CN1105688C

CN1105688C - 碱法造纸黑液木质素生物酸析法

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Publication number: CN1105688C
Application number: CN98125200A
Authority: CN
Inventors: 张小勇; 张建安; 李佐虎
Original assignee: Institute of Chemical Metallurgy CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 1998-12-08
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 2003-04-16
Anticipated expiration: 2018-12-08
Also published as: CN1256253A

Abstract

利用产酸微生物酸化碱法造纸黑液分离提取木质素的方法。将碱法造纸黑液调配成固形物含量7-10%，溶液pH10，接入产酸微生物菌种酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae Meyen ex Hansen)和少量的废糖蜜，在35℃静止培养48-72小时，使黑液pH降至5，90%以上的木质素即可沉淀析出。本法操作简便，成本低，不产生二次污染，分离出的木质素可作为制造有机缓释肥和肥料粘合剂等的原料。生物分离法适用于各类碱法造纸黑液。

Description

碱法造纸黑液木质素生物酸析法

本发明属于造纸黑液废水中木质素的分离方法。

碱法造纸黑液是造纸原料(木材、稻麦草、芦苇、甘蔗渣等)经碱液蒸煮脱木素后所排出的废液，是造纸工业最大的污染源，主要含有木质素、糖和钠盐三大成分，其中所含的木质素是主要的污染物之一(黑液的黑色即是由木质素造成)。黑液除去木质素后，BOD₅、COD可下降50％以上，色度可下降90％以上，其污染负荷大大降低，工业木质素可以用来制造多种化工产品。但由于常规的纸浆黑液木质素分离方法成本较高，限制了工业木质素的大规模应用，影响了造纸废水的良性治理，因此，纸浆黑液木质素的分离是木质素利用和造纸废液污染治理问题的关键技术。

目前，国内外学者对碱法造纸黑液木质素的分离所采用的方法主要有以下几种：

(1)无机酸沉淀法：木质素在碱性环境中呈溶解状态，在酸性环境中则沉淀析出。用硫酸、磷酸或盐酸加入碱性黑液(pH11以上)中，使黑液pH转变至4以下，即有90％以上的木质素沉淀析出。本法应用较为普遍，已部分推广应用，但是由于无机酸的加入增加了二次污染且耗酸量大，每分离一吨木质素需消耗约0.6吨的浓H₂SO₄，成本高，限制了大规模推广应用。

(2)二氧化碳分离法：将黑液浓缩至固形物含量为30％，向黑液中通入纯CO₂气，保持气压1.5Mpa，60分钟，黑液pH降至7.8左右，40％左右的木质素即可沉淀析出。本法只能将黑液pH降至7.8左右，木质素析出量较少，而且浓缩黑液耗能多，分离成本较高。

(3)烟道气分离法：向黑液中通入烟道气，利用烟道气中所含有的SO₂和CO₂气体使黑液pH降至7.8左右，40％左右的木质素即可沉淀析出。虽然本法是以废制废，可以适当的降低分离成本，但同样存在二氧化碳分离方法所存在的缺点。

(4)超滤法：超滤膜采用聚砜膜和聚丙烯腈膜。黑液经细筛网去除较大颗粒物质，然后进行超滤。超滤法回收木质素速度慢且超滤膜常需冲洗和更换，因其操作费用较高，无法在工业上应用。

(5)离子交换法：用蛇龙树脂分离粗木质素溶液中的小分子盐，用互贯磺酸树脂分离粗木质素溶液中的还原糖，以及用大孔和凝胶磺酸树脂对木质素分级作用。本法操作复杂，只适用于实验室少量样品的分离和精制，无法在工业上应用。

(6)沉淀剂分离法：有人开发了LB--1絮凝剂来治理碱法造纸黑液，获得了碱与木素双回收。但由于加入沉淀剂成分复杂，加入量大，影响木质素的纯度和性能。沉淀剂价格也较为昂贵。

本发明的目的在于提供一种适用于工业化应用、经济简便又不造成二次污染的碱法造纸黑液木质素的生物分离方法，包括菌种的筛选和黑液的产酸发酵条件。

为了实现上述目的，本发明的碱法造纸黑液木质素的生物酸析方法，其特征在于所述方法包括：黑液的预处理阶段：将黑液原液加水稀释成固形物重量百分比含量7-10％，通入CO₂使黑液pH值降低到10，并使黑液中还原糖或蔗糖的重量百分比含量高于1.5％；黑液的产酸发酵阶段：接入产酸微生物，进行产酸静止发酵，当pH值达到5以下时停止发酵；沉淀分离阶段：将发酵完毕后的黑液进行过滤或离心，收集沉淀物，干燥后得到木质素成品。

生物分离法的原理是基于纸浆黑液中含有可供微生物利用的丰富的糖分和氮源，向纸浆黑液中加入产酸微生物，将糖转化为有机酸和菌体蛋白，使黑液酸化，达到分离木质素的目的。由于微生物利用了黑液中的糖分，因而降低了黑液有机物污染负荷，同时，微生物菌体可以吸附细小的木质素悬浮颗粒，具有促进木质素颗粒絮凝的作用，加快过滤的速度。菌体蛋白可以增加木质素的含氮量，提高用木质素制造有机缓释肥的肥效。

本发明所用的产酸微生物是酿酒酵母(Saccharomycescerevisiae Meyen ex Hansen)CGMCC2.23由中国普通微生物菌种保藏管理中心公开出售，这种微生物能在黑液中生长繁殖并强烈产酸。

本发明提供六张附图：

图1固形物含量对微生物产酸的影响；

图2培养温度对微生物产酸的影响；

图3黑液初始pH对微生物产酸的影响；

图4黑液酸析沉淀曲线；

图5黑液微生物产酸发酵生长曲线；

图6工艺流程简图。

以下结合附图对本发明进行阐述，通过以下8个实验确定出实施本发明所需的条件(在下述所称含量皆表示重量百分比含量)。实验1确定最佳黑液固形物含量

取草浆黑液作为实验材料，将黑液加水调配成固形物含量分别为2.5％、5％、7.5％和10％，用硫酸将黑液pH调成10，加入1.5％废糖蜜，接入产酸微生物菌种，放置35℃恒温箱中静止培养，每隔12小时测定黑液pH值。

固形物含量越高，pH降低的幅度就越小。固形物含量达到7.5％时，培养终止时的pH可以达到5，(见图1)，固形物含量越高，黑液中的渗透压也就越高，抑制微生物的生长，产酸效果也就较差，用生物法分离黑液木质素，当pH值降到5时，黑液木质素脱出率可以达到90％以上，因此最佳固形物浓度选择在7.5％。实验2最佳产酸发酵温度

取草浆黑液作为实验材料，加水调配成固形物浓度为7.5％，用硫酸将黑液pH调成10，加入1.5％废糖蜜，接入产酸微生物菌种，分别在25℃、30℃、35℃和40℃静止培养，每隔12小时测定黑液pH值。

实验结果表明最佳培养温度为35℃(见图2)黑液酸化是由于产酸酵母的生命活动所致，35℃正是酵母菌的最佳生长温度。实验3最佳黑液初始pH值。

取草浆黑液作为实验材料，加水调配成固形物浓度为7.5％，用硫酸将黑液pH值调成5，6，7，8，9，10，11，12，加入1.5％废糖蜜，接入产酸微生物菌种，在35℃下培养，每隔12小时测定黑液pH值。

当黑液起始pH值大于10时，产酸效果较差，当pH值为12时，黑液pH值反而升高，pH值在7-10时产酸效果较好(见图3)。产酸酵母的生长和生理代谢与黑液酸碱度密切相关，pH值12时，酵母菌可能死亡，菌体自溶降解产生的氨使黑液pH值升高，产酸酵母在适当的碱性环境中生长良好，因而产酸效果较好。以最终pH值5为标准，黑液起始pH值为10即可。实验4向黑液中添加碳源种类和数量

取草浆黑液作为实验材料，向黑液中加入0.5％-2.5％的葡萄糖、蔗糖、淀粉和废糖蜜，黑液起始pH为10，接入产酸微生物菌种，在35℃下培养，每隔12小时测定黑液pH值。

不加碳源黑液pH值降低的幅度较小，最终pH值可以达到6.5，加入四种碳源均可以明显的加快产酸过程，最终pH值可以达到5以下，四种碳源中以废糖蜜的效果最好(表1)。

碳源是产酸微生物产酸的物质基础，草浆黑液中所含的能利用的碳源有限，如不添加碳源，最终黑液pH值不能达到5以下。在几种碳源中制糖工业中的废糖蜜效果最佳而且最为廉价，淀粉的效果较差，因此选用废糖蜜作为碳源添加物。实验5向黑液中添加其他营养物

取草浆黑液作为实验材料，向黑液中分别添加氮源(5g/L的硫酸氨)、磷源(5g/L磷酸二氢钾)和微量元素(0.1g/L的锰，镁，铁盐)与只加碳源(1.5％葡萄糖)和原黑液比较。

在三种添加物中氮源有较小的增效作用，磷源和微量元素均不起作用(见表2)说明黑液中不缺少这些成分，从降低成本角度考虑只加碳源即可。碳源对微生物产酸起促进作用，这提示我们可以利用富含碳水化合物的废料进行黑液木质素的生物分离。

表1添加碳源对微生物产酸的影响糖的种类糖添加量 pH值变化/(小时)

0小时 12小时 24小时 36小时 48小时 60小时 72小时

0％ 10 9.8 9.4 8.4 7.8 7.6 7.1葡萄糖 0.5％ 10 9.2 8.6 7.8. 6.8 5.1 5.3

1.0％ 10 9.0 8.1 7.1 6.2 4.9 5.2

1.5％ 10 8.8 7.6 6.5 5.2 4.6 4.6

2.0％ 10 8.6 7.2 6.1 4.9 4.6 4.7

2.5％ 10 8.3 7.0 6.0 4.8 4.5 4.6

0.5％ 10 9.3 8.5 7.7 6.5 5.5 5.7蔗糖 1.0％ 10 9.1 8.0 7.3 5.5 5.0 5.0

1.5％ 10 8.9 7.6 6.7 5.4 4.8 4.9

2.0％ 10 8.5 7.4 6.3 5.0 4.6 4.6

2.5％ 10 8.3 7.2 5.9 4.6 4.5 4.6

0.5％ 10 9.6 9.0 8.5 7.7 6.8 6.1淀粉 1.0％ 10 9.4 8.9 8.1 7.1 6. 5.8

2.0％ 10 9.0 8.1 7.2 6.0 5.2 4.9

2.5％ 10 8.8 7.4 6.5 5.8 4.8 4.8

0.5％ 10 9.0 8.0 6.9 6.0 4.8 4.8废糖蜜 1.0％ 10 8.7 7.7 6.0 4.7 4.5 4.6

1.5％ 10 8.4 7.4 5.8 4.6 4.5 4.5

2.0％ 10 8.1 7.2 5.4 4.5 4.4 4.5

2.5％ 10 8.0 7.0 5.1 4.4 4.4 4.4

表2其它营养物对`微生物产酸的影响实验编号 pH值的变化/(小时)

0小时 12小时 24小时 36小时 48小时 60小时 72小时1黑液 10 9.8 9.4 8.4 7.8 7.6 7.121.5％ glucose+1 10 9.0 8.1 7.1 6.2 4.9 5.235g/L(NH₄)₂SO₄+2 10 8.5 7.7 6.8 6.0 4.7 4.945g/L KH₂PO₄+3 10 8.4 7.8 6.7 5.9 4.8 4.850.1g/L Mn²⁺，Mfg²⁺，Fe²⁺+4 10 8.3 7.9 6.8 6.0 4.9 4.8实验6黑液发酵过程中活菌数、pH值和含糖量的变化及木质素回收率

取草浆黑液作为实验材料，加水调配成固形物浓度为7.5％，用硫酸将黑液pH调成10，加入1.5％废糖蜜，接入产酸微生物菌种，在35℃下培养，每隔12小时测定一次活菌数。将样品在10000转/分离心20分钟，取上清液测定总糖、还原糖、蔗糖和木质素含量，

pH值的降低滞后于活菌数的增长，总糖、还原糖、蔗糖的降低与pH值的降低成正相关(见图5)。说明先是菌体增殖然后才是产酸生理代谢。糖转化成了菌体蛋白和有机酸。产酸发酵后除去木质素的黑液，含糖量比未加糖的原始黑液下降了很多，降低了污染负荷，木质素回收率达92.4％(见表3)经测定由生物酸析法分离出的木质素含氮量达1.72％，高于无机酸析法木质素(含氮量0.70％)一个百分点。这种木质素是制造有机缓释肥的理想原料。实验7生物酸析沉淀黑液木质素与无机酸沉淀法的比较

用生物分离法和稀硫酸沉淀黑液木质素在不同pH下测定黑液中木质素的含量(以黑液在208m处的OD值表示)作出沉淀曲线。分别取1000ml生物分离法pH5和无机酸法pH4时的黑液，用定量滤纸在直径25cm的玻璃漏斗上自然过滤，记录过滤时间。在相同pH下生物法的木质素沉淀量比无机酸法大，在黑液pH5时的效果与无机酸法pH4时相当(见图4)，并且用生物分离法所用的过滤时间只有无机酸法的五分之一(表4)。说明用生物分离法沉淀木质素的效果比无机酸沉淀要好，酵母菌菌体对木质素细小颗粒有吸附作用，具有促进絮凝的作用，易于沉淀和过滤。

表3黑液产酸发酵前后糖含量变化情况测试样总糖含量(g/L) 还原糖含量(g/L) 蔗糖含量(g/L) 木质素含量(g/L)黑液(固形物含量7.5％) 20.5 14.3 1.2 33.6黑液+1.5％废糖蜜(发酵前) 32 10 14 33.6黑液+1.5％废糖蜜(发酵后) 8.3 2.5 0.7 2.48

表4过滤试验

无机酸析黑液生物酸析黑液

过滤时间(h) 5.5 1.2实验8其他原料碱法造纸黑液的生物酸析。

将碱法木浆、芦苇浆和甘蔗渣浆黑液调成固形物含量7.5％，起始pH10，木浆黑液加入1％的废糖蜜，芦苇浆黑液加入1.5％的废糖蜜，甘蔗渣浆黑液不加废糖蜜，接入产酸微生物菌种，在35℃下培养72小时，黑液pH值均可降到5以下，木质素回收率达到90％以上(见表5，6)，由此说明生物酸析法具有广泛的适应性。甘蔗渣浆黑液中因含有较高的蔗糖可以提供给产酸微生物充足的碳源，因此不加废糖蜜即能使黑液pH降至5。

表5不同浆种黑液的木质素生物酸析黑液种类 pH值的变化/(小时)

0小时 12小时 24小时 36小时 48小时 60小时 72小时木浆黑液 10 8.7 8.2 7.2 6.1 5.4 4.9芦苇浆黑液 10 8.9 7.8 6.8 5.9 5.0 4.8甘蔗渣浆黑液 10 9.0 8.3 7.0 6.2 5.3 4.8

表6其他浆种黑液生物酸析法木质素脱出率黑液种类木质素含量(g/L) 木质素提取率(％)

发酵前发酵后木浆 3.5 0.32 90.9芦苇浆 2.7 0.24 91.1甘蔗渣浆 2.3 0.16 93.0

通过以上八个实验总结出本发明的操作步骤如图6工艺流程简图所示。黑液的预处理

用加水稀释的方法将黑液调制成固形物含量为7％-10％，然后向碱性很强的黑液(pH11以上)在常压下通入CO₂使黑液pH降至10。黑液的产酸发酵

根据黑液中还原糖和蔗糖含量的多少，加入或不加废糖蜜，如果黑液中还原糖或蔗糖含量高于1.5％，可不加废糖蜜，如果低于1.5％，需加入废糖蜜使黑液中所含有的可供微生物利用的糖含量达到1.5％，然后向黑液中加入产酸微生物菌种，35℃静止保温培养48～72hr，pH降至5即可。此时木质素沉淀析出。沉淀分离

发酵完毕后的黑液进行过滤或离心，收集沉淀，干燥后即得木质素成品。木质素的回收率可以达到90％以上。

本发明的具体特点和有益效果：(1)只需向黑液中加入一定的可被产酸微生物利用的碳水化合物即可，不需添加其他任何营养物。可以充分利用黑液中含有的养分将其转化为有机酸和菌体蛋白，既酸化了黑液达到分离木质素的目的，又降低了黑液的有机物污染负荷，分离成本较低(仅为无机酸析法的30％)；(2)由于生物酸析法酸化的最终pH为5，酸性不强，对环境所造成的酸污染程度较小，产生的酸为乳酸、醋酸等有机酸可以被自然界的其他微生物所转化，因而不会造成二次污染；(3)由于酵母菌菌体具有絮凝作用，加速了沉淀分离过程，使木质素发生沉淀的pH值升高，用本法pH5的分离效果与无机酸析法pH4时相当，而过滤速度却加快5倍；(3)微生物菌体存留在木质素中，可以增加所分离的木质素的含氮量，用本发明分离的木质素是制造有机缓释肥和饲料添加剂的理想原料；(4)生物酸析法适用于所有常用原料的碱法纸浆黑液。

本法具体实施时只需在造纸厂纸浆车间安装数个储罐和CO₂钢瓶，借助纸浆车间较高的温度(30-40℃)进行厌氧发酵即可实现，无需厂房建设和严格的无菌条件。

实施例1.针叶材类原料碱法制浆黑液的木质素生物分离

将黑液加水稀释至固形物含量为7％，通入CO₂将黑液pH降至10，加入0.5％的废糖蜜，加入微生物液体菌种后35℃静止培养72小时，黑液pH即可降至5，经过滤得到木质素沉淀。

实施例2.阔叶材类原料碱法制浆黑液的木质素生物分离

将黑液加水稀释至固形物含量为8.5％，通入CO₂将黑液pH降至10，加入0.9％的废糖蜜，加入微生物液体菌种后35℃静止培养52小时，黑液pH即可降至5，经过滤得到木质素沉淀。

实施例3.稻麦草类原料碱法制浆黑液的木质素生物分离

将黑液加水稀释至固形物含量为8.5％，通入CO₂将黑液pH降至10，加入1％的废糖蜜，加入微生物液体菌种后35℃静止培养48小时，黑液pH即可降至5，经过滤得到木质素沉淀。

实施例4.芦苇草原料碱法制浆黑液的木质素生物分离

将黑液加水稀释至固形物含量为9％，通入CO₂将黑液pH降至10，加入1.5％的废糖蜜，加入微生物液体菌种后35℃静止培养60小时，黑液pH即可降至5，经过滤得到木质素沉淀。

实施例5，甘蔗渣原料碱法制浆黑液的木质素生物分离

将黑液加水稀释至固形物含量为10％，通入CO₂将黑液pH降至10，不加废糖蜜，加入微生物液体菌种后35℃静止培养48小时，黑液pH即可降至5，经过滤得到木质素沉淀。

Claims

1.一种碱法造纸黑液木质素的生物酸析方法，其特征在于所述方法包括：

黑液的预处理阶段：将黑液原液加水稀释成固形物重量百分比含量7-10％，通入CO₂使黑液pH值降低到10，并使黑液中还原糖或蔗糖的重量百分比含量高于1.5％；

黑液的产酸发酵阶段：接入产酸微生物，进行产酸静止发酵，当pH值达到5以下时停止发酵；

沉淀分离阶段：将发酵完毕后的黑液进行过滤或离心，收集沉淀物，干燥后得到木质素成品。

2.根据权利要求1所述木质素的生物酸析方法，其特征在于所述产酸微生物是酿酒酵母(CGMCC2.23)。

3.根据权利要求1所述木质素的生物酸析方法，其特征在于黑液中加入废糖蜜使还原糖或蔗糖的重量百分比含量高于1.5％。

4.根据权利要求1所述木质素的生物酸析方法，其特征在于在温度35℃条件下静止发酵48-72小时。

5.根据权利要求1或4所述木质素的生物酸析方法，其特征在于对以稻麦草为原料的碱法制浆黑液，加入微生物菌株后静止培养52小时。

6.根据权利要求1或4所述木质素的生物酸析方法，其特征在于对以芦苇类为原料的碱法制浆黑液，加入微生物菌株后静止培养60小时。

7.根据权利要求1或4所述木质素的生物酸析方法，其特征在于对以甘蔗渣为原料的碱法制浆黑液，加入微生物菌株后静止培养48小时。

8.根据权利要求1或4所述木质素的生物酸析方法，其特征在于对以针叶材类为原料的碱法制浆黑液，加入微生物菌株后静止培养72小时。

9.根据权利要求1或4所述木质素的生物酸析方法，其特征在于对以阔叶材类为原料的碱法制浆黑液，加入微生物菌株后静止培养52小时。