CN110586001A - 一种毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球的制备方法及应用，凝胶球粒径为0.9～1.5mm，硫化镉质量分数为9.7％～10.8％。该制备方法包括以下步骤：先通过溶胶‑凝胶过程制得壳聚糖水凝胶球，然后水凝胶球在镉离子溶液中完成静态吸附得到前驱体，最后将前驱体在硫化钠溶液中进行硫化反应，洗涤、干燥后得到毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球。该制备方法操作简单、条件温和、制备成本低，且可宏量制备。此外，该材料在可见光辐照下具有稳定的光催化分解水产氢能力，产氢后材料可依靠自身重力作用实现快速固液分离。本发明中得到的毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球产氢性能优于相同含量的纯硫化镉，产氢性能达386.4μmol/h。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，特别涉及一种毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球的制备方法和在可见光下催化分解水制氢中的应用。
背景技术
化石燃料的燃烧不仅带来了环境污染，同时加剧了能源短缺。氢能燃烧热值高，产物仅为水，是世界上最干净的能源。以氢能为代表的新能源有望在未来完全取代传统化石燃料，成为能源利用的新方式。目前，获取氢能的途径主要包括：电催化制氢、热催化制氢及生物制氢等。这些制氢途径能耗高、操作条件苛刻。
自1972年Fujishima和Honda发现半导体TiO2光催化现象以来(Nature，1972，238，37-38)，利用太阳能驱动的光催化分解水制氢受到了国内外的广泛关注。尽管TiO2具有价格低廉、化学性质稳定、无毒等优点，但其带隙较宽(3.2eV)，光响应范围主要局限于太阳光中的紫外波段(仅占约5％)。相比而言，硫化镉的禁带宽度为2.4eV，且拥有合适的导价带位置，自1981年Darwent和Porter报道了硫化镉可见光下催化分解水制氢以来(JCSChem.Commun.，1981，145-146)，围绕其在光催化制氢方面已经开展了大量研究。但是，硫化镉光生载流子快速复合降低了的光生电子利用率；硫化镉易发生光腐蚀，即自身产生的光生空穴容易破坏Cd-S键，将S2-氧化为单质S、SO3 2-或SO4 2-，并释放Cd2+离子。为了解决上述问题，采用助催化剂修饰、半导体复合等(Energy Environ.Sci.，2018，11，1362-1391)表面改性手段可以促进载流子的分离和抑制光腐蚀。
如专利CN105854924B公开了一种氮化铌/硫化镉复合纳米粒子光催化剂的制备方法，利用金属性的氮化铌作为助催化剂，提高了电荷分离效率和催化活性；专利CN105709787B公开了一种硫化镉/钴-磷酸盐复合光催化材料，钴-磷酸盐充当了空穴捕获剂的作用，消耗硫化镉产生的空穴，提高了电子的利用率，实现了催化剂多次循环使用；专利CN108176409B公开了一种氢钨青铜/硫化镉复合光催化剂的制备方法，催化剂通过溶剂热-水热-光诱导反应制得，氢钨青铜在催化体系中扮演助催化剂的作用，促进载流子的分离，表现出高效的光催化产氢性能；此外，专利CN110013862A公开了一种用水热法和共沉淀法制备羟基氧化铁/硫化镉纳米带直接Z型光催化剂的方法，该专利中硫化镉的光生空穴可以与羟基氧化铁的光生电子复合，使硫化镉分离出更多的光生电子用于产氢，提升了光催化产氢效率。
目前文献或专利中报道的硫化镉基光催化剂大多采用水热法(或溶剂热法)制得，制备过程常添加多种化学试剂(如分散剂、形貌导向剂等)，步骤繁琐、制备成本较高，同时报道的硫化镉多以粉末形式存在，这在光催化分解水产氢过程中容易发生颗粒团聚，且不利于反应后催化剂固液分离。
发明内容
为克服上述现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于：以壳聚糖凝胶球为载体，通过温和、简单易行的吸附-硫化过程原位制备毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球光催化剂，解决传统纳米或微米光催化剂在液相中易发生团聚和反应后固液分离难题；同时壳聚糖和硫化镉的结合可以改善纯硫化镉存在的易光腐蚀、稳定性差等问题。
本发明的一种毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球的制备方法：先通过溶胶-凝胶法制得壳聚糖水凝胶球，接着在镉离子溶液中静态吸附得到载镉离子的壳聚糖凝胶球前驱体，最后对前驱体进行硫化处理并干燥得到毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球。得到的凝胶球粒径为0.9～1.5mm，硫化镉质量分数为9.7％～10.8％。
本发明技术方案如下：
一种毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球的制备方法；具体包括步骤如下：
(1)壳聚糖水凝胶球的制备：壳聚糖粉末溶解于醋酸溶液中，充分搅拌5～24h得到壳聚糖水溶胶，然后将所得壳聚糖水溶胶倒入滴定管中，逐滴加入到氢氧化钠溶液中，待滴加结束继续固化6～12h，用滤网分离出碱液中凝胶球，蒸馏水洗涤至中性可得壳聚糖水凝胶球；
(2)制备载镉离子的壳聚糖水凝胶球：称取步骤(1)中壳聚糖水凝胶球投加到氯化镉溶液中，在磁力搅拌下吸附6～10h，将吸附镉离子后的壳聚糖水凝胶球用滤网分离，并用蒸馏水洗涤多次去除表面残留的镉离子，得到载镉离子的壳聚糖水凝胶球；
(3)硫化处理：将步骤(2)中载镉离子的壳聚糖水凝胶球投加到硫化钠溶液中，硫化反应1～2h后用滤网分离，并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次去除残留的硫化钠，置于恒温鼓风干燥箱中20～30h烘干，得到毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球。
所述步骤(1)中优选条件为：
醋酸溶液的体积分数为0.5～3.0％；壳聚糖的质量分数为2.5～3.0％；
滴定管尖嘴内径为0.8～1.0mm；
氢氧化钠浓度为2.0～2.5mol/L；
氢氧化钠溶液与壳聚糖水溶胶体积比为5：1～2：1。
所述步骤(2)中优选条件为：
氯化镉溶液浓度为80～100mmol/L；
壳聚糖水凝胶球投加剂量为150～200g/L。
所述步骤(3)中优选条件为：
硫化钠溶液浓度为0.30～0.40mol/L；
恒温鼓风干燥箱温度为25～30℃。
本发明的一种毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球在光催化分解水制氢中的应用，光催化光源为可见光(λ＞420nm滤光片)。称取一定质量的光催化剂加入到装有300mL牺牲剂的反应瓶中，牺牲剂为0.35mol/L Na2S和0.25mol/L Na2SO3混合溶液，再加入135μL，10g/L的氯铂酸溶液作为助催化剂。先对反应瓶进行抽真空30min，去除溶液中残留的氧气，然后在300W氙灯下全谱波段光沉积3h，光沉积结束后，对反应瓶再次抽真空，然后在可见光(λ＞420)照射下开始光催化分解水产氢性能测试，每隔1h取一次样，通过在线的气相色谱分析光催化剂产氢量。
本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：
(1)本发明制备的壳聚糖基硫化镉凝胶球光催化剂外观为毫米尺寸，可以避免传统粉末态光催化剂在液相中存在的团聚问题，且光催化反应后材料可以依靠自身的重力作用快速固液分离；
(2)采用吸附-硫化制备方法，将吸附镉离子后的壳聚糖水凝胶球作为前驱体，经过一步硫化处理原位形成硫化镉，最后干燥得到毫米粒径硫化镉复合光催化剂，本发明提供的制备条件温和、操作简单，而且原料壳聚糖为天然多糖，来源广泛、价格低廉，因此光催化剂制备成本较低；
(3)载体壳聚糖在产氢过程中可以扮演空穴捕获剂的作用，壳聚糖分子链上含有丰富的氨基和羟基，作为电子供体能捕获硫化镉产生的光生空穴，避免硫化镉发生光腐蚀。因此，本发明中得到的毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球产氢性能优于相同含量的纯硫化镉(附图6)，产氢性能可达386.4μmol/h，且多次循环后性能较稳定(附图7)。
附图说明
图1为实施例1中制备的壳聚糖基硫化镉凝胶球扫描电镜(SEM)照片，其中(b)为(a)的表面选区局部放大图；
图2为实施例1中制备的壳聚糖基硫化镉凝胶球X射线能谱(EDS)图；
图3为实施例1中制备的壳聚糖基硫化镉凝胶球X射线衍射(XRD)图；
图4为实施例1中制备的壳聚糖基硫化镉凝胶球的紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)光谱图；
图5为实施例2中的壳聚糖基硫化镉凝胶球产氢性能图；
图6为实施例7中不同硫化镉基材料的产氢性能图；
图7为实施例8制备得到壳聚糖基硫化镉凝胶球循环利用性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球光催化剂的制备：首先通过溶胶-凝胶法制备壳聚糖水凝胶球，然后将壳聚糖水凝胶球投加到镉盐溶液中进行静态吸附得到前驱体，接着将前驱体浸渍在硫化钠溶液中进行硫化反应，最后对得到的凝胶球干燥处理制得毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球。
产氢性能评价方法：称取一定质量的光催化剂加入到装有300mL牺牲剂的反应瓶中，牺牲剂为0.35mol/L Na2S和0.25mol/L Na2SO3混合溶液，再加入135μL，10g/L的氯铂酸溶液作为助催化剂。先对反应瓶进行抽真空30min，去除溶液中残留的氧气，然后在300W氙灯下全谱波段光沉积3h，光沉积结束后，对反应瓶再次抽真空，然后在可见光(λ＞420)照射下开始光催化分解水产氢性能测试，每隔1h取一次样，通过在线的气相色谱(GC-2014AT230V R，日本岛津公司)分析光催化剂产氢量。
实施例1
(1)制备壳聚糖水凝胶球：称量2.5g壳聚糖粉末(上海蓝季生物，分子量70～80万，脱乙酰度≥90％)，溶解于100mL体积分数为0.5％的稀醋酸中，搅拌12h得到均一水溶胶，倒入滴定管(尖嘴内径0.9mm)中，逐滴加入到500mL，2.5moL/L的氢氧化钠溶液中，待滴加完毕后继续固化6h，用蒸馏水洗涤至中性得到壳聚糖水凝胶球，储存于装有蒸馏水的烧杯中备用；
(2)制备载镉离子的壳聚糖水凝胶球：称量步骤(1)中20g壳聚糖水凝胶球加入到100mL，80mmol/L的氯化镉溶液中，在磁力搅拌下吸附6h，用滤网捞出并用蒸馏水洗涤数次去除表面残留镉离子，得到载镉离子的壳聚糖水凝胶球；
(3)硫化处理：将步骤(2)中载镉离子的壳聚糖水凝胶球加入到100mL，0.3mol/L硫化钠溶液中，硫化处理1h后，用滤网捞出并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次去除残留的硫化钠，置于恒温鼓风干燥箱中30℃下干燥24h得到壳聚糖基硫化镉凝胶球，其中硫化镉的质量分数为10.6％。
得到的毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球SEM图如附图1(a)所示，材料的粒径为毫米尺度，约为1.3mm(附图1(a))，通过表面选区放大附图1(b)可知，表面生长出一些斜立方体状的硫化镉颗粒，同时材料表面选区EDS图说明表面同时存在C、N、O、S、Cd元素(附图2)。附图3所示XRD谱图中2θ＝26.5，44.0，52.1°分别代表立方相硫化镉的(111)，(220)，(311)晶面，且20.1，29.4°分别对应壳聚糖(110)，(130)晶面。附图4为材料UV-Vis DRS谱图，由图可知材料符合硫化镉光催化剂可见光响应特性以及与一般文献中报道的硫化镉带隙值(2.4eV)相吻合。通过上述表征说明，本实施例成功制备出毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球光催化剂。
实施例2
(1)制备壳聚糖水凝胶球：称量3g壳聚糖粉末(上海蓝季生物，分子量70～80万，脱乙酰度≥90％)，溶解于100mL体积分数为1.0％的稀醋酸中，搅拌10h得到均一水溶胶，倒入滴定管(尖嘴内径0.8mm)中，逐滴加入到500mL，2.0moL/L的氢氧化钠溶液中，待滴加完毕后继续固化6h，用蒸馏水洗涤至中性得到壳聚糖水凝胶球，储存于装有蒸馏水的烧杯中备用；
(2)制备载镉离子的壳聚糖水凝胶球：称量步骤(1)中15g壳聚糖水凝胶加入到100mL，85mmol/L的氯化镉溶液中，在磁力搅拌下吸附7h，用滤网捞出并用蒸馏水洗涤数次去除表面残留镉离子，得到载镉离子的壳聚糖水凝胶球；
(3)硫化处理：将步骤(2)中载镉离子的壳聚糖水凝胶球加入到100mL，0.4mol/L硫化钠溶液中，硫化反应2h后，用滤网捞出并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次去除表面残留的硫化钠，置于恒温鼓风干燥箱中25℃下干燥30h得到壳聚糖基硫化镉凝胶球，其中硫化镉的质量分数分别为10.8％，粒径约为1mm。
称取0.50g的本实施例毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球加入到装有300mL牺牲剂的反应瓶中，牺牲剂为0.35mol/L Na2S和0.25mol/L Na2SO3混合溶液，再加入135μL，10g/L的氯铂酸溶液(0.10wt％Pt)作为助催化剂。先对反应瓶进行抽真空30min，去除溶液中残留的氧气，然后在300W氙灯下全谱波段光沉积3h，光沉积结束后，对反应瓶再次抽真空，然后在可见光(λ＞420)照射下开始光催化分解水产氢性能测试，每隔1h取一次样，通过在线的气相色谱(GC-2014AT 230V R，日本岛津公司)分析光催化剂产氢量。产氢性能如附图5所示，产氢平均速率为386.4μmol/h。
实施例3
(1)制备壳聚糖水凝胶球：称量3g壳聚糖粉末(上海蓝季生物，分子量70～80万，脱乙酰度≥90％)，溶解于100mL体积分数为3％的稀醋酸中，搅拌6h得到均一水溶胶，倒入滴定管(尖嘴内径0.9mm)中，逐滴加入到500mL，2.0moL/L的氢氧化钠溶液中，待滴加完毕后继续固化6h，用蒸馏水洗涤至中性得到壳聚糖水凝胶球，储存于装有蒸馏水的烧杯中备用；
(2)制备载镉离子的壳聚糖水凝胶球：称量步骤(1)中18g壳聚糖水凝胶加入到100mL，90mmol/L的氯化镉溶液中，在磁力搅拌下吸附3h，用滤网捞出并用蒸馏水洗涤数次去除表面残留镉离子，得到载镉离子的壳聚糖水凝胶球；
(3)硫化处理：将步骤(2)中载镉离子的壳聚糖水凝胶球加入到100mL，0.4mol/L硫化钠溶液中，硫化反应2h后，用滤网捞出并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次去除残留的硫化钠，置于恒温鼓风干燥箱中25℃下干燥30h得到壳聚糖基硫化镉凝胶球，其中硫化镉的质量分数分别为9.7％，粒径约为1.1mm。
称取0.50g的本实施例毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球加入到装有300mL牺牲剂的反应瓶中，牺牲剂为0.35mol/L Na2S和0.25mol/L Na2SO3混合溶液，再加入135μL，10g/L的氯铂酸溶液(0.10wt％Pt)作为助催化剂。先对反应瓶进行抽真空30min，去除溶液中残留的氧气，然后在300W氙灯下全谱波段光沉积3h，光沉积结束后，对反应瓶再次抽真空，然后在可见光(λ＞420)照射下开始光催化分解水产氢性能测试，每隔1h取一次样，通过在线的气相色谱(GC-2014AT 230V R，日本岛津公司)分析光催化剂产氢量。实验测得产氢平均速率为376.5μmol/h。
实施例4
(1)制备壳聚糖水凝胶球：称量3g壳聚糖粉末(上海蓝季生物，分子量70～80万，脱乙酰度≥90％)，溶解于100mL体积分数为1.5％的稀醋酸中，搅拌10h得到均一水溶胶，倒入滴定管(尖嘴内径1.0mm)中，逐滴加入到500mL，2.0moL/L的氢氧化钠溶液中，待滴加完毕后继续固化6h，用蒸馏水洗涤至中性得到壳聚糖水凝胶球，储存于装有蒸馏水的烧杯中备用；
(2)制备载镉离子的壳聚糖水凝胶球：称量步骤(1)中20g壳聚糖水凝胶加入到100mL，100mmol/L的氯化镉溶液中，在磁力搅拌下吸附4h，用滤网捞出并用蒸馏水洗涤数次去除表面残留镉离子，得到载镉离子的壳聚糖水凝胶球；
(3)硫化处理：将步骤(2)中载镉离子的壳聚糖水凝胶球加入到100mL，0.4mol/L硫化钠溶液中，硫化反应2h后，用滤网捞出并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次去除残留的硫化钠，置于恒温鼓风干燥箱中25℃下干燥30h得到壳聚糖基硫化镉凝胶球，其中硫化镉的质量分数分别为10.6％，粒径约为1.5mm。
称取0.50g的本实施例毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球加入到装有300mL牺牲剂的反应瓶中，牺牲剂为0.35mol/L Na2S和0.25mol/L Na2SO3混合溶液，再加入135μL，10g/L的氯铂酸溶液(0.10wt％Pt)作为助催化剂。先对反应瓶进行抽真空30min，去除溶液中残留的氧气，然后在300W氙灯下全谱波段光沉积3h，光沉积结束后，对反应瓶再次抽真空，然后在可见光(λ＞420)照射下开始光催化分解水产氢性能测试，每隔1h取一次样，通过在线的气相色谱(GC-2014AT 230V R，日本岛津公司)分析光催化剂产氢量。实验测得产氢平均速率为384.9μmol/h。
实施例5
(1)制备壳聚糖水凝胶球：称量2.7g壳聚糖粉末(上海蓝季生物，分子量70～80万，脱乙酰度≥90％)，溶解于100mL体积分数为1.5％的稀醋酸中，搅拌10h得到均一水溶胶，倒入滴定管(尖嘴内径1.0mm)中，逐滴加入到500mL，2.0moL/L的氢氧化钠溶液中，待滴加完毕后继续固化6h，用蒸馏水洗涤至中性得到壳聚糖水凝胶球，储存于装有蒸馏水的烧杯中备用；
(2)制备载镉离子的壳聚糖水凝胶球：称量步骤(1)中20g壳聚糖水凝胶加入到100mL，100mmol/L的氯化镉溶液中，在磁力搅拌下吸附8h，用滤网捞出并用蒸馏水洗涤数次去除表面残留镉离子，得到载镉离子的壳聚糖水凝胶球；
(3)硫化处理：将步骤(2)中载镉离子的壳聚糖水凝胶球加入到100mL，0.4mol/L硫化钠溶液中，硫化反应2h后，用滤网捞出并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次去除残留的硫化钠，置于恒温鼓风干燥箱中28℃下干燥30h得到壳聚糖基硫化镉凝胶球，其中硫化镉的质量分数分别为10.6％，粒径约为1.5mm。
称取0.50g的本实施例毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球加入到装有300mL牺牲剂的反应瓶中，牺牲剂为0.35mol/L Na2S和0.25mol/L Na2SO3混合溶液，再加入135μL，10g/L的氯铂酸溶液(0.10wt％Pt)作为助催化剂。先对反应瓶进行抽真空30min，去除溶液中残留的氧气，然后在300W氙灯下全谱波段光沉积3h，光沉积结束后，对反应瓶再次抽真空，然后在可见光(λ＞420)照射下开始光催化分解水产氢性能测试，每隔1h取一次样，通过在线的气相色谱(GC-2014AT 230V R，日本岛津公司)分析光催化剂产氢量。实验测得产氢平均速率为382.0μmol/h。
实施例6
(1)制备壳聚糖水凝胶球：称量2.5g壳聚糖粉末(上海蓝季生物，分子量70～80万，脱乙酰度≥90％)，溶解于100mL体积分数为1.5％的稀醋酸中，搅拌10h得到均一水溶胶，倒入滴定管(尖嘴内径1.0mm)中，逐滴加入到500mL，2.2moL/L的氢氧化钠溶液中，待滴加完毕后继续固化6h，用蒸馏水洗涤至中性得到壳聚糖水凝胶球，储存于装有蒸馏水的烧杯中备用；
(2)制备载镉离子的壳聚糖水凝胶球：称量步骤(1)中20g壳聚糖水凝胶加入到100mL，100mmol/L的氯化镉溶液中，在磁力搅拌下吸附8h，用滤网捞出并用蒸馏水洗涤数次去除表面残留镉离子，得到载镉离子的壳聚糖水凝胶球；
(3)硫化处理：将步骤(2)中载镉离子的壳聚糖水凝胶球加入到100mL，0.35mol/L硫化钠溶液中，硫化反应2h后，用滤网捞出并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次去除残留的硫化钠，置于恒温鼓风干燥箱中28℃下干燥30h得到壳聚糖基硫化镉凝胶球，其中硫化镉的质量分数分别为10.6％，粒径约为1.5mm。
称取0.50g的本实施例毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球加入到装有300mL牺牲剂的反应瓶中，牺牲剂为0.35mol/L Na2S和0.25mol/L Na2SO3混合溶液，再加入135μL，10g/L的氯铂酸溶液(0.10wt％Pt)作为助催化剂。先对反应瓶进行抽真空30min，去除溶液中残留的氧气，然后在300W氙灯下全谱波段光沉积3h，光沉积结束后，对反应瓶再次抽真空，然后在可见光(λ＞420)照射下开始光催化分解水产氢性能测试，每隔1h取一次样，通过在线的气相色谱(GC-2014AT 230V R，日本岛津公司)分析光催化剂产氢量。实验测得产氢平均速率为380.6μmol/h。
实施例7
(1)制备壳聚糖水凝胶球：称量3g壳聚糖粉末(上海蓝季生物，分子量70～80万，脱乙酰度≥90％)，溶解于100mL体积分数为1.5％的稀醋酸中，搅拌8h得到均一水溶胶，倒入酸式滴定管(尖嘴内径0.9mm)中，逐滴加入到500mL，2.5moL/L的氢氧化钠溶液中，待滴加完毕后继续固化8h，用蒸馏水洗涤至中性得到壳聚糖水凝胶球，储存于装有蒸馏水的烧杯中备用；
(2)制备载镉离子的壳聚糖水凝胶球：称量步骤(1)中20g壳聚糖水凝胶球加入到100mL，85mmol/L的氯化镉溶液中，在磁力搅拌下吸附8h，用滤网捞出并用蒸馏水洗涤数次去除表面残留镉离子，得到载镉离子的壳聚糖水凝胶球；
(3)硫化处理：将步骤(2)中载镉离子的壳聚糖水凝胶球分别加入到100mL，0.3mol/L硫化钠溶液中，硫化反应1.5h后，用滤网捞出并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次去除残留的硫化钠，置于恒温鼓风干燥箱中30℃下干燥24h得到壳聚糖基硫化镉凝胶球，其中硫化镉的质量分数为10.8％，将得到的毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球研磨成粉末。
称取100mg的上述研磨的粉末加入到装有300mL牺牲剂的反应瓶中，牺牲剂为0.35mol/L Na2S和0.25mol/L Na2SO3混合溶液，再加入135μL，10g/L的氯铂酸溶液作为助催化剂。先对反应瓶进行抽真空30min，去除溶液中残留的氧气，然后在300W氙灯下全谱波段光沉积3h，光沉积结束后，对反应瓶再次抽真空，然后在可见光(λ＞420)照射下开始光催化分解水产氢性能测试，每隔1h取一次样，通过在线的气相色谱(GC-2014AT 230V R，日本岛津公司)分析材料产氢量。此外，以纯壳聚糖凝胶球粉末、纯硫化镉粉末、纯壳聚糖凝胶球粉末和纯硫化镉粉末的机械混合材料作为对比材料，如附图6所示，纯壳聚糖凝胶球粉末不具有产氢活性，在硫化镉基对比材料中，相同硫化镉含量下毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球粉末表现出了最佳的产氢活性，这是因为毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球中壳聚糖和硫化镉存在良好的界面接触，且壳聚糖上的氨基和羟基扮演了空穴捕获剂的作用，避免了硫化镉的光腐蚀，提高了硫化镉的稳定性，因此，强化了材料的产氢活性。
实施例8
(1)制备壳聚糖水凝胶球：称量3g壳聚糖粉末(上海蓝季生物，分子量70～80万，脱乙酰度≥90％)，溶解于100mL体积分数为1.0％的稀醋酸中，搅拌10h得到均一水溶胶，倒入酸式滴定管(尖嘴内径0.9mm)中，逐滴加入到500mL，2.0moL/L的氢氧化钠溶液中，待滴加完毕后继续固化6h，用蒸馏水洗涤至中性得到壳聚糖水凝胶球；
(2)制备载镉离子的壳聚糖水凝胶球：称量步骤(1)中20g壳聚糖水凝胶球加入到100mL，100mmol/L的氯化镉溶液中，在磁力搅拌下吸附6h，用滤网捞出并用蒸馏水洗涤数次去除表面残留镉离子，得到载镉离子的壳聚糖水凝胶球；
(3)硫化处理：将步骤(2)中载镉离子的壳聚糖水凝胶球分别加入到100mL，0.35mol/L硫化钠溶液中，硫化反应1h后，用滤网捞出并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次去除残留的硫化钠，置于恒温鼓风干燥箱中25℃下干燥30h得到壳聚糖基硫化镉凝胶球，其中硫化镉的质量分数分别为10.8％，粒径为1.4mm。
称取0.50g的本实施例中毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球加入到装有300mL牺牲剂的反应瓶中，牺牲剂为0.35mol/L Na2S和0.25mol/L Na2SO3混合溶液，再加入135μL，10g/L的氯铂酸溶液(0.10wt％Pt)作为助催化剂。先对反应瓶进行抽真空30min，去除溶液中残留的氧气，然后在300W氙灯下全谱波段光沉积3h，光沉积结束后，对反应瓶再次抽真空，然后在可见光(λ＞420)照射下开始光催化分解水产氢性能测试，每隔1h取次样，通过在线的气相色谱(GC-2014AT 230V R，日本岛津公司)分析光催化剂产氢量。产氢一次结束后，对反应系统抽真空，将反应系统中的氢气去除干净，并更换牺牲剂，然后按照相同的性能评价方法再次进行光催化分解水产氢测试，如此反复进行10次循环。不同循环次数下的产氢性能如附图7所示，由图可知，10次循环使用后毫米尺寸壳聚糖基硫化镉凝胶球产氢性能未发生显著下降，说明该材料具有良好的性能稳定性。
由以上实施例可知本发明提供的毫米粒径壳聚糖基硫化镉光催化剂在可见光辐照下表现出良好的光催化分解水产氢活性，性能优于相同质量的纯硫化镉光催化剂，且具有良好的性能稳定性。
以上示意性的对本发明及实施方式进行描述，该描述没有限制性，所用的数据也只是本发明的实施方式之一，实际的数据组合并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本方面创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球的制备方法；其特征是具体包括步骤如下：
(1)壳聚糖水凝胶球的制备：壳聚糖粉末溶解于醋酸溶液中，充分搅拌5～24h得到壳聚糖水溶胶，然后将所得壳聚糖水溶胶倒入滴定管中，逐滴加入到氢氧化钠溶液中，待滴加结束继续固化6～12h，用滤网分离出碱液中凝胶球，蒸馏水洗涤至中性可得壳聚糖水凝胶球；
(2)制备载镉离子的壳聚糖水凝胶球：称取步骤(1)中壳聚糖水凝胶球投加到氯化镉溶液中，在磁力搅拌下吸附6～10h，将吸附镉离子后的壳聚糖水凝胶球用滤网分离，并用蒸馏水洗涤多次去除表面残留的镉离子，得到载镉离子的壳聚糖水凝胶球；
(3)硫化处理：将步骤(2)中载镉离子的壳聚糖水凝胶球投加到硫化钠溶液中，硫化反应1～2h后用滤网分离，并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次去除残留的硫化钠，置于恒温鼓风干燥箱中20～30h烘干，得到毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)中醋酸溶液的体积分数为0.5～3.0％；壳聚糖的质量分数为2.5～3.0％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)中滴定管尖嘴内径为0.8～1.0mm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)中氢氧化钠浓度为2.0～2.5mol/L。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)中氢氧化钠溶液与壳聚糖水溶胶体积比为5：1～2：1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)中氯化镉溶液浓度为80～100mmol/L。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)壳聚糖水凝胶球投加剂量为150～200g/L。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)中硫化钠溶液浓度为0.30～0.40mol/L。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)中恒温鼓风干燥箱温度为25～30℃。
10.如权利要求1方法制备的毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球应用在光催化分解水制氢。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN113385117A (zh) * | 2021-07-07 | 2021-09-14 | 齐鲁工业大学 | 一种壳聚糖基硫化镉气凝胶材料及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101623644A (zh) * | 2009-08-10 | 2010-01-13 | 西安建筑科技大学 | 复合空心球CdS-TiO2的制备及在光催化分解水制氢中的应用 |
| CN101623623A (zh) * | 2009-07-28 | 2010-01-13 | 山东大学 | 壳聚糖-氧化铁复合吸附除砷材料的制备方法 |
| US20110089375A1 (en) * | 2004-07-26 | 2011-04-21 | Massachusetts Institute Of Technology | Microspheres including nanoparticles |
| KR20130101284A (ko) * | 2012-03-05 | 2013-09-13 | 한국과학기술원 | 수화젤 마이크로웰 어레이가 집적된 광전기유체제어장치 및 이를 이용한 미세입자 또는 미세유체방울 구동방법 |
| CN106145376A (zh) * | 2015-04-23 | 2016-11-23 | 华中农业大学 | 一种利用壳聚糖为载体制备的生物复合材料及应用 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110089375A1 (en) * | 2004-07-26 | 2011-04-21 | Massachusetts Institute Of Technology | Microspheres including nanoparticles |
| CN101623623A (zh) * | 2009-07-28 | 2010-01-13 | 山东大学 | 壳聚糖-氧化铁复合吸附除砷材料的制备方法 |
| CN101623644A (zh) * | 2009-08-10 | 2010-01-13 | 西安建筑科技大学 | 复合空心球CdS-TiO2的制备及在光催化分解水制氢中的应用 |
| KR20130101284A (ko) * | 2012-03-05 | 2013-09-13 | 한국과학기술원 | 수화젤 마이크로웰 어레이가 집적된 광전기유체제어장치 및 이를 이용한 미세입자 또는 미세유체방울 구동방법 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 杨江兵: "基于水凝胶和硫化镉的复合材料在光催化产氢中的应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113385117A (zh) * | 2021-07-07 | 2021-09-14 | 齐鲁工业大学 | 一种壳聚糖基硫化镉气凝胶材料及其制备方法和应用 |
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