CN110591758A - 一种渣油加氢原料的预处理方法及渣油加氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及渣油加氢工艺技术领域,具体而言,涉及一种渣油加氢原料的预处理方法及渣油加氢方法。本发明中的渣油加氢原料的预处理方法,包括以下步骤:将经缓和加氢处理的渣油进行空化处理;所述缓和加氢处理的方法包括:将渣油原料于温度为300‑350℃、压力为2‑5MPa的条件下进行处理;所述空化处理的温度为90‑150℃,压力为2‑20MPa。本发明通过对渣油进行缓和加氢处理与空化处理,以改善渣油组分的组成结构及分布状态,得到的渣油的平均相对分子质量减小,残炭和粘度有明显的降低,而且渣油进一步进行加氢反应后轻质油收率大幅提高,焦炭收率降低。
Description
技术领域
本发明涉及渣油加氢工艺技术领域,具体而言,涉及一种渣油加氢原料的预处理方法及渣油加氢方法。
背景技术
随着国内外原油的日益匮乏以及原油重质化和劣质化程度的加快,原油加工过程中多产轻质油品已经成为一种长期趋势,作为实现渣油高效清洁利用的有效技术手段,渣油加氢在增加轻质油收率,提高原油利用率方面发挥着举足轻重作用。为了更大程度的提高渣油加氢过程中轻质油品的收率与品质,国内外学者进行了大量的研究,提出了很多的改进方法。
现有技术一公开了一种渣油加氢的方法,主要是反应过程中的循环氢不经过加氢处理生成物-混氢原料换热器、加热炉与加氢保护反应器,而是直接与加氢保护反应器的加氢保护生成物混合送至加氢处理反应器,减少了循环氢系统的压降,在循环氢系统压差相同的情况下增加了装置的处理量。现有技术二提供了一种在超临界溶剂存在下的渣油或重质馏分油的加氢裂化方法。该工艺过程中,重质原料与溶剂混合后经过加热、加压使得溶剂达到超临界状态,然后与氢气一起进入沸腾床反应器进行加氢裂化反应,该发明主要利用超临界状态下,在溶剂中进行的化学反应具有提高扩散速率、增加反应物溶解度、降低反应温度、提高反应速率等特点,有效防止了重质原料的深度缩合,克服了现有沸腾床反应器由于流化造成的设备磨损、催化剂破损等问题,降低了焦炭产率,提高了馏分油的收率。现有技术三公开了一种利用超声波处理改善渣油轻质化性能的预处理方法,其主要利用超声波的空化作用和复合作用改变渣油的胶体结构,改善四组分分布从而实现渣油品质的总体提升,使得渣油加氢效果明显改善,但是整体工艺工业化难度较大。
目前,在渣油加氢工艺提高轻质油品收率的方法都集中在优化渣油加氢反应条件,如:反应温度、压力、空速以及改变催化剂上,较少对渣油进行轻质化性能的预处理。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明涉及一种渣油加氢原料的预处理方法,包括以下步骤;
将经缓和加氢处理的渣油进行空化处理;
所述缓和加氢处理的方法包括:将渣油原料于温度为300-350℃、压力为2-5MPa的条件下进行处理;
所述空化处理的温度为90-150℃,压力为2-20MPa。
本发明通过将缓和加氢处理与空化处理相结合,通过采用特定的缓和加氢工艺及空化处理条件,使渣油中沥青质的含量降低、胶质含量增加,大大改善了沥青质的分散状态,增大了渣油胶体的稳定性,进一步使得加氢反应程度加深,改善了产品分布。本发明的方法克服了现有的渣油加氢原料预处理技术的局限性,同时能够有效的提高渣油加氢处理后轻质油的收率。
一种渣油加氢的方法,包括如下步骤:渣油原料经如上所述的预处理方法后,进行加氢反应。
通过加氢反应提高轻质油收率,并且降低焦炭收率。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明的方法通过将缓和加氢工艺与空化处理工艺相结合来改善渣油组分的含量、结构及分布状态。通过缓和加氢反应,可提高原料中小分子组分含量,再通过空化处理,破坏渣油中沥青质的空间结构,使得沥青质大分子基团缔合度降低,导致部分沥青质向胶质以及更小分子结构转化,从而导致渣油沥青质的含量降低、胶质含量增加,大大改善了沥青质的分散状态,增大了渣油胶体的稳定性,进一步使得加氢反应程度加深,改善了产品分布。经过本发明预处理方法得到渣油的平均相对分子质量减小,残炭和粘度有明显的降低,而且渣油进一步进行加氢反应后轻质油收率大幅提高,焦炭收率降低。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
很据本发明的一个方面,本发明涉及一种渣油加氢原料的预处理方法,包括以下步骤:
将经缓和加氢处理的渣油进行空化处理;
所述缓和加氢处理的方法包括:将渣油原料于温度为300-350℃、压力为2-5MPa的条件下进行处理;
所述空化处理的温度为90-150℃,压力为2-20MPa。
本发明的渣油加氢原料预处理方法将缓和加氢处理与空化处理进行结合,主要反应机理为:在空化过程的极端条件下,原料组分的大分子和小分子产生相应的自由基,再重新结合。在减压渣油进行空化处理之前先进行缓和加氢反应,主要是为了提高原料中小分子组分含量,以至于空化过程产生更多的小分子自由基,由于小分子自由基空间位阻小、尺寸小,大大增大了小分子自由基与大分子自由基结合的机率,从而使得原料中大分子基团向小分子结构转化,达到原料改质的目的。
在一种实施方式中,缓和加氢处理的压力为2-5MPa,还可以选择2.2MPa、2.5MPa、2.7MPa、3MPa、3.2MPa、3.5MPa、3.7MPa、4MPa、4.2MPa、4.5MPa或4.7MPa。
在一种实施方式中,缓和加氢处理的温度为300-350℃,还可以选择305℃、310℃、315℃、320℃、325℃、330℃、335℃、340℃或345℃。
在一种实施方式中,空化处理的温度为90-150℃,还可以选择95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃。
在一种实施方式中,空化处理的压力为2-20MPa,还可以选择2MPa、4MPa、4MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa、15MPa、16MPa、17MPa、18MPa或19MPa。
优选地,所述缓和加氢处理的压力为3-4MPa,温度为320-340℃;
优选地,所述缓和加氢处理的时间为20-40min;
在一种实施方式中,缓和加氢处理的时间为20-40min,还可以选择21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min或39min。
优选地,所述缓和加氢处理的时间为25-30min。
优选地,所述空化处理的温度为100-110℃,压力为8-10MPa;
通过进一步优化缓和加氢处理条件和空化处理条件,可更好改善渣油的结构组成及形态分布。
优选地,所述渣油原料包括减压馏分油、常压渣油和减压渣油中的至少一种。
减压馏分油、常压渣油和减压渣油具有分子量大,粘度高的特点,通过本发明的预处理方法,可更好的改善渣油的理化性质,进一步加氢反应后轻质油收率大幅提高,焦炭收率降低。
优选地,所述渣油在进行缓和加氢处理前进行预热处理。
优选地,所述预热处理的温度为100-120℃。
在一种实施方式中,预热处理的温度为100-120℃,还可以选择101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃或119℃。
优选地,所述空化处理采用的装置包括文丘里管式空化装置、节流孔板式空化装置和射流管式空化装置中的至少一种;
通过空化过程中气泡破裂时在局部区域内产生的高温、高压、微射流、强大剪切力等这些微观高能量改变渣油中各组分含量、结构以及分布形态,特别是破坏了渣油中沥青质的空间结构,使得沥青质大分子基团缔合度降低,导致部分沥青质向胶质以及更小分子结构转化,从而导致渣油沥青质的含量降低、胶质含量增加,大大改善了沥青质的分散状态,增大了渣油胶体的稳定性,进一步使得加氢反应程度加深,改善了产品分布。
优选地,所述空化处理采用的装置为文丘里管式空化装置。
一种渣油加氢的方法,包括如下步骤:渣油原料经如上所述的预处理方法后,进行加氢反应;
优选地,所述加氢反应的温度为380-430℃,压力为8-10MPa。
在一种实施方式中,加氢反应的温度为380-430℃,还可以选择385℃、390℃、395℃、400℃、405℃、410℃、415℃、420℃或425℃。
在一种实施方式中,加氢反应的压力为8-10MPa,还可以选择8.1MPa、8.2MPa、8.3MPa、8.4MPa、8.5MPa、8.6MPa、8.7MPa、8.8MPa、8.9MPa、9MPa、9.1MPa、9.2MPa、9.3MPa、9.4MPa、9.5MPa、9.6MPa、9.7MPa、9.8MPa或9.9MPa。
本发明采用特定的缓和加氢工艺和空化处理,再进行加氢反应,可提高轻质油的收率,约为7-15个百分点,并且降低焦炭的收率。
在一种优选地实施方式中,所述渣油加氢原料预处理方法,包括以下步骤:
(a)将渣油在100-120℃的条件下进行预热处理;所述渣油包括减压馏分油、常压渣油和减压渣油中的至少一种;
(b)将预热后的渣油进行缓和加氢处理,所述缓和加氢处理的压力为2-5MPa,温度为300-350℃,时间为20-40min;
(c)将缓和加氢处理后的渣油进行空化处理,所述空化处理的温度为90-150℃,压力为8-20MPa;
所述空化处理采用的空化装置包括文丘里管式空化装置、节流孔板式空化装置和射流管式空化装置中的至少一种。
下面将结合具体的实施例和对比例对本发明作进一步的解释说明。
实施例1
一种渣油加氢原料预处理方法,包括以下步骤:
(a)将减压渣油在100℃的条件下进行预热处理;
(b)将预热后的渣油进行缓和加氢处理,缓和加氢处理的压力为2MPa,温度为300℃,时间为40min;
(c)将缓和加氢处理后的渣油进行空化处理,空化处理采用的空化装置为文丘里管式空化装置;空化处理的温度为90℃,压力为2MPa;
一种渣油加氢的方法,包括如下步骤:将空化处理后的渣油进行加氢处理,加氢反应的温度为420℃,压力为10MPa,反应时间为1.5h。
实施例2
一种渣油加氢原料预处理方法,包括以下步骤:
(a)将渣油进行缓和加氢处理,缓和加氢处理的压力为5MPa,温度为350℃,时间为20min;
(b)将缓和加氢处理后的渣油进行空化处理,空化处理采用的空化装置为节流孔板式空化装置,所述空化处理的温度为150℃,压力为4MPa。
一种渣油加氢的方法,包括如下步骤:将空化处理后的渣油进行加氢处理,加氢反应的温度为390℃,压力为9MPa,反应时间为1.5h。
实施例3
一种渣油加氢原料预处理方法,包括以下步骤:
(a)将减压渣油在100℃的条件下进行预热处理;
(b)将预热后的渣油进行缓和加氢处理,缓和加氢处理的压力为2.5MPa,温度为310℃,时间为25min;
(c)将缓和加氢处理后的渣油进行空化处理,空化处理采用的空化装置为节流孔板式空化装置,空化处理的温度为150℃,压力为20MPa。
一种渣油加氢的方法,包括如下步骤:将空化处理后的渣油进行加氢处理,加氢反应的温度为400℃,压力为9MPa,反应时间为1.5h。
实施例4
一种渣油加氢原料预处理方法,包括以下步骤:
(a)将减压渣油在100℃的条件下进行预热处理;
(b)将预热后的渣油进行缓和加氢处理,所述缓和加氢处理的压力为4MPa,温度为310℃,时间为30min;
(c)将缓和加氢处理后的渣油进行空化处理,空化处理采用的空化装置为文丘里管式空化装置,空化处理的温度为110℃,压力为6MPa。
一种渣油加氢的方法,包括如下步骤:将空化处理后的渣油进行加氢处理,加氢反应的温度为410℃,压力为9.5MPa,反应时间为1.2h。
实施例5
一种渣油加氢原料预处理方法,包括以下步骤:
(a)将常压渣油在110℃的条件下进行预热处理;
(b)将预热后的渣油进行缓和加氢处理,所述缓和加氢处理的压力为4MPa,温度为310℃,时间为30min;
(c)将缓和加氢处理后的渣油进行空化处理,空化处理采用的空化装置为文丘里管式空化装置,空化处理的温度为110℃,压力为8MPa。
一种渣油加氢的方法,包括如下步骤:将空化处理后的渣油进行加氢处理,加氢反应的温度为410℃,压力为9.5MPa,反应时间为1.5h。
实施例6
一种渣油加氢原料预处理方法,除缓和加氢反应压力为2MPa,反应温度为340℃,反应时间为0.5h,空化预处理反应压力为8MPa,其他操作同实施例1。
渣油加氢的方法同实施例1。
实施例7
一种渣油加氢原料预处理方法,包括以下步骤:
(a)将减压渣油在100℃的条件下进行预热处理;
(b)将预热后的渣油进行缓和加氢处理,所述缓和加氢处理的压力为5MPa,温度为340℃,时间为30min;
(c)将缓和加氢处理后的渣油进行空化处理,空化处理采用的空化装置为文丘里管式空化装置;空化处理的温度为150℃,压力为10MPa。
一种渣油加氢的方法,包括如下步骤:将空化处理后的渣油进行加氢处理,加氢反应的温度为420℃,压力为10MPa,反应时间为1.5h。
对比例1
一种渣油加氢原料预处理方法,除不进行缓和加氢反应,同时不进行空化反应,其他操作同实施例7。
对比例2
一种渣油加氢原料预处理方法,除空化处理的温度为80℃,压力为1MPa,其他操作同实施例7。
对比例3
一种渣油加氢原料预处理方法,除缓和加氢的温度为200℃,压力为1MPa,其他操作同实施例7。
对比例4
一种渣油加氢原料预处理方法,除不进行缓和加氢反应,其他操作同
实施例7。
试验例
1、本发明实施例6和实施例7中空化处理后的渣油的主要性质如表1所示。
表1减压渣油的主要性质
项目 | 原减压渣油 | 实施例6 | 减压渣油7 |
密度,20℃,kg/m<sup>3</sup> | 1024.8 | 1020.6 | 1016.1 |
残炭,w% | 18.36 | 18.16 | 17.92 |
粘度,mm<sup>2</sup>/s(100℃) | 769.8 | 701.5 | 665.1 |
硫,w% | 2.81 | 2.72 | 2.69 |
氮,μg/g | 5846 | 5721 | 5702 |
饱和烃,w% | 5.5 | 5.8 | 6.2 |
芳烃,w% | 53.1 | 54.95 | 55.06 |
胶质,w% | 34.86 | 33.02 | 32.76 |
沥青质,w% | 6.54 | 6.23 | 5.98 |
IBP | 315.23 | 312.68 | 310.58 |
10% | 419.57 | 416.21 | 410.12 |
50% | 634.06 | 623.25 | 619.95 |
65% | 701.16 | 680.5 | 675.23 |
70% | / | / | 698.29 |
分子量 | 1259 | 1233 | 1224 |
表1中为原始渣油的性质和本发明实施例6和实施例7预处理后的渣油的性质,可以看出,本发明通过缓和加氢反应,可提高原料中小分子组分含量,再通过空化处理,破坏渣油中沥青质的空间结构,使得沥青质大分子基团缔合度降低,渣油沥青质的含量降低,大大改善了沥青质的分散状态,增大了渣油胶体的稳定性,进一步改善了产品分布。
2、本发明实施例1-7和对比例1-4中空化处理后的渣油进行加氢反应的效果如表2所示。
表2空化处理后的渣油进行加氢反应的效果
本发明采用特定的缓和加氢工艺结合空化处理,使得处理后渣油的平均相对分子质量减小,残炭和粘度有明显的降低,渣油进一步进行加氢反应后轻质油收率高达33.4%,焦炭收率降低至0.6%。对比例1未进行缓和加氢及空化处理,相比于实施例7,其焦炭的收率为2.3%,轻质油的收率为18.9%,加氢反应的效果较差。对比例2中空化处理的温度和压力不在本发明要保护的范围之内,对比例3中缓和加氢的温度和压力不在本发明要保护的范围之内,对比例2和对比例3中的焦炭的收率较高,轻质油收率较低,加氢效果较差。对比例4中的渣油未经过缓和加氢处理,相比于实施例7,加氢处理后焦炭的收率为1.6%,轻质油的收率为25.7%,加氢效果较差,因此,本发明的渣油预处理需要将缓和加氢工艺与空化处理相结合,在特定的工艺条件下处理渣油,再经过缓和加氢处理才可获得较高的轻质油收率,较低焦炭收率的优异效果。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,但本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种渣油加氢原料的预处理方法,其特征在于,包括以下步骤:
将经缓和加氢处理的渣油进行空化处理;
所述缓和加氢处理的方法包括:将渣油原料于温度为300-350℃、压力为2-5MPa的条件下进行处理;
所述空化处理的温度为90-150℃,压力为2-20MPa。
2.根据权利要求1所述的渣油加氢原料的预处理方法,其特征在于,所述缓和加氢处理的压力为3-4MPa,温度为320-340℃。
3.根据权利要求1或2所述的渣油加氢原料的预处理方法,其特征在于,所述缓和加氢处理的时间为20-40min;
优选地,所述缓和加氢处理的时间为25-30min。
4.根据权利要求1所述的渣油加氢原料的预处理方法,其特征在于,所述空化处理的温度为100-110℃,压力为8-10MPa。
5.根据权利要求1所述的渣油加氢原料的预处理方法,其特征在于,所述渣油原料包括减压馏分油、常压渣油和减压渣油中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的渣油加氢原料的预处理方法,其特征在于,所述渣油在进行缓和加氢处理前进行预热处理。
7.根据权利要求6所述的渣油加氢原料的预处理方法,其特征在于,所述预热处理的温度为100-120℃。
8.根据权利要求1所述的渣油加氢原料的预处理方法,其特征在于,所述空化处理采用的装置包括文丘里管式空化装置、节流孔板式空化装置和射流管式空化装置中的至少一种;
优选地,所述空化处理采用的装置为文丘里管式空化装置。
9.一种渣油加氢的方法,其特征在于,包括如下步骤:渣油原料经权利要求1-8中任一项所述的预处理方法后,进行加氢反应。
10.根据权利要求9所述的渣油加氢的方法,其特征在于,所述加氢反应的温度为380-430℃,压力为8-10MPa。
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