CN110577762A - 一种新型阻水耐疲劳大芯径光纤 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型阻水耐疲劳大芯径光纤。其特征在于：其波导结构为阶跃折射率或渐变折射率剖面，玻璃层直径200‑1000um，玻璃层的内层和外层均涂有含氟丙烯酸酯类复合石墨烯光纤涂料，所述的含氟丙烯酸酯类复合石墨烯光纤涂料由下述原料制备而成，各种组分的重量百分比为：低聚物15‑70wt％、活性单体稀释剂15‑70wt％、光引发剂0.5‑10wt％、助剂1‑10wt％，所述的助剂为热稳定剂、硅烷偶联剂和改性氧化石墨烯混合而成。本发明提高了光纤的耐疲劳性能和阻水性能。

Description

一种新型阻水耐疲劳大芯径光纤
技术领域
本发明涉及一种新型阻水耐疲劳大芯径光纤及其光纤涂料材料，确切的说其光纤涂料材料采用含氟丙烯酸酯类石墨烯复合紫外固化涂料，属于光纤材料技术领域。
背景技术
大芯径光纤是特种光纤的重要品种之一，与常规单模和多模光纤相比，其玻璃芯径粗、数值孔径大，且与光源的耦合效率高，可实现高功率光能量传输，可广泛应用于诸如激光医疗、激光加工、军事和太阳能照明光纤等众多领域。
目前，大芯径光纤主要由玻璃大芯径光纤和塑料光纤两类。塑料光纤(POF)是由高透明度聚合物如聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)作为芯层材料，PMMA、氟塑料等作为包层材料的一类光纤(光导纤维)，但是其传输损耗大(150dB/km以上)、传输功率和使用温度有限,且光学芯包层材料国内严重受限。玻璃大芯径光纤具有传输功率高(可高达2000W以上)、损耗低(工作波长衰减小于6-8dB/km)等优点，其在激光能量传输领域具有比塑料光纤更大的优势。在长期与客户相关的客户定制和交流中我们了解到，应用于激光传能领域的玻璃大芯径光纤在光纤强度、耐疲劳性(衰减与强度长期可靠性)、衰减等领域具有非常高的要求，但是玻璃大芯径光纤预制棒制备技术、拉丝技术复杂，研发难度高，成品率相比常规光纤低很多，其中强度是影响光纤成品率的重要因素之一。目前了解国内从事玻璃大芯径光纤领域研发的光纤企业基本只有行业龙头--长飞光纤，这也从侧面表明了大芯径光纤制备的技术难度十分大。
当石英玻璃光纤长期处于应力下因潮气(或氢分子、OH-)吸附在玻璃表面上的缺陷而会使Si一O一Si键断裂,所以石英光纤有一个固有的疲劳问题。当石英玻璃光纤处于高湿度条件下经受大的应力或弯曲时,这种情况发展得更快, 因为潮气(或氢分子、OH-)会加速微裂纹缺陷的扩展。光纤自诞生后的数十年研究和产业化经验表明，目前光纤常用的丙烯酸酯类光固化涂料虽然能对光纤进行保护，但是不能够有效阻止水分子(OH-)和氢分子渗透过光纤涂料到达玻璃层以致对光纤机械强度和光学性能产生负面影响。
长期以来，为了防止光纤强度降低，人们试图给光纤涂覆一层能防潮的气密性材料，碳涂覆光纤是其中的研究工作之一，并取得了一定的研究成果。1988 年研究工作获得突破，开发出一种适用于碳沉积的热CVD法。用该方法沉积的涂层致密度高，不仅完全防止了潮气(水分子)的渗透，而且也防止了氢分子的渗透，这实质上排除了光纤的应力疲劳和氢渗导致损耗的提高。
由于碳膜对氢具有堵塞效应，碳膜的结构比较致密,并且涂覆沉积在光纤表面时收缩小，化学性能稳定,因此涂碳密封光纤受到人们的重视，成为上世纪八九十年代耐疲劳光纤研究的主流。国外自20世纪80年代初就开始研究碳涂覆光纤，目前日本的膝仓、三菱电线、NTT、住友、美国的康宁、SPECTRAN、AT&T、法国的阿尔卡特等公司先后发布了各自的碳涂覆光纤产品。国内方面，自80年代末90年代初开始亦有相关研究单位对碳涂覆光纤进行了相关研究，如中国电子科技集团23所、中国电子科技集团46所、兵器工业集团205所(西安应用光学研究所)和武汉邮科院等单位。
一般来说，碳原子一般存在三种不同的原子轨道杂化方式SP1、SP2、SP3。不同的原子轨道杂化方式可以形成具有不同结构和性质的碳的同素异构体,如 SP1杂化方式可以形成一维的卡宾结构,SP2杂化方式的碳原子则可以形成二维的石墨平面,SP3杂化方式则可以形成三维的金刚石晶体。三种不同的杂化方式又可以相互组合生成丰富多样的各种过渡形态的碳基固体,这些过渡形态的碳又可以分为两类,一类是无定形碳如类金刚石碳、活性碳以及各种碳黑、烟食、焦碳等, 另一类则是特殊的中间杂化方式(SPn，n不为整数)的碳,如富勒稀及碳纳米管等。
涂碳光纤的原理是利用光纤拉丝的高温度使烃类气体裂解沉积在光纤表面形成致密的无定型碳隔离层。烃类气体的热解形成的是同时含有三种杂化轨道的无定形碳，但一般以SP2结构的碳原子占据大部分比例,SP3结构较少,SP1结构则更少,这是由于具有Sp2结构的石墨结构更稳定(吉布斯自由能低)所致。这种SP2结构占较大比例的石墨结构的层状碳与其他形式的无定形碳相比,有着更好的晶体取向性。这种结构的碳形成的碳膜可以认为是以六方晶格(石墨晶格结构)的形式一段的平行的堆枳在光纤包层表面,具有高度的致密性,可防止氢分子及水汽分子对光纤的渗透，这实际上排除了光纤疲劳和氢损的增加，从而使光纤的可靠性大大提高。但是在实际的碳膜沉积过程中,沉积工艺及其复杂，沉积条件的改变或者控制不当会沉积出千差万别的碳涂层结构,其密封性和产品一致性也会受到很大影响。因此沉积条件的合理控制是保证得到优质密封碳膜的关键,这就要求首先要对各沉积条件对碳膜形成的影响做全面的研究。
国内外相关单位对碳涂覆耐疲劳光纤的研究在三十年前即已经进行相关研究，并进行了相关专利布局，但是目前了解的情况是，碳涂覆光纤成本高昂，国内可能仅电子科技23所进行了相对持续的研发和小批量制备，产品应该是极少量用于军工通信领域，其他单位有相关论文和专利但尚无真正的批产产品，应该与该产品的研发难度过高、工艺技术稳定性、高研发投入和低产出率等因素有关。
此外，塑料包层大芯径光纤是石英玻璃大芯径光纤的重要品种之一，美国 OFS公司20年前即推出了具有优良阻水耐疲劳性能的塑料包层大芯径光纤-HCS 光纤，该种光纤采用纯硅光纤芯层和含氟低折射率硬塑料包层，塑料包层在拉丝时采用紫外光固化工艺，其含氟硬塑料包层涂料对水汽具有良好的防渗透作用，但是OFS公司的硬塑料包层涂料对外严格保密，仅供本公司产品制备。目前，该公司的HCS光纤早已有序列化的相关产品，有200um、300um、400um、600um、 800um和1000um等不同芯径的相关产品，其在工业控制、医疗和电力信号传输等领域具有广泛的应用，尤其是HCS200/230光纤及其光缆产品在电力控制领域十分广泛，带来了较好的产业和经济效益。行业实践表明，采用具有低的折射率和极好的疏水性的光纤用含氟硬塑料包层涂料是OFS公司HCS大芯径光纤取得成功的关键。
石墨烯因其独特的能带结构和卓越的电光特性，成为近年来的研究热点。石墨烯是一种由单层碳原子以SP2杂化轨道紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构材料，具有独特的零带隙能带结构，在机械、电学、光学和热力学等方面具有优异的特性。
2004年，Novoselov等在实验过程中从石墨薄层中分离出石墨烯，证实了石墨烯可以单独稳定地存在于环境中。石墨烯是由单层碳原子以SP2杂化轨道紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构材料，具有独特的零带隙能带结构，在机械、电学、光学和热力学等方面具有优异特性，可应用于光学(激光器、调制器和探测器)、涂料、导热等诸多领域。
在聚合物涂料领域，研究者希望将石墨烯的导热/电性能、优良疏水性、优良力学性能和阻燃性、耐腐蚀性等对现有涂料进行相关性能改善。
近年来，研究人员将石墨烯作为光纤结构的一部分进行研究，例如在光纤内芯或外层生长石墨烯，或将石墨烯包裹、涂覆在光纤纤芯外等，这些结构简称为石墨烯光纤，通过在光纤结构中引入石墨烯结构从而改善光纤的某项性能或赋予新的性能，目前该领域属于前沿基础研究领域。
发明内容
本发明目的就是针对玻璃大芯径光纤成品率低、强度差的缺陷，提供一种新型的阻水耐疲劳大芯径光纤。
为了实现上述目的，本发明通过如下技术方案来实现：一种新型的阻水耐疲劳大芯径光纤，其特征在于：其波导结构为阶跃折射率或渐变折射率剖面，玻璃层直径200-1000um，玻璃层的内层和外层均涂有含氟丙烯酸酯类复合石墨烯光纤涂料，其中光纤内层涂料厚度10-150um，外层涂料厚度10-150um。所述的含氟丙烯酸酯类复合石墨烯光纤涂料由下述原料制备而成，各种组分的重量百分比为：低聚物15-70wt％、活性单体稀释剂15-70wt％、光引发剂0.5-10wt％、助剂 1-10wt％，所述的助剂为热稳定剂、硅烷偶联剂和改性氧化石墨烯混合而成。
本发明较好的技术方案是：所述的低聚物为含氟单体，化学式为CH2＝C(CH3)COORf，Rf为全氟烷基，可表达为CnF2n+1，n为2-16，优选3-8。所述的低聚物更优选为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,2- 三氟乙酯的均聚或二元共聚低聚物、(双酚A)环氧丙烯酸预聚物、有机硅改性丙烯酸酯预聚物、聚氨酯丙烯酸预聚物、聚酯丙烯酸预聚物、脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物的一种或多种的组合。
所述的活性单体稀释剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丙酯、四氢呋喃丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油脂、丙烯酸已内酯、乙氧化羟乙基甲基丙烯酸酯、1,6- 已二醇二丙烯酸酯、1,6-已二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、2-乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、6-乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、6-丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、5，5-高活性丙氧化甘油三丙烯酸酯、苯乙烯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯在内的含氟单体在内的一种或多种组合物。
所述的光引发剂为1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1苯基丙酮、 2,4,6-三甲基苯甲酰基、ɑ,ɑ′-二甲基苯偶酰缩酮、ɑ,ɑ′-二乙氧基苯乙酮、 2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷、异丙基硫杂蒽酮、三芳基硫鎓盐、芳香茂铁盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、二烷氧基苯乙酮、ɑ-羟烷基苯酮、ɑ-胺烷基苯酮、芳基过氧酯化合物、卤代甲基芳酮等的一种或两种以上的组合物。
所述的热稳定剂为2,6-二硝基对甲酚、4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚或对羟基苯甲醚、甲氧基苯酚、对苯二酚、2，5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种或两种以上混合。阻聚剂的用量占光纤涂料总重量的 0.01-0.1wt％。
所述的硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)、含氟硅烷偶联剂(三氟丙基甲基乙烯基聚硅氧烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷氟硅烷等)、氨基硅烷类的偶联剂(γ-二乙烯三氨丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂、氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、双氨基硅烷偶联剂KH-792、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-苯氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-氨丙基甲基硅烷)中的一种或多种的组合。优选所述的硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂。
本发明更好的技术方案是：外层含氟丙烯酸酯类复合石墨烯光纤涂料中的低聚物为环氧丙烯酸预聚物、内层含氟丙烯酸酯类复合石墨烯光纤涂料中的低聚物为脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物或有机硅改性丙烯酸酯预聚物。
本发明含氟丙烯酸酯类复合石墨烯光纤涂料中所用的石墨烯为经过表面官能团化修饰和改性的1-30层氧化石墨烯，经过改性后，石墨烯表面接枝上大量的多种活性官能团，如羟基、羧基、环氧基、羰基、氨基和磺酸基等反应性活性基团。上述的光纤涂料所用的1-30层氧化石墨烯，其片层直径为10nm-1um，其中内层涂料所用改性氧化石墨烯片层直径为10-100nm，外层涂料用改性氧化石墨烯片层直径为50nm-1um。
本发明中改性石墨烯以丙酮、无水乙醇、丁酮、甲苯等一种或多种有机溶剂的分散液的形式使用，在涂料制备过程中再脱除分散液的小分子。
上述新型阻水耐疲劳大芯径光纤使用的复合石墨烯光纤涂料，其在涂料组分混合和反应制备完成阶段脱除小分子均使用具有自转公转功能的高速匀质机完成。涂料组分混合时匀质机转速为1000-1500转/min，充分混合时间30-60min；在反应完成后脱除小分子阶段，匀质机转速为1500-2000转/min，同时抽真空达到1-3mbar的真空度，真空保持时间3-5小时，完全除去小分子量物质，以保证涂料固化涂层的质量。
本发明更优选的技术方案是：
内层涂料成分如下：
低聚物：有机硅改性丙烯酸酯预聚物；
活性单体稀释剂：甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯的混合物，由于其粘度较大，石墨烯本身易团聚，在树脂中呈现星状、点状分布，严重影响涂料成膜性能，用在光纤上易造成断纤和设备堵塞。而采用上述复合的稀释剂可以将石墨烯均匀的分散，在复合石墨烯光纤涂料制备过程中不团聚，不形成小颗粒；
光引发剂：α-胺烷基苯酮和α-羟烷基苯酮混合物；
热稳定剂：2,6-二叔丁基对甲苯酚；
硅烷偶联剂：乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的混合物；
改性氧化石墨烯：1-30层改性氧化石墨烯，片层直径10-100nm，平均直径为 50-60nm。
外层涂料成分如下：
低聚物：环氧丙烯酸酯预聚物
活性单体稀释剂：丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸四氟丙酯的混合物；由于其粘度较大，石墨烯本身易团聚，在树脂中呈现星状、点状分布，严重影响涂料成膜性能，用在光纤上易造成断纤和设备堵塞。而采用上述复合的稀释剂可以将石墨烯均匀的分散，在复合石墨烯光纤涂料制备过程中不团聚，不形成小颗粒，保证涂料分散的性能；
光引发剂：异丙基硫杂蒽酮和二烷氧基苯乙酮的混合物；
热稳定剂：对羟基苯甲醚和甲氧基苯酚的混合物；
硅烷偶联剂：乙烯基三甲氧基硅烷；
改性氧化石墨烯：1-30层改性氧化石墨烯，片层直径50-1um，平均直径 100-200nm。
本发明有益效果：
1.传统涂料中的高聚物涂膜层都存在一定孔洞，孔洞平均直径约在10-7～ 10-9m，但水的分子直径通常只有十几纳米。石墨烯作为纳米材料填充到涂料中，可以充分发挥其小尺寸效应填补到涂料的缺陷中，有效地阻隔水等原子、离子的渗透和通过。利用同时具有优良疏水和阻水渗透作用的含氟涂料基材和石墨烯为主要成分的复合光纤涂料，给予了光纤良好的阻水渗透功能，石墨烯片层更是使得水分子在涂层内的扩散路径变得更为曲折和困难，提高了光纤的耐疲劳性能和阻水性能；
2.使用适量的硅烷偶联剂实现了改性石墨烯与含氟丙烯酸酯类涂料基材的完美界面结合(尤其是含有乙烯基官能团的硅烷偶联剂)，同时硅烷偶联剂作为玻璃材料与有机材料的有效分子桥，加强了复合涂料整体与光纤玻璃的键合，对提高光纤长期阻水及耐疲劳性起到有效的促进作用；
3.对于高功率的传能大芯径光纤，涂料中石墨烯的加入可提搞涂料的导热率，大大降低传能光纤由于局部细微缺陷(如玻璃缺陷扩展部位和连接器部位对准缺陷)漏光过热导致光纤失效的可能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述：
为更好的让本领域的技术人员易于理解本发明，如下实施例1-3中所用涂料为如下同一种含氟丙烯酸酯石墨烯复合涂料，具体成分如下：
内层涂料成分如下(组分比例为涂料总重量的的百分比)：
低聚物：有机硅改性丙烯酸酯预聚物35.56wt％；
活性单体稀释剂：甲基丙烯酸三氟乙酯29.22wt％，
甲基丙烯酸十二氟庚酯29.22wt％；
光引发剂：α-胺烷基苯酮2.0wt％、α-羟烷基苯酮1.8wt％
热稳定剂：2,6-二叔丁基对甲苯酚,0.1wt％
硅烷偶联剂：乙烯基三乙氧基硅烷1wt％、乙烯基三甲氧基硅烷1wt％
改性氧化石墨烯：1-30层改性氧化石墨烯，片层直径10-100nm，平均直径约50-60nm，0.1wt％
外层涂料成分如下(组分比例为涂料总重量的的百分比)：
低聚物：环氧丙烯酸酯预聚物48.9wt％
活性单体稀释剂：丙烯酸六氟丁酯22.75wt％，甲基丙烯酸四氟丙酯22.75wt％
光引发剂：异丙基硫杂蒽酮1.9wt％，二烷氧基苯乙酮1.5wt％
热稳定剂：对羟基苯甲醚0.05wt％，甲氧基苯酚0.05wt％
硅烷偶联剂：乙烯基三甲氧基硅烷2wt％
改性氧化石墨烯：1-30层改性氧化石墨烯，片层直径50-1um，平均直径约 100-200nm，0.1wt％
如下实施例中制备的光纤均需要进行湿热和浸水实验，其中湿热性能参照国标GBT 15972.50-2008进行检测，浸水性能参照GBT 15972.53-2008进行检测，最后对上述含氟丙烯酸酯复合石墨烯涂料涂覆的光纤性能与常规丙烯酸酯涂料涂覆光纤性能进行对比。
实施例1
光纤类型为SI400(芯层)/440(第一包层)/500(第二包层)/730(NA＝0.22)， 400为玻璃芯层，440和500为第一和第二玻璃包层；500-730层为光纤涂料层，其中第一层涂料外径约590um(厚度约45um)，第二层涂料外景730um(厚度约 70um)；拉丝速度为58m/min。其常规丙烯酸酯涂料光纤为样品1，含氟丙烯酸酯复合石墨烯涂料光纤为样品2，光纤的测试结果如下表1中所示。
实施例2
光纤类型为SI200/240-22/500光纤(NA＝0.22)，200为玻璃芯层，240为玻璃包层；240-500层为光纤涂料层，其中第一层和第二层厚度均约为65um；拉丝速度 150m/min。其常规丙烯酸酯涂料光纤为样品3，含氟丙烯酸酯复合石墨烯涂料光纤为样品4，光纤的测试结果如下表1中所示。
实施例3
光纤类型为SI240/260-22/500光纤(NA＝0.22)，240为玻璃芯层，260为玻璃包层；260-500层为光纤涂料层，其中第一层和第二层的涂料厚度均约为60um；拉丝速度150min。其常规丙烯酸酯涂料光纤为样品5，含氟丙烯酸酯复合石墨烯涂料光纤为样品6，光纤的测试结果如下表1中所示。
表1.同种涂层材料不同光纤的环境试验结果
如下实施例4、5中所用涂料为如下同一种含氟丙烯酸酯石墨烯复合涂料，具体成分如下：
内层涂料成分如下(组分比例为涂料总重量的的百分比)：
低聚物：聚氨酯丙烯酸酯预聚物36.0wt％；
活性单体稀释剂：甲基丙烯酸四氟丙酯29.0wt％，
甲基丙烯酸六氟丁酯29.0wt％；
光引发剂：二烷氧基苯乙酮1.9wt％、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基磷酸乙酯1.9wt％
热稳定剂：2,6-二硝基对甲苯酚,0.1wt％
硅烷偶联剂：乙烯基三乙氧基硅烷1wt％、三氟丙基甲基乙烯基聚硅氧烷1wt％
改性氧化石墨烯：1-30层改性氧化石墨烯，片层直径10-100nm，平均直径约 50-60nm，0.1wt％
外层涂料成分如下(组分比例为涂料总重量的的百分比)：
低聚物：聚酯丙烯酸酯预聚物49.0wt％
活性单体稀释剂：甲基丙烯酸三氟乙酯22.7wt％，甲基丙烯酸四氟丙酯22.7wt％
光引发剂：1-羟基环己基苯甲酮1.7wt％，二烷氧基苯乙酮1.7wt％
热稳定剂：对苯二酚0.05wt％，甲氧基苯酚0.05wt％
硅烷偶联剂：乙烯基三甲氧基硅烷1wt％乙烯基三甲氧基硅烷1wt％
改性氧化石墨烯：1-30层改性氧化石墨烯，片层直径50-1um，平均直径约100-200nm，0.1wt％
如下实施例中制备的光纤均需要进行湿热和浸水实验，其中湿热性能参照国标GBT 15972.50-2008进行检测，浸水性能参照GBT 15972.53-2008进行检测，最后对上述含氟丙烯酸酯复合石墨烯涂料涂覆的光纤性能与常规丙烯酸酯涂料涂覆光纤性能进行对比。
实施例4
光纤类型为SI200/240-22/500光纤(NA＝0.22)，200为玻璃芯层，240为玻璃包层；240-500层为光纤涂料层，其中第一层和第二层的涂料厚度均约为65um；拉丝速度150min。其常规丙烯酸酯涂料光纤为样品7，含氟丙烯酸酯复合石墨烯涂料光纤为样品8，光纤的测试结果如下表2中所示。
实施例5
光纤类型为SI220/260-22/500光纤(NA＝0.22)，220为玻璃芯层，260为玻璃包层；260-500层为光纤涂料层，其中第一层和第二层的涂料厚度均约为60um；拉丝速度150min。其常规丙烯酸酯涂料光纤为样品9，含氟丙烯酸酯复合石墨烯涂料光纤为样品10，光纤的测试结果如下表2中所示。
表2.同种涂层材料不同光纤的环境试验结果
从如上五个实施例的测试结果表1、表2我们可以看出，在光纤波导结构相同的情况下，本发明含氟丙烯酸酯复合石墨烯涂料光纤具有明显更好的耐湿热性能和耐浸水性能，这即充分说明本专利所述的含氟丙烯酸酯复合石墨烯涂料光纤具有更好的耐水侵蚀性，因而含氟丙烯酸酯复合石墨烯涂料光纤会具有更好的阻水(汽)渗透耐疲劳性能。对于500微米以上芯径的大芯径光纤，由于我们无相关测试平台，但是依据我们的含氟丙烯酸酯复合石墨烯涂料阻水(汽)渗透耐疲劳原理和上述实施例的结果，上述复合涂料亦可应用在500微米以上芯径的大芯径光纤中。
含氟丙烯酸酯复合石墨烯涂料光纤的阻水(汽)渗透耐疲劳性能主要由内外层coating的性能决定，如下含氟丙烯酸酯石墨烯复合涂料亦可给予光纤良好的阻水(汽)渗透耐疲劳性能，具体成分如下：
内层涂料成分如下(组分比例为涂料总重量的的百分比)：
低聚物：聚氨酯丙烯酸酯预聚物10wt％；
有机硅改性丙烯酸酯预聚物26wt％；
活性单体稀释剂：甲基丙烯酸四氟丙酯58.0wt％；
光引发剂：二烷氧基苯乙酮2.0wt％、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基磷酸乙酯1.8wt％；
热稳定剂：2,5-二甲基对苯二酚，0.1wt％；
硅烷偶联剂：乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷1.5wt％、三氟丙基甲基乙烯基聚硅氧烷0.5wt％；
改性氧化石墨烯：1-30层改性氧化石墨烯，片层直径10-100nm，平均直径约50-60nm，0.1wt％
外层涂料成分如下(组分比例为涂料总重量的的百分比)：
低聚物：环氧丙烯酸酯预聚物40.0wt％
聚酯丙烯酸酯预聚物9.0wt％
活性单体稀释剂：丙烯酸十二氟庚酯12.7wt％，甲基丙烯酸四氟丙酯32.7wt％；
光引发剂：1-羟基环己基苯甲酮2.0wt％，二烷氧基苯乙酮1.4wt％；
热稳定剂：对苯二酚0.1wt％；
硅烷偶联剂：乙烯基三甲氧基硅烷1.5wt％，乙烯基三甲氧基硅烷0.5wt％
改性氧化石墨烯：1-30层改性氧化石墨烯，片层直径50-1um，平均直径约 100-200nm，0.1wt％。

Claims (10)

1.一种新型阻水耐疲劳大芯径光纤，其特征在于：其波导结构为阶跃折射率或渐变折射率剖面，玻璃层直径200-1000um，玻璃层的内层和外层均涂有含氟丙烯酸酯类复合石墨烯光纤涂料，所述的含氟丙烯酸酯类复合石墨烯光纤涂料由下述原料制备而成，各种组分的重量百分比为：低聚物15-70wt％、活性单体稀释剂15-70wt％、光引发剂0.5-10wt％、助剂1-10wt％，所述的助剂为热稳定剂、硅烷偶联剂和改性氧化石墨烯混合而成。
2.依据权利要求1或2所述的一种新型阻水耐疲劳大芯径光纤，其特征在于：所述的低聚物为含氟单体，化学式为CH2＝C(CH3)COORf，Rf为全氟烷基，结构式为CnF2n+1，n为2-16。
3.依据权利要求1所述的一种新型阻水耐疲劳大芯径光纤，其特征在于：所述的低聚物为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的均聚或二元共聚低聚物、(双酚A)环氧丙烯酸预聚物、有机硅改性丙烯酸酯预聚物、聚氨酯丙烯酸预聚物、聚酯丙烯酸预聚物、脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物的一种或多种的组合。
4.依据权利要求1所述的一种新型阻水耐疲劳大芯径光纤，其特征在于：外层含氟丙烯酸酯类复合石墨烯光纤涂料中的低聚物为环氧丙烯酸预聚物、内层含氟丙烯酸酯类复合石墨烯光纤涂料中的低聚物为脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物或有机硅改性丙烯酸酯预聚物。
5.依据权利要求1所述的一种新型阻水耐疲劳大芯径光纤，其特征在于：所述的活性单体稀释剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丙酯、四氢呋喃丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油脂、丙烯酸已内酯、乙氧化羟乙基甲基丙烯酸酯、1,6-已二醇二丙烯酸酯、1,6-已二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、2-乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、6-乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、6-丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、5，5-高活性丙氧化甘油三丙烯酸酯、苯乙烯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯在内的含氟单体在内的一种或多种组合物。
6.依据权利要求1所述的一种新型阻水耐疲劳大芯径光纤，其特征在于：所述的光引发剂为1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基、ɑ,ɑ′-二甲基苯偶酰缩酮、ɑ,ɑ′-二乙氧基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷、异丙基硫杂蒽酮、三芳基硫鎓盐、芳香茂铁盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、二烷氧基苯乙酮、ɑ-羟烷基苯酮、ɑ-胺烷基苯酮、芳基过氧酯化合物、卤代甲基芳酮等的一种或两种以上的组合物。
7.依据权利要求1所述的一种新型阻水耐疲劳大芯径光纤，其特征在于：所述的热稳定剂为2,6-二硝基对甲酚、4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚或对羟基苯甲醚、甲氧基苯酚、对苯二酚、2，5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种或两种以上混合。
8.依据权利要求1所述的一种新型阻水耐疲劳大芯径光纤，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)、含氟硅烷偶联剂(三氟丙基甲基乙烯基聚硅氧烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷氟硅烷等)、氨基硅烷类的偶联剂(γ-二乙烯三氨丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂、氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、双氨基硅烷偶联剂KH-792、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-苯氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-氨丙基甲基硅烷)中的一种或多种的组合。
9.依据权利要求1或8所述的一种新型阻水耐疲劳大芯径光纤，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂。
10.依据权利要求1所述的一种新型阻水耐疲劳大芯径光纤，其特征在于：所述的改性氧化石墨烯为1-30层氧化石墨烯，其片层直径为10nm-1um，其中内层涂料所用改性氧化石墨烯片层直径为10-100nm，外层涂料用改性氧化石墨烯片层直径为50nm-1um。
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