CN110592419B - 一种高强高导铜合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高强高导铜合金及其制备方法，属于先进铜合金制备技术领域。所述制备方法包括以下步骤：(1)氧化铜粉末的预处理；(2)合金熔炼：将铜铪合金在真空度为10‑1～10‑ 3Pa环境中进行真空熔炼得到合金熔液；(3)铸锭制备：将氧化铜粉末加入到步骤(2)中所得合金熔液中，经搅拌混合均匀后，保温反应进行1～10min，待充分反应后进行快冷凝固，得到铸锭；(4)铸锭变形加工：将步骤(4)中所得铸锭进行热挤压变形加工，最终得到高强高导铜合金制品。本发明工艺流程简单，可操作性强。所得铜合金材料具有很好的机械性能。

Description

一种高强高导铜合金及其制备方法
技术领域
本发明属于先进铜合金制备技术领域，尤其是涉及了一种以铜铪合金为原料制备高强高导铜合金的方法。
背景技术
铜合金具有高强、高导、耐磨损、耐腐蚀等优异的力学、物理、化学性能，广泛应用于电子电气、轨道交通、海洋工程等诸多领域。但随着应用工况对材料性能要求的不断提升，对于铜合金的要求越来越高，传统的铜和铜合金很难兼顾力学性能和传导性能。弥散强化铜以少量纳米级颗粒分布在铜基体中，可以有效阻碍位错运动与晶界滑移，从而有效提升了铜材料的力学性能，并保持优异的导热导电性能，因此高强高导弥散强化铜成为研究热点。
目前弥散强化铜材料以氧化铝弥散强化铜为典型代表，主流制备方法以内氧化法(如专利号ZL 201410132717.1、ZL 201611004207.1)和机械合金化法(如专利号ZL201210508556.2)为主。其中专利ZL 201611004207.1的技术以粉末冶金方法为主，可实现纳米氧化铝颗粒在铜基体中的弥散分布，材料力学、传导性能较为优异，但制备工艺流程较长，难以实现大规模、单批次高效制备的问题，从而限制了实际推广应用。
发明内容
本申请针对现有技术的不足，本发明提供了一种高强高导铜合金及其制备方法，本发明工艺流程简单，可操作性强。
本发明的技术方案如下：
一种高强高导铜合金的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)合金熔炼：将铜铪合金在真空度为10-3～10-1Pa环境中进行真空熔炼得到合金熔液；
(2)铸锭制备：将氧化铜粉末加入到步骤(1)中所得合金熔液中，经搅拌混合均匀后，保温反应进行1～10min，待充分反应后进行快冷凝固，得到铸锭；
(3)铸锭变形加工：将步骤(2)中所得铸锭进行热挤压变形加工，最终得到高强高导铜合金制品。
步骤(1)中所述铜铪合金中铪的质量分数为0.1％～1％，熔炼温度为1150～1300℃。
步骤(2)中所述氧化铜粉末粒径为0.5～5μm，氧化铜粉末与铜铪合金的质量比为0.56:1。
步骤(2)中所述氧化铜粉末经过了预处理，预处理的具体步骤为：将铜盐溶解于水中得到铜盐溶液，随后加入乙醇，并超声分散，制备得到均匀溶液；向上述均匀溶液中逐滴加入氨水调节溶液的pH至7.3-7.8，并超声90-150min，超声反应结束后固液分离取固相，并用水和乙醇分别依次洗涤至少五次，随后固相物质在350-700℃条件下煅烧5-10h，反应结束后冷却至室温，最后研磨即得氧化铜颗粒。
所述铜盐包括氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中一种或两种以上。
所述铜盐浓度为0.02-0.05mol/L。
所述铜盐溶液与乙醇的体积比为：1:5～20。
步骤(3)中所述挤压比为10:1～50:1，挤压温度为400～950℃。
本发明有益的技术效果在于：
本发明通过向真空熔炼的铜铪合金液中加入氧化铜粉末，经电磁搅拌混合均匀后保温一段时间，使氧化铜粉末中的氧与铜铪合金中的铪充分反应生成纳米级氧化铪粒子，其反应方程式为：2CuO+Hf＝2Cu+HfO2，反应所得纳米氧化铪与沉淀析出相不同，在铜基体没有固溶度，具有优异的高温稳定性，硬度高，在熔炼温度下可独立存在，形成的粒子尺寸在纳米级，通过奥罗万机制实现弥散强化效果，可以有效阻碍位错运动与晶界移动，大幅提升铜材料的力学性能，并保持优异的导电导热等传导性能。
本发明申请的工艺操作流程相较于现有技术具有显著的进步，其中现有技术中常规氧化物弥散强化材料是通过流程较为复杂的粉末冶金工艺来制备，而本发明直接通过熔炼工艺即可短流程制备氧化铪弥散强化铜，大幅缩短了工艺步骤，缩短反应时间，因此很大程度上减少了成本投入。
反应过程中通过将原料氧化铜粉末进行预处理，制得超小粒径氧化铜材料，不仅增大了反应接触面积，大大加快了反应的速率，缩短反应时间，为整个工艺简化奠定了基础，而且部分氧化铜增强了合金材料的机械性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
将氯化铜溶解于水中得10mL浓度为0.02mol/L的溶液，随后加入50mL的乙醇，并超声分散，制备得到均匀溶液；向上述均匀溶液中逐滴加入氨水调节溶液的pH至7.3，并超声90min，超声反应结束后固液分离取固相，将固相用水和乙醇分别依次洗涤六次(先使用水清洗6次，再使用乙醇清洗6次)，随后固相物质在350℃条件下煅烧5h，反应结束后冷却至室温，研磨并用筛网制得粒径为0.5μm的氧化铜粉末；将铜铪合金在真空度为10-1Pa环境中进行真空熔炼，熔炼温度为1150℃，合金中铪元素的质量分数为0.1％。将上述所得粒度为0.5μm的氧化铜粉末加入到上述合金熔液中，经电磁搅拌混合均匀，保温1min，待充分反应后进行快冷凝固，其中氧化铜粉末的加入量可保证最终制品中氧化铪在合金中的质量分数为0.12％。将上述快冷铸锭进行热挤压变形加工，挤压比为50:1，挤压温度为400℃，获得高强高导铜合金制品。
本实施例中，所获得的氧化铪弥散强化铜经过拉拔制得棒材，抗拉强度493MPa，热导率386W·m-1·k-1。
实施例2
将氯化铜、硝酸铜溶解于水中得10mL总浓度为0.05mol/L的溶液，随后加入150mL乙醇，并超声分散，制备得到均匀溶液；向上述均匀溶液中逐滴加入氨水调节溶液的pH至7.8，并超声120min，超声反应结束后固液分离取固相，将固相用水和乙醇分别依次洗涤五次(先使用水清洗5次，再使用乙醇清洗5次)，随后固相物质在500℃条件下煅烧8h，反应结束后冷却至室温，研磨并用筛网制得粒径为2μm的氧化铜粉末；将铜铪合金在真空度为10- 2Pa环境中进行真空熔炼，熔炼温度为1250℃，合金中铪元素的质量分数为0.5％。将粒度为2μm的氧化铜粉末加入到上述合金熔液中，经电磁搅拌混合均匀，保温6min，待充分反应后进行快冷凝固，其中氧化铜粉末的加入量可保证最终制品中氧化铪在合金中的质量分数为0.59％。将上述快冷铸锭进行热挤压变形加工，挤压比为20:1，挤压温度为600℃，获得高强高导铜合金制品。
本实施例中，所获得的氧化铪弥散强化铜经过拉拔制得棒材，抗拉强度574MPa，热导率369W·m-1·k-1。
实施例3
将硫酸铜溶解于水中得10mL浓度为0.03mol/L的溶液，随后加入100mL乙醇，并超声分散，制备得到均匀溶液；向上述均匀溶液中逐滴加入氨水调节溶液的pH至7.6，并超声120min，超声反应结束后固液分离取固相，将固相用水和乙醇分别依次洗涤五次(先使用水清洗5次，再使用乙醇清洗5次)，随后固相物质在700℃条件下煅烧10h，反应结束后冷却至室温，研磨并用筛网制得粒径为5μm的氧化铜粉末；将铜铪合金在真空度为10-3Pa环境中进行真空熔炼，熔炼温度为1300℃，合金中铪元素的质量分数为1％。将粒度为5μm的氧化铜粉末加入到上述合金熔液中，经电磁搅拌混合均匀，保温10min，待充分反应后进行快冷凝固，其中氧化铜粉末的加入量可保证最终制品中氧化铪在合金中的质量分数为1.2％。将上述快冷铸锭进行热挤压变形加工，挤压比为10:1，挤压温度为950℃，获得高强高导铜合金制品。
本实施例中，所获得的氧化铪弥散强化铜经过拉拔制得棒材，抗拉强度627MPa，热导率354W·m-1·k-1。
实施例4
将硫酸铜、硝酸铜溶解于水中得10mL总浓度为0.04mol/L的溶液，随后加入200mL乙醇，并超声分散，制备得到均匀溶液；向上述均匀溶液中逐滴加入氨水调节溶液的pH至7.8，并超声150min，超声反应结束后固液分离取固相，将固相用水和乙醇分别依次洗涤五次(先使用水清洗5次，再使用乙醇清洗5次)，随后固相物质在600℃条件下煅烧7h，反应结束后冷却至室温，研磨并用筛网制得粒径为3μm的氧化铜粉末；将铜铪合金在真空度为10- 2Pa环境中进行真空熔炼，熔炼温度为1200℃，合金中铪元素的质量分数为0.4％。将粒度为3μm的氧化铜粉末加入到上述合金熔液中，经电磁搅拌混合均匀，保温5min，待充分反应后进行快冷凝固，其中氧化铜粉末的加入量可保证最终制品中氧化铪在合金中的质量分数为0.47％。将上述快冷铸锭进行热挤压变形加工，挤压比为30:1，挤压温度为800℃，获得高强高导铜合金制品。
本实施例中，所获得的氧化铪弥散强化铜经过拉拔制得棒材，抗拉强度530MPa，热导率372W·m-1·k-1。
对比例1
将氯化铝溶解于水中得10mL浓度为0.02mol/L的溶液，随后加入50mL的乙醇，并超声分散，制备得到均匀溶液；向上述均匀溶液中逐滴加入氨水调节溶液的pH至7.3，并超声90min，超声反应结束后固液分离取固相，将固相用水和乙醇分别依次洗涤六次(先使用水清洗6次，再使用乙醇清洗6次)，随后固相物质在350℃条件下煅烧5h，反应结束后冷却至室温，研磨并用筛网制得粒径为0.5μm的氧化铝粉末；将铜铪合金在真空度为10-1Pa环境中进行真空熔炼，熔炼温度为1150℃。将上述所得粒度为0.5μm的氧化铝粉末加入到上述合金熔液中，经电磁搅拌混合均匀，保温1min，待充分反应后进行快冷凝固，其中氧化铝粉末的加入量可保证最终制品中氧化铪在合金中的质量分数为0.12％。将上述快冷铸锭进行热挤压变形加工，挤压比为50:1，挤压温度为400℃，获得铝弥散强化铜合金制品。
本对比例中，所获得的氧化铝弥散强化铜经过拉拔制得棒材，抗拉强度465MPa，热导率382W·m-1·k-1。
实施例1中制备所得氧化铪弥散铜合金所得拉拔棒材和对比例1中所得氧化铝弥散铜合金拉拔所得棒材性能对比情况如表1所示。
表1
Figure GDA0002271036670000051
注：其中HB指布氏硬度，是一种国际通用标准，用来表示硬度中一种方式。

Claims (4)

1.一种高强高导铜合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)合金熔炼：将铜铪合金在真空度为10-3～10-1Pa环境中进行真空熔炼得到合金熔液；
(2)铸锭制备：将氧化铜粉末加入到步骤(1)中所得合金熔液中，经搅拌混合均匀后，保温反应1～10min，待充分反应后进行快冷凝固，得到铸锭；
(3)铸锭变形加工：将步骤(2)中所得铸锭进行热挤压变形加工，最终得到高强高导铜合金制品；
步骤(2)中所述氧化铜粉末粒径为0.5～5μm，氧化铜粉末与铜铪合金的质量比为0.56:1；
步骤(2)中所述氧化铜粉末的制备方法为：将铜盐溶解于水中得到铜盐溶液，随后加入乙醇，并超声分散，制备得到均匀溶液；向上述均匀溶液中逐滴加入氨水调节溶液的pH至7.3～7.8，并超声90～150min，超声反应结束后固液分离取固相，并用水和乙醇分别依次洗涤至少五次，随后将固相置于350～700℃条件下煅烧5～10h，反应结束后冷却至室温，最后研磨即得氧化铜粉末；
步骤(1)中所述铜铪合金中铪的质量分数为0.1～1％，熔炼温度为1150～1300℃；
步骤(3)中所述热挤压比为10:1～50:1，挤压温度为400～950℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐溶液的浓度为0.02-0.05mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐溶液与乙醇的体积比为1:5～20。
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