CN110588120A - 一种耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及软包装材料领域，特别涉及一种耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜及其制备方法。复合膜从上至下包括改性聚丙烯层、粘结层、第一阻隔层、第二阻隔层和尼龙层；改性聚丙烯层采用均聚聚丙烯、乙烯丙烯酸共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、含聚4‑甲基‑1‑戊烯结构单元的共聚物和其它添加剂组成；均聚聚丙烯采用耐高温均聚聚丙烯；第一阻隔层由共聚尼龙和改性聚乙烯醇树脂组合物组成，第二阻隔层由EVOH和非结晶尼龙树脂组成。本发明提供的尼龙复合膜具有较高的阻隔氧气性能，可耐121℃高温蒸煮，且高温蒸煮后无分层、揭开痕迹光滑、无拉丝；与聚丙烯片材结合热封强度适中，具有易揭开的特点，可实现VOCs的零排放，可广泛应用于食品包装等领域。

Description

一种耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及软包装材料领域，特别涉及一种耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜及其制备方法。

背景技术

近年来，随着包装行业的快速发展，各种形状的包装容器如碗状、杯状、桶状和盒状发展迅速，越来越多的食品如水果罐头、肉类罐头、粥、果冻类等开始采用此类包装来取代玻璃瓶罐和马口铁罐的包装。此类包装的共同特点是都需要盖膜材料，而且在生产的过程中大多需要进行高温杀菌的过程。因此，要求盖膜材料具有较高的阻隔性能、适中的热封强度、易揭开、可耐121℃的高温蒸煮等特点。研究开发具有耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔复合膜对于推动此类产品包装领域的发展具有重要的意义。

专利CN207156619U，公开日为2018年03月30日，公开了一种耐高温蒸煮的易揭盖膜，采用如下结构BOPA/胶水层/聚丙烯层/易揭层，但也存在如下问题：①阻隔氧气性能有待提高。②采用胶水复合的生产工艺，复合工艺成本相对也较高，操作不便，且存在VOCs排放及环境污染等问题。因此急需开发一种生产工艺简单，且同时具备易揭、耐高温蒸煮、高阻隔性三种功能的易揭盖膜。

发明内容

为解决上述背景技术中提到的问题，本发明提供一种耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜，从上至下包括改性聚丙烯层、粘结层、第一阻隔层、第二阻隔层和尼龙层；

改性聚丙烯层采用51％-97.4％均聚聚丙烯，1％-25％乙烯丙烯酸共聚物，1％-20％苯乙烯嵌段共聚物，0.1％-2％含聚4-甲基-1-戊烯结构单元的共聚物和0.5％-2％的其它添加剂组成；均聚聚丙烯采用耐高温均聚聚丙烯；

第一阻隔层由75％-95％的共聚尼龙和5％-25％的改性聚乙烯醇树脂组合物组成，第二阻隔层由80％-95％的EVOH和5％-20％的非结晶尼龙树脂组成；其中，第一阻隔层中采用共聚尼龙，可以赋予复合膜优异的抗穿刺性能和拉伸强度。

在上述方案的基础上，进一步地，所述改性聚丙烯层厚度为4-10μm，所述粘结层厚度为2-5μm，所述第一阻隔层厚度为5-10μm，所述第二阻隔层1-5μm，所述尼龙层厚度为8-15μm。

在上述方案的基础上，进一步地，含聚4-甲基-1-戊烯结构单元的共聚物的熔体流动速率为5-30g/10min；乙烯丙烯酸共聚物的熔体流动速率为0.5-20g/10min，苯乙烯嵌段共聚物的熔体流动速率为0.5-20g/10min；

所述含聚4-甲基-1-戊烯结构单元的共聚物为聚4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯类无规共聚物,4-甲基-1-戊烯与α-烯烃共聚物中的至少一种。

在上述方案的基础上，进一步地，改性聚乙烯醇树脂组合物为采用丙烯酸酯基、乙烯基、羧基、磷酸基、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯中一种改性基团进行改性的聚乙烯醇和纳米氧化镁的组合物，其中改性后的聚乙烯醇的平均聚合度为300-3500；所述改性基团改性的聚乙烯醇中所引入的官能团的比例为0.5-30mol％，所述纳米氧化镁的粒径0.1-100nm；

本方案中创造性地对聚乙烯醇树脂进行改性，由于聚乙烯醇分解温度和熔点很接近，通过上述改性可有效降低聚乙烯醇分子中氢键作用力，将聚乙烯醇的熔融温度与分解温度明显分开，在保证聚乙烯醇优异阻隔性能的同时又可降低其熔点，提高其加工性能，而且纳米氧化镁也可作为阻碍气体渗透的障碍，从而进一步提高气体阻隔性；其中，所述改性基团优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯不仅能够降低聚乙烯醇分子中氢键作用力，还能与共聚尼龙发生反应，提高聚乙烯醇与尼龙的相容性，有助于聚乙烯醇的分散。

在上述方案的基础上，进一步地，EVOH中乙烯含量为25％-45％，优选地，EVOH中乙烯含量为28％-35％；该技术方案能够在满足薄膜阻隔性的前提下，保证其易加工性能。

非结晶尼龙树脂为PA6I/6T和聚己二酰间苯二胺(MXD6)中的一种或者其组合，通过将上述非结晶尼龙树脂加入到EVOH中进行改性，能够在保证EVOH阻隔性的同时，可降低EVOH的使用量，从而降低整体的成本。通过设置两个阻隔层，可使复合膜具有更加优异的气体阻隔性。

在上述方案的基础上，进一步地，粘结层为马来酸酐改性无规聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯、乙烯丙烯酸甲酯、马来酸酐改性乙烯辛烯共聚物、马来酸酐改性乙烯醋酸乙烯酯、酸酐改性的线性低密度聚乙烯中的至少一种。

在上述方案的基础上，进一步地，共聚尼龙为由尼龙66、尼龙6、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙6I、尼龙11、尼龙12、尼龙1010中的两种或者两种以上单体共聚而成的；所述共聚尼龙的熔点为170-240℃。

在上述方案的基础上，进一步地，尼龙层由88％-99％的尼龙和1％-12％的其它添加剂组成；

尼龙为生物基尼龙，选自PA4，PA410，PA46，PA54，PA510，PA512，PA516，PA6，PA66，PA69，PA610，PA612，PA613，PA11，PA1010，PA1012，PA12，PA10T中的一种或者多种组合；采用生物基尼龙作为外层，原料来源于可再生资源的生物基尼龙，可有效克服传统石油基产品存在的原料不可再生等问题，同时，可减少温室气体的排放，有利于社会整体的可持续发展。

其它添加剂为抗粘连剂、爽滑剂、抗静电剂、热稳定剂、抗氧剂、增韧剂和相容剂中的至少一种。

本发明还提供一种如上任意耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜的制备方法，包括：

步骤a、将改性聚丙烯层、粘结层、第一阻隔层，第二阻隔层和尼龙层的各层原料按比例分别进行混合，并通过高速搅拌机分散均匀；

步骤b、将上述各层的原料分别通过各自的挤出机熔融挤出，经过T型模头流出，并在冷辊上冷却，形成未拉伸片材；

步骤c、将未拉伸片材在50-150℃加热下进行分步或同步拉伸，拉伸倍率为2.5×2.5-3.5×3.5；

步骤d、将拉伸后的薄膜进行热定型，其中定型温度为150-185℃，定型时间为3-20s，松弛率为1％-3％，得到所述的高阻隔尼龙复合膜，薄膜厚度为20-45μm。

在上述方案的基础上，进一步地，将得到的高阻隔尼龙复合膜的至少一个表面进行电晕处理。

本发明提供的耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜，采用多层共挤双向拉伸成型技术，将热封、阻隔等功能集于一体，满足了不同包装的需求，不仅具有易揭和高阻隔的性能、可耐121℃高温蒸煮，且蒸煮后也不会出现分层和发白的现象，还能保证一定的易揭强度。同时，本发明提供的薄膜采用多层共挤流延双拉的方式，不经过胶水复合，可实现VOCs的零排放和减少环境污染，达到包装减量化、功能化和环保化目的，属环保产品。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜结构示意图。

附图标记：

10改性聚丙烯层 20粘结层 30第一阻隔层

40第二阻隔层 50尼龙层

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

本发明提供以下耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜制备方法的实施例，包括以下步骤：

步骤a、将改性聚丙烯层、粘结层、第一阻隔层，第二阻隔层和尼龙层的各层原料按比例分别进行混合，并通过高速搅拌机分散均匀；

步骤b、将上述各层的原料分别通过各自的挤出机熔融挤出，经过T型模头流出，并在冷辊上冷却，形成未拉伸片材；

步骤c、将未拉伸片材在120℃加热下进行同步拉伸，拉伸倍率为3×2.5；

步骤d、将拉伸后的薄膜进行热定型，其中定型温度为165℃，定型时间为15s，松弛率为2％；将复合膜其中一个表面进行电晕处理，即得到耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜。

本发明提供以下耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜的实施例：

实施例1

复合膜由上到下依次包括改性聚丙烯层10、粘结层20、第一阻隔层30，第二阻隔层40和尼龙层50；总厚度为45μm。

改性聚丙烯层组成为78％的耐高温均聚聚丙烯，1％的乙烯丙烯酸共聚物，20％的苯乙烯嵌段共聚物，0.5％聚4-甲基-1-戊烯,0.5％的抗粘连剂；厚度为10μm。

粘结层采用马来酸酐改性无规聚丙烯制成；厚度为5μm。

第一阻隔层组成为95％的共聚尼龙6/66和5％的改性聚乙烯醇树脂组合物；厚度为10μm；其中，改性聚乙烯醇树脂组合物为：采用乙烯基改性聚乙烯醇和纳米氧化镁进行改性。

第二阻隔层组成为95％的EVOH和5％的PA6I/6T；厚度为5μm。

尼龙层为98％的PA510，0.5％的抗粘连剂，0.5％的爽滑剂，1％的抗静电剂；厚度为15μm。

采用本发明实施例提供的制备方法制备即得到本实施例提供的耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜。

实施例2

复合膜由上到下依次包括改性聚丙烯层10、粘结层20、第一阻隔层30，第二阻隔层40和尼龙层50；总厚度为35μm。

改性聚丙烯层组成为73％的耐高温均聚聚丙烯，10％的乙烯丙烯酸共聚物，15％的苯乙烯嵌段共聚物，1％的4-甲基-1-戊烯类无规共聚物，1％的爽滑剂；厚度为6μm。

粘结层采用马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯制成；厚度为5μm。

第一阻隔层组成为90％的共聚尼龙66/6和10％的改性聚乙烯醇树脂组合物；厚度为10μm；其中，改性聚乙烯醇树脂组合物为：采用羧基改性聚乙烯醇和纳米氧化镁进行改性。

第二阻隔层组成为90％的EVOH和10％的PA6I/6T；厚度为4μm。

尼龙层为93％的PA6，0.5％的抗粘连剂，0.5％的爽滑剂，1％的抗静电剂，4％的增韧剂，1％的相容剂；厚度为10μm。

采用本发明实施例提供的制备方法制备即得到本实施例提供的耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜。

实施例3

复合膜由上到下依次包括改性聚丙烯层10、粘结层20、第一阻隔层30、第二阻隔层40和尼龙层50；总厚度为20μm。

改性聚丙烯层组成为70.5％的耐高温均聚聚丙烯，25％的乙烯丙烯酸共聚物，1％的苯乙烯嵌段共聚物，2％的4-甲基-1-戊烯与α-烯烃共聚物，1％的爽滑剂，0.5％抗静电剂；厚度为4μm。

粘结层采用马来酸酐改性乙烯醋酸乙烯酯制成；厚度为2μm。

第一阻隔层组成为75％的共聚尼龙66/610和25％的改性聚乙烯醇树脂组合物；厚度为5μm；其中，改性聚乙烯醇树脂组合物为：采用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚乙烯醇和纳米氧化镁进行改性。

第二阻隔层组成为80％的EVOH和20％的PA6I/6T；厚度为1μm。

尼龙层为89％的PA1010，1.5％的抗粘连剂，1.5％的爽滑剂，1％的抗静电剂，5％的增韧剂，2％的相容剂；厚度为8μm。

采用本发明实施例提供的制备方法制备即得到本实施例提供的耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜。

对比例1

复合膜由上到下依次包括改性聚丙烯层、粘结层、第一阻隔层，第二阻隔层和尼龙层；总厚度为20μm。

改性聚丙烯层组成为72.5％的耐高温均聚聚丙烯，25％的乙烯丙烯酸共聚物，1％的苯乙烯嵌段共聚物，1％的爽滑剂，0.5％抗静电剂；厚度为4μm。

粘结层采用马来酸酐改性乙烯醋酸乙烯酯制成；厚度为2μm。

第一阻隔层组成为75％的共聚尼龙66/610和25％的改性聚乙烯醇树脂组合物；厚度为5μm；其中，改性聚乙烯醇树脂组合物为：采用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚乙烯醇和纳米氧化镁进行改性。

第二阻隔层组成为80％的EVOH和20％的PA6I/6T；厚度为1μm。

尼龙层为89％的PA1010，1.5％的抗粘连剂，1.5％的爽滑剂，1％的抗静电剂，5％的增韧剂，2％的相容剂；厚度为8μm。

采用本发明实施例提供的制备方法制备即得到本实施例提供的耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜。

该对比例中，在实施例3的基础上，改性聚丙烯层未加入4-甲基-1-戊烯与α-烯烃共聚物。

对比例2

复合膜由上到下依次包括改性聚丙烯层、粘结层、第一阻隔层，第二阻隔层和尼龙层；总厚度为20μm。

改性聚丙烯层组成为70.5％耐高温均聚聚丙烯，25％的乙烯丙烯酸共聚物，1％的苯乙烯嵌段共聚物，2％的4-甲基-1-戊烯与α-烯烃共聚物，1％的爽滑剂，0.5％抗静电剂；厚度为4μm。

粘结层采用马来酸酐改性乙烯醋酸乙烯酯制成；厚度为2μm。

第一阻隔层组成为75％的共聚尼龙66/610和25％的未经过改性聚乙烯醇树脂组合物；厚度为5μm。

第二阻隔层组成为80％的EVOH和20％的PA6I/6T；厚度为1μm。

尼龙层为89％的PA1010，1.5％的抗粘连剂，1.5％的爽滑剂，1％的抗静电剂，5％的增韧剂，2％的相容剂；厚度为8μm。

该对比例中，在实施例3的基础上，第一阻隔层中未采用改性的聚乙烯醇树脂。

采用本发明实施例提供的制备方法制备即得到本实施例提供的耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜。

将本发明实施例1-3得到的耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜及对比例1-2中的尼龙复合膜与300μm的PP片材进行热封，热封条件均为0.2Mpa,时间2s，并从热封部分切下宽为15mm的样品，以300mm/min的剥离速度在拉伸机上进行180度剥离，测定其剥离强度，若10N/15mm≤剥离强度≤20N/15mm，则密封性能好，又具有较佳的易揭性能(记为△)，反之，则易揭性能差(记为╳)。

氧气透过率：按照ASTMF1927标准测试。测试结果如下：

表1

由上表可以看出，本发明提供的耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜，将热封、阻隔等功能集于一体，满足不同包装的需求，不仅具有易揭和高阻隔的性能，具有较高的阻隔氧气性能，可耐121℃高温蒸煮，且高温蒸煮后，不离层，揭开痕迹光滑、无拉丝；与聚丙烯片材结合热封强度适中，具有易揭开的特点，可广泛应用于食品包装等领域。

尽管本文中较多的使用了诸如改性聚丙烯层、粘结层、第一阻隔层、第二阻隔层、尼龙层等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜，其特征在于：从上至下包括改性聚丙烯层、粘结层、第一阻隔层、第二阻隔层和尼龙层；

改性聚丙烯层采用51％-97.4％均聚聚丙烯，1％-25％乙烯丙烯酸共聚物，1％-20％苯乙烯嵌段共聚物，0.1％-2％含聚4-甲基-1-戊烯结构单元的共聚物和0.5％-2％的其它添加剂组成；

第一阻隔层由75％-95％的共聚尼龙和5％-25％的改性聚乙烯醇树脂组合物组成，第二阻隔层由80％-95％的EVOH和5％-20％的非结晶尼龙树脂组成。

2.根据权利要求1的耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜，其特征在于：所述改性聚丙烯层厚度为4-10μm，所述粘结层厚度为2-5μm，所述第一阻隔层厚度为5-10μm，所述第二阻隔层1-5μm，所述尼龙层厚度为8-15μm。

3.根据权利要求1的耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜，其特征在于：含聚4-甲基-1-戊烯结构单元的共聚物的熔体流动速率为5-30g/10min；乙烯丙烯酸共聚物的熔体流动速率为0.5-20g/10min，苯乙烯嵌段共聚物的熔体流动速率为0.5-20g/10min；

所述含聚4-甲基-1-戊烯结构单元的共聚物为聚4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯类无规共聚物、4-甲基-1-戊烯与α-烯烃共聚物中的至少一种。

4.根据权利要求1的耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜，其特征在于：改性聚乙烯醇树脂组合物为采用丙烯酸酯基、乙烯基、羧基、磷酸基、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯中一种改性基团进行改性的聚乙烯醇和纳米氧化镁的组合物，其中改性后的聚乙烯醇的平均聚合度为300-3500；

其中，所述改性的聚乙烯醇中所引入的改性基团的比例为0.5-30mol％，所述纳米氧化镁的粒径0.1-100nm。

5.根据权利要求1的耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜，其特征在于：EVOH中乙烯含量为25％-45％；非结晶尼龙树脂为PA6I/6T和聚己二酰间苯二胺中的一种或者其组合。

6.根据权利要求1的耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜，其特征在于：粘结层为马来酸酐改性无规聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯、乙烯丙烯酸甲酯、马来酸酐改性乙烯辛烯共聚物、马来酸酐改性乙烯醋酸乙烯酯、酸酐改性的线性低密度聚乙烯中的至少一种。

7.根据权利要求1的耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜，其特征在于：共聚尼龙为由尼龙66、尼龙6、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙6I、尼龙11、尼龙12、尼龙1010中的两种或者两种以上单体共聚而成；所述共聚尼龙的熔点为170-240℃。

8.根据权利要求7的耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜，其特征在于：尼龙层由88％-99％的尼龙和1％-12％的其它添加剂组成；

尼龙为生物基尼龙，选自PA4，PA410，PA46，PA54，PA510，PA512，PA516，PA6，PA66，PA69，PA610，PA612，PA613，PA11，PA1010，PA1012，PA12，PA10T中的一种或者多种组合；

其它添加剂为抗粘连剂、爽滑剂、抗静电剂、热稳定剂、抗氧剂、增韧剂和相容剂中的至少一种。

9.一种根据权利要求1-8的耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜的制备方法，其特征在于：

步骤a、将改性聚丙烯层、粘结层、第一阻隔层，第二阻隔层和尼龙层的各层原料按比例分别进行混合，并通过高速搅拌机分散均匀；

步骤b、将上述各层的原料分别通过各自的挤出机熔融挤出，经过T型模头流出，并在冷辊上冷却，形成未拉伸片材；

步骤c、将未拉伸片材在50-150℃加热下进行分步或同步拉伸，拉伸倍率为2.5×2.5-3.5×3.5；

步骤d、将拉伸后的薄膜进行热定型，其中定型温度为150-185℃，定型时间为3-20s，松弛率为1％-3％，得到所述的高阻隔尼龙复合膜，薄膜厚度为20-45μm。

10.根据权利要求9的耐高温蒸煮、易剥离的高阻隔尼龙复合膜的制备方法，其特征在于：将得到的高阻隔尼龙复合膜的至少一个表面进行电晕处理。