方法，其材料的特征在于，以镍铁网为基材，镍铁表面原位负载了镍铁的磷酸盐、钨酸盐、氢氧化物的催化-保护复合层。镍铁复合氢氧化物提高了材料的析氧活性，而难溶钨酸盐、磷酸盐提高了电极材料的耐腐蚀性能，尤其是大大避免了铁、镍催化元素在高温、强碱性条件下的溶出，提高了电催化析氧反应的稳定性。该镍铁磷钨电极材料通过以下方法制备：

1)首先将镍铁网进行碱性除油、酸洗除表面氧化物；

2)将镍铁网，在磷酸钾、钨酸钠和氢氧化钾的混合溶液中进行电化学极化处理形成催化-保护复合层；

3)电化学处理完毕后，进行水洗、干燥得到镍铁磷钨电极材料；。

2.根据权利要求1所述的一种镍铁磷钨电极材料及其制备方法，其特征在于，所述的镍铁网是镍铁合金编制网或泡沫镍铁网或铁镀镍网，属于商业基材，作为基材的镍铁网中镍质量含量≥50％。

3.根据权利要求1所述的一种镍铁磷钨电极材料及其制备方法，其特征在于，所述的磷酸盐是磷酸铁、磷酸镍；钨酸盐是钨酸镍、钨酸铁；复合氢氧化物是镍铁复合氢氧化物，基材以及表层中镍的总质量百分含量≥45％。

4.根据权利要求1所述的一种镍铁磷钨电极材料及其制备方法，其特征在于，制备方法步骤2中磷酸钾浓度范围为0.05～2M，钨酸钠浓度范围为0.01～0.5M，氢氧化钾浓度范围为0.05～5M。

5.根据权利要求1所述的一种镍铁磷钨电极材料及其制备方法，其特征在于，所述的电化学极化处理采用的是循环伏安法或方波电流法；循环伏安法是在参比饱和甘汞电极的电压范围是-1.0V≤U≤1.0V；扫速范围是5～100mV/s，周期数是10～30；方波电流法的电流密度大小范围是10～200mA/cm²，周期数是5～30，单周期时间是1～10min。

6.根据权利要求1所述的一种镍铁磷钨电极材料及其制备方法，其特征在于，其特征在于该电极材料可作为电解pH＞7的弱碱性、强碱性电解液中的析氧阳极。