CN110590011A - 低浓度含砷废水阶梯深度净化方法 - Google Patents

低浓度含砷废水阶梯深度净化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低浓度含砷废水阶梯深度净化方法，在于对低浓度含砷废水(1)采用先初级除砷后深度除砷的阶梯式处理方式，初级除砷初始时加入混凝剂(8)混凝后进行固液分离，得初级除砷底流(3)和初级除砷溢流(4)；深度除砷，向初级除砷溢流(4)加入铁盐(5)进行混凝曝气、固液分离，得深度除砷底流(6)和深度除砷溢流(7)，深度除砷溢流(7)达标外排，后续时初级除砷底流(3)和深度除砷底流(6)返回初级除砷替代混凝剂(8)，它具有处理后水溶液中砷浓度可低至0.005mg/L以下，药剂耗量少，渣量少，药剂效能高等优点，适于环保与矿山资源综合利用行业应用。

Description

低浓度含砷废水阶梯深度净化方法
技术领域
本发明涉及一种低浓度含砷废水阶梯深度净化方法，适于环保与矿山资源综合利用行业应用。
背景技术
有色金属及稀贵金属属于国家战略资源，在国民经济中占据重要的地位。有色金属及稀贵金属的提取仍然主要来自于对相应矿产资源开发。据不完全统计，有色金属矿产资源开发是造成砷污染的主要来源，这是由于砷属于亲硫元素，多达300多种的含砷矿物，多以硫化物的形式夹杂在金、铜、铅、锌、锡、镍、钴矿中，随着矿产资源的开发，迁移暴露在地球表面，由原来相对惰性转变成具有较强的生物活性,同时随着易处理矿产资源开发殆尽，含砷等难处理矿产资源已成为主要原料来源，加剧了生物体砷暴露的危险。
砷及其含砷化学均属于剧毒性原生类物质，我国规定砷为I类污染物，属于优先控制污染物之一，污水综合排放标准规定为0.50mg/L,而我国饮用水标准GB5749-2006中规定砷浓度不高于0.05mg/L，美国等发达国家甚至限制在0.01mg/L以下。目前,含砷废水主要处理方法有石灰沉淀法、石灰-铁盐法、多级沉淀法、硫化钠法、Fenton试剂-石灰铁盐法、氧化-铁盐法、微生物法、人工湿地法等，各方法均有其适用范围。随着各国和地区对环境保护要求的重视，个别砷敏感地区甚至对砷的排放总量有更严格的控制要求，从而水中砷浓度甚至要远低于饮用水标准限值。目前各国对低浓度含砷废水的处理方法主要有铁盐法、吸附法、膜分离三种：铁盐法具有处理工艺简单，处理效果好的特点，但由于水中的砷浓度低、其它杂质少，所以存在造成药剂耗量大、固液分离难、处理指标容易受外界环境影响造成稳定性差等问题；吸附法主要以负载铁盐(主要为氢氧化铁)的树脂、活性炭、生物质基体等为吸附剂，通过铁离子的螯合或吸附作用，从水溶液中去除砷，实现深度净化的目的，但由于氢氧化铁对砷酸根和亚砷酸根的强烈吸附和矿化作用，所以存在造成吸附后树脂再生条件苛刻、再生效率低、树脂使用寿命远远低于预期等问题；膜分离具有分离效果好，操作简单等特点，但同时也存在预处理工艺长、膜组件易损耗等需要解决的问题。
为解决上述问题，中国专利CN 201210260206.9公开了“一种含重金属及砷的废水净化方法”，它处理对象是含重金属及砷的废水，方法是在废水中加入硫酸或可溶性的硫酸盐补充硫酸根离子，再加入还原剂还原废水中高价的锰、铬、钒等，然后加入碳酸钙预调溶液pH值，最后加入石灰中和，使废水中的重金属及砷等有害元素沉淀析出，并包裹在石膏渣中，但由于其产生的含砷酸钙渣稳定性差，不符合国家环保标准；中国专利CN 207973618U公开了“一种有色冶炼烟气净化稀酸除砷装置”，它处理对象是有色冶炼烟气，其反应机理是用硫化钠或硫化氢等与稀酸中的砷反应生产砷滤饼，而该装置主要是用于提高反应效率，严格控制硫化反应后液的砷含量在30mg/L以下，显然排放严重超标；中国专利CN201810956090.X公开了“一种处理矿山含砷废水的除砷膜”，它是利用竹浆纤维、玻璃纤维与蛋壳粉末制备得到具有多重作用的除砷膜并利用这种膜对砷渣过滤，过滤后溶液中砷浓度可达0.01mg/L，该膜是利用物理阻隔和物化吸附起作用；中国专利CN 201510995648.1公开了一种“高砷污酸废水净化及循环利用的方法”，它是将高砷污酸经过滤、膜蒸馏、酸浓缩并回收冷凝水，浓缩酸经还原处理后冷却析出三氧化二砷，再进行硫化处理深度除砷和重金属，虽然是采用阶梯处理方式，但存在原理有异所产生的危废渣需要进一步无害化处理等问题；中国专利CN201810008659.X公开了“一种无硫图水羟砷铁矾及其在净化三价砷废水中的应用”发明了一种处理含三价砷废水的方法，它是将三价砷废水和三价铁溶液同时进料，调节混合溶液的pH值至1.41-2.45，常温搅拌，分离沉淀即得无硫图水羟砷铁矾，Fe6(AsO3)4(HAsO3)(OH)4·4H2O，存在其反应物比例和浓度要求较苛刻，同时产物无硫图水羟砷铁矾的稳定性未明等问题；中国专利ZL201510809088.6公开了“一种含砷金精矿生物预氧化-氰化提金工艺含砷渣液的无害化处理方法”处理对象是含砷金精矿生物预氧化-氰化提金工艺所产生高浓度含砷渣液，分别利用针铁矿法(50～90℃、2～4h)和亚铁盐强化曝气(控制)进行无害化处理，虽然是利用铁离子的作用，但存在方法不适用等问题。
为此研发一种低浓度含砷废水阶梯深度净化方法就显得尤为迫切且意义重大。因此，开发一种高效低成本的低浓度含砷废水深度净化的方法，大幅降低排放到水体中的污染因子总量，保障人民的身心健康，为构建文明、和谐的可持续发展社会保障体系提供技术支持。
发明内容
本发明的任务是为了克服现有工艺的不足，提供一种低浓度含砷废水阶梯深度净化方法，它既能高效处理低浓度含砷废水，又能促进晶核生长，从而提高固液分离效率和降低药剂耗量。
本发明的任务是通过以下技术方案来完成的：
低浓度含砷废水阶梯深度净化方法，在于对低浓度含砷废水采用先初级除砷后深度除砷的阶梯式处理方式，初级除砷初始时加入混凝剂混凝后进行固液分离，得初级除砷底流和初级除砷溢流；深度除砷，向初级除砷溢流加入铁盐进行混凝曝气、固液分离，得深度除砷底流和深度除砷溢流，深度除砷溢流达标外排，后续时初级除砷底流和深度除砷底流返回初级除砷替代混凝剂。
说明书中涉及的百分比均为质量百分比，低浓度含砷废水是指砷浓度<5mg/L的废水。
本发明具有以下优点或效果：
(1)经本发明方法处理之后水溶液中砷浓度可低至0.005mg/L以下，减少排放进入水体的砷总量。
(2)药剂耗量少，渣量少，通过阶梯处理，深度除砷渣作为初步除砷的吸附剂，充分利用深度除砷渣的效能，同时减少渣量，实现清洁生产和渣减量化。
(3)利用铁盐作为经初步除砷的水溶液深度处理的药剂，药剂效能高，深度除砷效果佳。
(4)固液分离效率提升，利用晶种法，提供晶核，促进深度除砷渣的颗粒的生长，提高低浓度除砷渣的沉降性能，避免外界环境变化造成的跑混现象，保证外排水稳定达标。
附图说明
图1是根据本发明提出的一种低浓度含砷废水阶梯深度净化方法的工艺流程图。
附图中各标识分别表示：
1.低浓度含砷废水2.高分子絮凝剂3.初级除砷底流4.初级除砷溢流(As<0.5mg/L)5.铁盐6.深度除砷底流7.深度除砷溢流(As<0.005mg/L)
以下结合附图对说明作进一步详细地描述。
具体实施方式
如图1所示，本发明的一种低浓度含砷废水阶梯深度净化方法，在于对低浓度含砷废水(1)采用先初级除砷后深度除砷的阶梯式处理方式，初级除砷初始时加入混凝剂(8)混凝后进行固液分离，得初级除砷底流(3)和初级除砷溢流(4)；深度除砷，向初级除砷溢流(4)加入铁盐(5)进行混凝曝气、固液分离，得深度除砷底流(6)和深度除砷溢流(7)，深度除砷溢流(7)达标外排，后续时初级除砷底流(3)和深度除砷底流(6)返回初级除砷替代混凝剂(8)。
本发明的工艺可以进一步是：
包括如下具体顺序工艺步骤和条件：
(A)初级除砷，初始时按铁(铝)/砷质量比控制在4～10加入混凝剂(8)，用硫酸或石灰乳调节搅拌反应槽内低浓度含砷废水(1)的pH值至7～9，后续时铁/砷质量比控制在4～10，反应时间5～30min，搅拌线速度1.0～2.0m/s，进行混凝除砷反应后经固液分离，得初级除砷底流(3)和初级除砷溢流(4)；
(B)深度除砷，将初级除砷溢流(4)经渣浆泵送至反应槽，先加入铁盐(5)，其中铁/砷质量比控制在9～15，反应5～20min，再按浓度0.1～0.3％、用量3～10g/t加入高分子絮凝剂(2)经混凝曝气、固液分离，得深度除砷底流(6)和深度除砷溢流(7)，深度除砷溢流(7)达标外排。
将深度除砷底流(6)一部分作为吸附剂和一部分初级除砷底流(3)返回初级除砷替代混凝剂(8)，与低浓度含砷废水(1)混凝。
将深度除砷底流(6)剩余部分作为晶核返回深度除砷的混凝曝气，可促进初级除砷溢流(4)的晶核生长，提高固液分离效率，避免由于外界环境变化造成的跑混。
所述高分子絮凝剂(2)为聚丙酰胺类。
所述铁盐(5)为硫酸铁、聚合硫酸铁中任一种。
所述混凝剂(8)为硫酸铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝中任一种或其组合。
下面结合结合对比例与具体实施例对本发明作进一步详细地说明。
对比例1
将低浓度含砷废水(As 5mg/L)打入反应槽，同时加入硫酸铁溶液，硫酸铁的加入量为控制铁/砷质量比控制在30，将反应槽的在线pH检测装置与石灰乳计量蠕动泵联锁控制，使反应的pH控制在7～9，反应时间60min，搅拌线速度2.0m/s。除砷渣浆经斜板沉淀池进行初步固液分离，底泥用刮吸泥机收集后泵送到浓密机，同时在浓密机的给料筒中加入浓度为0.1％聚丙烯酰胺高分子絮凝剂，控制聚丙烯酰胺高分子絮凝剂用量为20g/t除砷渣，除砷浓密溢流砷浓度低于0.5mg/L。
对比例2
将低浓度含砷废水(As 5mg/L)打入反应槽，同时加入聚合硫酸铁溶液，硫酸铁的加入量为控制铁/砷质量比控制在30，将反应槽的在线pH检测装置与石灰乳计量蠕动泵联锁控制，使反应的pH控制在7～9，反应时间60min，搅拌线速度2.0m/s。除砷渣浆经斜板沉淀池进行初步固液分离，底泥用刮吸泥机收集后泵送到浓密机，同时在浓密机的给料筒中加入浓度为0.1％聚丙烯酰胺高分子絮凝剂，控制聚丙烯酰胺高分子絮凝剂用量为20g/t除砷渣，除砷浓密溢流砷浓度低于0.5mg/L。
实施例1
初始将低浓度含砷废水(As 5mg/L)用聚合硫酸铁，按铁/砷质量比在4进行初级除砷，后续将低浓度含砷废水与初级除砷底流和深度除砷底流(控制铁/砷质量比为20)，在反应槽中搅拌30min，搅拌线速度为2m/s，将反应槽的pH检测装置与硫酸或石灰乳计量蠕动泵联锁控制，使反应的pH控制在7～9。将初步除砷渣浆泵送到浓密机，同时在浓密机的给料筒中加入浓度为0.1％聚丙烯酰胺类高分子絮凝剂，控制聚丙烯酰胺类高分子絮凝剂用量为3g/t初步除砷渣；初步除砷浓密底流部分泵送至步骤(1)，剩余部分用带洗涤功能的板框压滤机进行压滤、洗涤，板框压滤机的工作压力控制在0.5MPa，经板框压滤机压滤、洗涤后的初级除砷渣，经毒性鉴别试验测试，毒性鉴别试验浸出液As浓度低于0.05mg/L，运送至渣库进行堆存；将上述初步除砷浓密溢流、硫酸铁、深度除砷底流在搅拌反应槽中进行曝气、深度除砷反应，硫酸铁的加入量为控制铁/砷质量比控制在5将反应槽的pH检测装置与石灰乳计量蠕动泵联锁控制，使反应的pH控制在7～9，反应时间10min，搅拌线速度1.0m/s。将深度除砷渣浆泵送到浓密机，同时在浓密机的给料筒中加入浓度为0.3％聚丙烯酰胺高分子絮凝剂，控制聚丙烯酰胺高分子絮凝剂用量为3g/t深度除砷渣；深度除砷浓密底流部分泵送至步骤(2)，剩余部分泵送至步骤(1)，经检测深度除砷浓密溢流砷浓度低于0.005mg/L，合格排放。
实施例2
初始将低浓度含砷废水(As 3mg/L)用聚合氯化铝，按铝/砷质量比在7进行初级除砷，后续将低浓度含砷废水(As 3mg/L)与初级除砷底流和深度除砷底流(控制铁/砷质量比为20)，在反应槽中搅拌20min，搅拌线速度为2m/s，将反应槽的pH检测装置与硫酸或石灰乳计量蠕动泵联锁控制，使反应的pH控制在7～9。将初步除砷渣浆泵送到浓密机，同时在浓密机的给料筒中加入浓度为0.2％聚丙酰胺高分子絮凝剂，控制聚丙烯酰胺高分子絮凝剂用量为5g/t初步除砷渣；初步除砷浓密底流部分泵送至步骤(1)，剩余部分用带洗涤功能的板框压滤机进行压滤、洗涤，板框压滤机的工作压力控制在0.5MPa，经板框压滤机压滤、洗涤后的初级除砷渣，经毒性鉴别试验测试，毒性鉴别试验浸出液As浓度低于0.05mg/L，运送至渣库进行堆存；将上述初步除砷浓密溢流、聚合硫酸铁、深度除砷底流在搅拌反应槽中进行曝气、深度除砷反应，硫酸铁的加入量为控制铁/砷质量比控制在10将反应槽的pH检测装置与石灰乳计量蠕动泵联锁控制，使反应的pH控制在7～9，反应时间20min，搅拌线速度2.0m/s。将深度除砷渣浆泵送到浓密机，同时在浓密机的给料筒中加入浓度为0.1％聚丙烯酰胺高分子絮凝剂，控制聚丙烯酰胺高分子絮凝剂用量为5g/t深度除砷渣；深度除砷浓密底流部分泵送至步骤(2)，剩余部分泵送至步骤(1)；经检测深度除砷浓密溢流砷浓度低于0.005mg/L，合格排放。
实施例3
初始将低浓度含砷废水(As 2mg/L)用硫酸铁和聚合氯化铝组合混凝剂，按铁(铝)/砷质量比在10进行初级除砷，后续将低浓度含砷废水(As 2mg/L)与初级除砷底流和深度除砷底流(控制铁/砷质量比为30)，在反应槽中搅拌10min，搅拌线速度为1.0m/s，将反应槽的pH检测装置与硫酸或石灰乳计量蠕动泵联锁控制，使反应的pH控制在7～9。将初步除砷渣浆泵送到浓密机，同时在浓密机的给料筒中加入浓度为0.1％聚丙烯酰胺类，控制聚丙烯酰胺类用量为8g/t干初步除砷渣；初步除砷浓密底流部分泵送至步骤(1)，剩余部分用带洗涤功能的板框压滤机进行压滤、洗涤，板框压滤机的工作压力控制在0.5MPa，经板框压滤机压滤、洗涤后的初级除砷渣，经毒性鉴别试验测试，毒性鉴别试验浸出液As浓度低于0.05mg/L，然后运送至渣库进行堆存；将上述初步除砷浓密溢流、聚合硫酸铁、深度除砷底流在搅拌反应槽中进行曝气、深度除砷反应，聚合硫酸铁的加入量为控制铁/砷质量比控制在10，将反应槽的pH检测装置与石灰乳计量蠕动泵联锁控制，使反应的pH控制在7～9，反应时间15min，搅拌线速度2.0m/s。将深度除砷渣浆泵送到浓密机，同时在浓密机的给料筒中加入浓度为0.1％聚丙烯酰胺高分子絮凝剂，控制聚丙烯酰胺高分子絮凝剂用量为10g/t干深度除砷渣，深度除砷浓密底流部分泵送至步骤(2)，剩余部分泵送至步骤(1)，经检测深度除砷浓密溢流砷浓度低于0.005mg/L，合格排放。
实施例4
初始将低浓度含砷废水(As 2mg/L)用硫酸铁混凝剂，按铁/砷质量比在10进行初级除砷，后续将低浓度含砷废水(As 1mg/L)与初级除砷底流和深度除砷底流(控制铁/砷质量比为15)，在反应槽中搅拌5min，搅拌线速度为1.0m/s，将反应槽的pH检测装置与硫酸或石灰乳计量蠕动泵联锁控制，使反应的pH控制在7～9。将初步除砷渣浆泵送到浓密机，同时在浓密机的给料筒中加入浓度为0.1％聚丙烯酰胺类，控制聚丙烯酰胺类用量为10g/t干初步除砷渣；初步除砷浓密底流部分泵送至步骤(1)，剩余部分用带洗涤功能的板框压滤机进行压滤、洗涤，板框压滤机的工作压力控制在0.5MPa，经板框压滤机压滤、洗涤后的初级除砷渣，经毒性鉴别试验测试，毒性鉴别试验浸出液As浓度低于0.05mg/L，然后运送至渣库进行堆存；将上述初步除砷浓密溢流、聚合硫酸铁、深度除砷底流在搅拌反应槽中进行曝气、深度除砷反应，聚合硫酸铁的加入量为控制铁/砷质量比控制在15，将反应槽的pH检测装置与石灰乳计量蠕动泵联锁控制，使反应的pH控制在7～9，反应时间5min，搅拌线速度2.0m/s。将深度除砷渣浆泵送到浓密机，同时在浓密机的给料筒中加入浓度为0.1％聚丙烯酰胺高分子絮凝剂，控制聚丙烯酰胺高分子絮凝剂用量为10g/t干深度除砷渣；深度除砷浓密底流部分泵送至步骤(2)，剩余部分泵送至步骤(1)；经检测深度除砷浓密溢流砷浓度低于0.005mg/L，合格排放。
各实施例与对比例实施情况见下表：
各实施例与对比例实施效果对比表
如上所述，便可较好地实现本发明。上述实施例仅为本发明最佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替换、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.低浓度含砷废水阶梯深度净化方法，其特征在于对低浓度含砷废水(1)采用先初级除砷后深度除砷的阶梯式处理方式，初级除砷初始时加入混凝剂(8)混凝后进行固液分离，得初级除砷底流(3)和初级除砷溢流(4)；深度除砷，向初级除砷溢流(4)加入铁盐(5)进行混凝曝气、固液分离，得深度除砷底流(6)和深度除砷溢流(7)，深度除砷溢流(7)达标外排，后续时初级除砷底流(3)和深度除砷底流(6)返回初级除砷替代混凝剂(8)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是包括如下具体顺序工艺步骤和条件：
(A)初级除砷，初始时按铁(铝)/砷质量比控制在4～10加入混凝剂(8)，用硫酸或石灰乳调节搅拌反应槽内低浓度含砷废水(1)的pH值至7～9，后续时铁/砷质量比控制在4～10，反应时间5～30min，搅拌线速度1.0～2.0m/s，进行混凝除砷反应后经固液分离，得初级除砷底流(3)和初级除砷溢流(4)；
(B)深度除砷，将初级除砷溢流(4)经渣浆泵送至反应槽，先加入铁盐(5)，其中铁/砷质量比控制在9～15，反应5～20min，再按浓度0.1～0.3％、用量3～10g/t加入高分子絮凝剂(2)经混凝曝气、固液分离，得深度除砷底流(6)和深度除砷溢流(7)，深度除砷溢流(7)达标外排。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是将深度除砷底流(6)一部分作为吸附剂和一部分初级除砷底流(3)返回初级除砷替代混凝剂(8)，与低浓度含砷废水(1)混凝。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征是将深度除砷底流(6)剩余部分作为晶核返回深度除砷的混凝曝气，可促进初级除砷溢流(4)的晶核生长，提高固液分离效率，避免由于外界环境变化造成的跑混。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述高分子絮凝剂(2)为聚丙酰胺类。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述铁盐(5)为硫酸铁、聚合硫酸铁中任一种。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述混凝剂(8)为硫酸铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝中任一种或其组合。
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