CN104150642B

CN104150642B - 一种改性赤泥粉处理污酸废水的方法

Info

Publication number: CN104150642B
Application number: CN201410432911.1A
Authority: CN
Inventors: 杨勇; 栾景丽; 何艳明; 欧根能; 刘维维; 陶辉旺; 陈华君; 熊国焕; 张水南; 姜永利; 李啸寅
Original assignee: Kunming Metallurgical Research Institute
Current assignee: Kunming Metallurgical Research Institute
Priority date: 2014-08-29
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2034-08-29
Also published as: CN104150642A

Abstract

本发明公开了一种改性赤泥粉处理污酸废水的方法，本方法包括如下步骤：A、先投加石灰乳调节污酸废水pH值为6.5~7.5；Ｂ、将改性赤泥粉按照污酸废水和改性赤泥粉体积质量比为200:1.5~2.6ml/g投入经A步骤处理的污酸废水中，30℃下搅拌2~3h后静置沉淀30~60min，上清液离心分离。本发明充分利用处理污酸废水最普遍的石灰中和系统，无需改造；原料价格低廉，水质适应性强，工艺流程短，改性赤泥粉制备和操作简单，处理费用低，符合企业实际需求。与石灰中和法相比，本方法充分利用赤泥废渣本身特性，减少生石灰用量，出水硬度低，不堵塞管道和阀门，影响系统稳定运行；处理效果好，易回用；改性赤泥粉具有沉渣脱水性能好，含金属品位较高，易回收利用等优点。

Description

一种改性赤泥粉处理污酸废水的方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种改性赤泥粉处理污酸废水的方法。

背景技术

铜、铅、锌等冶炼烟气制酸水洗工艺将产生大量污酸废水，主要含硫酸、砷、汞、镉、铅、锌和氟等污染物。与铜、铅、锌等冶炼工艺其他工序产生的废水相比，污酸废水成分复杂，pH极低，各种重金属和氟等含量高出几十倍，甚至几百倍。污酸废水的处理回用已成为金属冶炼工业面临的重要环境问题。污酸废水处理回用是环保领域面临的重大难题，尚未有普遍认可且较为理想的处理方法。目前应用普遍的处理方法主要有石灰中和法、高浓度泥浆法、硫化法、铁氧体法、膜分离法、生物吸附法、硫化法+石灰/石灰石中和法、高浓度泥浆法+铁盐中和法、石灰+铁盐(铝盐)法。这些方法通常存在处理成本高、效果欠佳，产生大量废渣且难回收利用等缺点，因此寻找一种高效低费的处理方法就成为当务之急。

赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣，一般平均每生产1吨氧化铝，产生 1.0～2.0吨赤泥。中国作为世界第4大氧化铝生产国，每年产生赤泥3000万吨以上。大量赤泥不能充分有效利用，只能依靠大面积的堆场堆放，占用大量土地，也对环境造成严重污染，所以最大限度实现赤泥资源化利用已迫在眉睫。目前利用赤泥处理水的专利，主要是利用赤泥制备絮凝剂和吸附剂，去除地表/下水、一般工业/生活废水中磷、砷、镉、氟等中的一两种，如一种去除水中低浓度磷的絮凝剂（CN101665279）、一种复合水处理除磷絮凝剂（CN101665278）、一种泥浆型铁基赤泥除砷剂的制备与应用方法（CN102115225A）、一种赤泥除磷絮凝剂制备方法（CN102115234A）、铝改性赤泥除氟吸附剂的制备及应用方法（CN101898128A）、铁改性赤泥除砷吸附剂的应用方法（CN101176840）、海水冲洗赤泥除砷吸附剂的应用方法（CN101205088）等，而利用赤泥处理污酸废水中多种主要污染物的研究还未见相关报道。赤泥中含有大量铁、铝、硅、钙等活性金属氧化物组分，是制备絮凝剂、吸附剂的最基本原料，但至今也没有得到有效利用，造成可再生资源的二次浪费。

为此，研制开发一种改性赤泥粉处理污酸废水的方法对解决这一问题起着至关重要的作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性赤泥粉处理污酸废水的方法。

本发明是这样实现的：A、先投加石灰乳调节污酸废水pH值为6.5~7.5；Ｂ、将改性赤泥粉按照污酸废水和改性赤泥粉体积质量比为200:1.5~2.6ml/g投入经过A步骤处理的污酸废水中，30℃下以180r/min的速率搅拌2~3h后静置沉淀30~60min，上清液离心分离。

本发明充分利用处理污酸废水最普遍的石灰中和系统，无需改造；原料价格低廉，水质适应性强，工艺流程短，改性赤泥粉制备和操作简单，处理费用低，符合企业实际需求。与石灰中和法相比，本方法充分利用赤泥废渣本身的特性，减少生石灰用量，出水硬度低，不堵塞管道和阀门，影响系统稳定运行；处理效果好，易回用；改性赤泥粉具有沉渣脱水性能好，含金属品位较高，易回收利用等优点。本方法先用石灰乳中和污酸废水，再用改性赤泥粉处理污酸废水。污酸废水应用本方法处理后，砷、汞、镉、铅、锌和氟浓度不仅可达《铅、锌工业污染物排放标准 GB 25466-2010》和《铜、镍、钴工业污染物排放标准 GB 25467-2010》中新建企业水污染物排放浓度限值，还可达《农田灌溉水质标准 GB 5084-2005》中控制项目最严标准值，而总硬度可达《再生水水质标准 SL 368-2006》中工业用水限值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不得以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变更或改进，均属于本发明的保护范围。

如实施例所示：本方法的步骤如下：A、先投加石灰乳调节污酸废水pH值为6.5~7.5；

Ｂ、将改性赤泥粉按照污酸废水和改性赤泥粉体积质量比为200:1.5~2.6ml/g投入经过A步骤处理的污酸废水中，30℃下搅拌2~3h后静置沉淀，上清液离心分离。

所述污酸废水指铜、铅、锌等冶炼烟气制酸水洗工艺产生的废水。

步骤Ｂ中搅拌速率为180r/min，沉淀时间为30~60min。

所述改性赤泥粉通过以下步骤制得：

Ａ、将原赤泥烘干、研磨、过80目筛备用；

Ｂ、将干赤泥粉和干生石灰粉按质量比8:1~2（生石灰按氧化钙含量计）的比例均匀混合后，加入沸水制成浆状，25~35℃下静置24h；

C、将制备的浆体烘干后，在400~500℃下焙烧2~3h，又经研磨、过80目筛，制得改性赤泥粉，其主要成分：SiO₂为8~16%、CaO为14~27%、Al₂O₃为8~16%、Fe₂O₃为24~32%、Na₂O为3~6%、TiO₂为2~3%。

所述原赤泥为拜尔法赤泥，主要矿物为文石和方解石，含量60~65%；主要成分：SiO₂为10~20%、CaO为2~8%、Al₂O₃为10~20%、Fe₂O₃为30~50%、Na₂O为2~10%、TiO₂为0~10%；赤泥pH为10.29~11.83。

实施例

以下所有实施例中，pH值采用玻璃电极法测定，砷、镉、铅、锌采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定，汞采用冷原子吸收分光光度法测定，氟离子采用离子选择性电极法测定，总硬度采用乙二胺四乙酸二钠滴定法测定。

《铅、锌工业污染物排放标准 GB 25466-2010》和《铜、镍、钴工业污染物排放标准 GB 25467-2010》中新建企业水污染物排放浓度限值及《农田灌溉水质标准 GB 5084-2005》中控制项目最严标准值见表1。《再生水水质标准 SL 368-2006》规定工业用水总硬度限值为450 mg/L。

表1 相关标准污染物浓度限值

实施例1

取5000mL铅冶炼过程中产生的污酸废水置于塑料桶中，经24小时静置沉淀，取上清液进行检测，检测结果：pH为0.65、砷为26.5 mg/L、汞为1.34 mg/L、镉为5.51 mg/L、铅为11.6 mg/L、锌为47 mg/L、氟离子为759mg/L。取上清液200ml置于500ml锥形瓶中，用石灰乳中和至pH值7.0，沉淀去除部分砷、镉、铅、锌和氟等有害物质，再投加1.5g改性赤泥粉，30℃下以180r/min的速度搅拌2.5小时，沉淀30min并离心后水中pH值7.6，砷、汞、镉、铅、锌和氟浓度分别为0.21 mg/L、0.02 mg/L、0.03 mg/L、0.28 mg/L、1.24 mg/L和7.45 mg/L，低于表1中GB 25466-2010新建企业水污染物排放浓度限制。污酸废水经石灰中和法处理后，总硬度（以碳酸钙计）为2057 mg/L，本实施例处理水中总硬度为341 mg/L，出水硬度大幅降低，符合SL 368-2006规定工业用水总硬度要求。

实施例2

取5000mL铅冶炼过程中产生的污酸废水置于塑料桶中，经24小时静置沉淀，取上清液进行检测，检测结果与实施例1相同。取上清液200ml置于500ml锥形瓶中，用石灰乳中和至pH值7.0，沉淀去除部分砷、镉、铅、锌和氟等有害物质，再投加2.6g改性赤泥粉，30℃下以180r/min的速度搅拌2.5小时，沉淀60min并离心后水中pH值7.9，砷、汞、镉、铅、锌和氟浓度分别为0.035mg/L、0.0007mg/L、0.006mg/L、0.12mg/L、0.28mg/L和1.6mg/L，低于表1中GB 5084-2005控制项目最严标准值。污酸废水经石灰中和法处理后，总硬度（以碳酸钙计）为2057 mg/L，本实施例处理水中总硬度为302mg/L，出水硬度大幅降低，符合SL 368-2006规定工业用水总硬度要求。

实施例3

取5000mL铜冶炼过程中产生的污酸废水置于塑料桶中，经24小时静置沉淀，取上清液进行检测，检测结果：pH为0.76、砷为31.2mg/L、汞为0.83 mg/L、镉为4.36mg/L、铅为7.5mg/L、锌为27.4mg/L、氟离子为587mg/L。取上清液200ml置于500ml锥形瓶中，用石灰乳中和至pH值7.0，沉淀去除部分砷、镉、铅、锌和氟等有害物质，再投加1.4g改性赤泥粉，30℃下以180r/min的速度搅拌2.5小时，沉淀30min并离心后水中pH值7.5，砷、汞、镉、铅、锌和氟浓度分别为0.32mg/L、0.02mg/L、0.03mg/L、0.23mg/L、0.76mg/L和4.16mg/L，低于表1中GB 25467-2010新建企业水污染物排放浓度限制。污酸废水经石灰中和法处理后，总硬度（以碳酸钙计）为2235 mg/L，本实施例处理水中总硬度为376 mg/L，出水硬度大幅降低，符合SL 368-2006规定工业用水总硬度要求。

实施例4

取5000mL铜冶炼过程中产生的污酸废水置于塑料桶中，经24小时静置沉淀，取上清液进行检测，检测结果与实施例3相同。取上清液200ml置于500ml锥形瓶中，用石灰乳中和至pH值7.0，沉淀去除部分砷、镉、铅、锌和氟等有害物质，再投加2.5g改性赤泥粉，30℃下以180r/min的速度搅拌2.5小时，沉淀60min并离心后水中pH值7.5，砷、汞、镉、铅、锌和氟浓度分别为0.038mg/L、0.0005mg/L、0.005mg/L、0.09mg/L、0.21mg/L和1.3mg/L，低于表1中GB 5084-2005控制项目最严标准值。污酸废水经石灰中和法处理后，总硬度（以碳酸钙计）为2235 mg/L，本实施例处理水中总硬度为334 mg/L，出水硬度大幅降低，符合SL 368-2006规定工业用水总硬度要求。

实施例5

取5000mL锌冶炼过程中产生的污酸废水置于塑料桶中，经24小时静置沉淀，取上清液进行检测，检测结果：pH为0.53、砷为28.5 mg/L、汞为1.12 mg/L、镉为4.67 mg/L、铅为9.6 mg/L、锌为52.3mg/L、氟离子为645mg/L。取上清液200ml置于500ml锥形瓶中，用石灰乳中和至pH值7.0，沉淀去除部分砷、镉、铅、锌和氟等有害物质，再投加1.6g改性赤泥粉，30℃下以180r/min的速度搅拌2.5小时，沉淀30min并离心后水中pH值7.8，砷、汞、镉、铅、锌和氟浓度分别为0.22 mg/L、0.02 mg/L、0.03 mg/L、0.26 mg/L、1.28 mg/L和7.25 mg/L，低于表1中GB 25466-2010新建企业水污染物排放浓度限制。污酸废水经石灰中和法处理后，总硬度（以碳酸钙计）为2145 mg/L，本实施例处理水中总硬度为356 mg/L，出水硬度大幅降低，符合SL 368-2006规定工业用水总硬度要求。

实施例6

取5000mL锌冶炼过程中产生的污酸废水置于塑料桶中，经24小时静置沉淀，取上清液进行检测，检测结果与实施例5相同。取上清液200ml置于500ml锥形瓶中，用石灰乳中和至pH值7.0，沉淀去除部分砷、镉、铅、锌和氟等有害物质，再投加2.6g改性赤泥粉，30℃下以180r/min的速度搅拌2.5小时，沉淀60min并离心后水中pH值7.6，砷、汞、镉、铅、锌和氟浓度分别为0.038mg/L、0.0008mg/L、0.007mg/L、0.13mg/L、0.32mg/L和1.5mg/L，低于表1中GB 5084-2005控制项目最严标准值。污酸废水经石灰中和法处理后，总硬度（以碳酸钙计）为2145mg/L，本实施例处理水中总硬度为326mg/L，出水硬度大幅降低，符合SL 368-2006规定工业用水总硬度要求。

实施例7

分别称取1000.0g实施例2中处理废水后的改性赤泥粉沉渣于三个烧杯，并置于烘箱中105℃烘至恒重，称量烘干前后三个烧杯质量变化，计算出改性赤泥粉沉渣平均含水率为72%。改性赤泥粉沉渣通过板框压滤机压滤后，分别称取100.0g压滤渣于三个烧杯，并置于烘箱中105℃烘至恒重，称量烘干前后三个烧杯质量变化，计算出压滤渣平均含水率为18%，改性赤泥粉沉渣脱水性能好。通过X射线荧光光谱进行元素分析，压滤渣中铝含9.5%，铁含33.6%、钙含8.7%、钠含4.5%、钛含3.0%、砷含0.32%、镉含0.07%、铅含0.14%、锌含0.53%，部分金属品位较高，易回收利用。

Claims

1.一种改性赤泥粉处理污酸废水的方法，其特征在于包括以下步骤：

A、先投加石灰乳调节污酸废水pH值为6.5~7.5；

B、通过以下步骤制备改性赤泥粉：

（1）将原赤泥烘干、研磨、过80目筛备用；

（2）生石灰按氧化钙含量计，将干赤泥粉和干生石灰粉按质量比8:1~2的比例均匀混合后，加入沸水制成浆状，25~35℃下静置24h；

（3）将制备的浆体烘干后，在400~500℃下焙烧2~3h，又经研磨、过80目筛，制得改性赤泥粉，其主要成分：SiO₂为8~16%、CaO为14~27%、Al₂O₃为8~16%、Fe₂O₃为24~32%、Na₂O为3~6%、TiO₂为2~3%；

C、将改性赤泥粉按照污酸废水和改性赤泥粉体积质量比为200:1.5~2.6ml/g投入经过A步骤处理的污酸废水中，30℃下搅拌2~3h后静置沉淀30~60min，上清液离心分离。

2.根据权利要求1所述的改性赤泥粉处理污酸废水的方法，其特征在于所述污酸废水指铜、铅、锌冶炼烟气制酸水洗工艺产生的废水。

3.根据权利要求1所述的改性赤泥粉处理污酸废水的方法，其特征在于步骤C中搅拌速率为180r/min。

4.根据权利要求1所述的改性赤泥粉处理污酸废水的方法，其特征在于所述原赤泥为拜尔法赤泥，主要矿物为文石和方解石，含量60~65%；主要成分：SiO₂为10~20%、CaO为2~8%、Al₂O₃为10~20%、Fe₂O₃为30~50%、Na₂O为2~10%、TiO₂为0~10%；赤泥pH为10.29~11.83。