CN110564042A - 一种用于制备导电热缩复合材料的组合物及导电热缩复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备导电热缩复合材料的组合物及导电热缩复合材料及其制备方法，属于高分子材料改性技术领域。用于制备导电热缩复合材料的组合物按照重量份数计组合物由以下原料组成：70～130份聚烯烃、0.5～10份碳纳米管、0.5～2份交联剂和1.1～8份加工助剂，聚烯烃包括乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物。导电热缩复合材料的制备方法包括将碳纳米管、聚烯烃、交联剂和加工助剂混合挤出或注塑成型制得成型材料，对成型材料采用加速器进行辐照制得导电热缩复合材料。包含乙烯‑醋酸乙烯酯的聚烯烃能够辐照交联得到网状结构，碳纳米管能够镶嵌于网状结构基体中，从而得到导电性能和物理性能均优良的导电热缩复合材料。

Description

一种用于制备导电热缩复合材料的组合物及导电热缩复合材 料及其制备方法
技术领域
本申请涉及高分子材料改性技术领域，具体而言，涉及一种用于制备导电热缩复合材料的组合物及导电热缩复合材料及其制备方法。
背景技术
导电/半导电热缩产品为具有形状记忆功能的辐射交联聚烯烃材料，具有良好的导电性能，广泛应用于电力电缆接续或终端对导电性的需求等，这种热缩产品通常需要添加大量的导电炭黑来实现所需的导电性，带来加工困难，导电性不稳定以及物理性能差，及因炭黑分散不好导致产品表面产生粒子等缺陷。
发明内容
本申请提供了一种用于制备导电热缩复合材料的组合物及导电热缩复合材料及其制备方法，其具有良好的物理性能的同时导电性稳定。
本申请的实施例是这样实现的：
在第一方面，本申请示例提供了一种用于制备导电热缩复合材料的组合物，按照重量份数计，其由以下原料组成：
70～130份聚烯烃、0.5～10份碳纳米管、0.5～2份交联剂和1.1～8份加工助剂；
聚烯烃包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其中聚烯烃中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量百分数至少为14％。
在上述技术方案中，包含乙烯-醋酸乙烯酯的聚烯烃交联得到网状结构作为导电热缩复合材料的基体，此基体具有良好的物理性能，并且，碳纳米管能够镶嵌于包含乙烯-醋酸乙烯酯的聚烯烃交联得到的网状结构基体中，碳纳米管和包含乙烯-醋酸乙烯酯的聚烯烃共同作用、相互影响从而得到导电性能和物理性能均优良的导电热缩复合材料。
交联剂用于使包含乙烯-醋酸乙烯酯的聚烯烃辐照交联。加工助剂用于使聚烯烃和碳纳米管加工成型。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第一种可能的示例中，上述聚烯烃全部为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
在上述示例中，聚烯烃全部为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，即乙烯-醋酸乙烯酯共聚物发生辐照交联。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第二种可能的示例中，上述聚烯烃还包括60～90份可选物质，可选物质包括聚乙烯、除乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以外的乙烯的共聚物、聚丙烯、丙烯的共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯和环烯烃聚合物中的任意一种或多种；
可选地，聚乙烯包括高压聚乙烯和/或低压聚乙烯。
可选地，乙烯的共聚物包括乙烯-丙烯酸共聚物和/或乙烯-丙烯酸酯共聚物。
在上述示例中，当聚烯烃为上述材料时，制得的导电热缩复合材料的物理性能较好，并且能够较好的与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、碳纳米管配合。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第三种可能的示例中，上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的质量百分数为5～30％，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔融指数为1～10.0g/10min。
在上述示例中，上述熔融指数以及醋酸乙烯酯质量百分数的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物有利于制得物理性能较好的导电热缩复合材料。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第四种可能的示例中，上碳纳米管包括表面改性的多壁碳纳米管，交联剂包括敏化交联剂；
可选地，碳纳米管的直径为20～40nm，碳纳米管的长度为5～15μm；
可选地，敏化交联剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯。
在上述示例中，没有经过改性的碳纳米管呈现惰性，上述经过改性的碳纳米管的末端和侧壁的缺陷位添加上基团或其他键位修饰，有利于碳纳米管的活化，使其能够镶嵌于包含乙烯-醋酸乙烯酯的聚烯烃交联得到的基体中，实现多种功能化；
敏化交联剂能够使聚烯烃在辐照时交联变性。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第五种可能的示例中，按照重量份数计，上述加工助剂包括0.5～3份分散剂、0.1～3份润滑剂和0.5～2份抗氧剂；
可选地，抗氧剂包括复合抗氧剂，复合抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和辅助抗氧剂，受阻酚类抗氧剂包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯中的任意一种或多种，辅助抗氧剂包括硫代二丙酸双酯；
可选地，润滑剂包括硬脂酸锌和/或硬脂酸。
在上述示例中，分散剂有利于使碳纳米管和聚烯烃分散均匀，使制得的导电热缩复合材料各向性能相同或相似。抗氧剂用于抑制或延缓聚合物的氧化降解，延长高分子材料的寿命，从而保证最终制得的导电热缩复合材料的长期运行。润滑剂能够降低加工的熔体粘度，促进高分子链之间的滑动和旋转，有利于加工成型。
在第二方面，本申请示例提供了一种导电热缩复合材料的制备方法，其采用包括上述的用于制备导电热缩复合材料的组合物为原料，其包括：
将聚烯烃、碳纳米管、交联剂和加工助剂混合挤出制得复合母料，以复合母料为原料成型制得成型材料，对成型材料采用加速器进行辐照制得导电热缩复合材料。
在上述技术方案中，先通过各种原料混合制得复合母料，然后根据实际需求以复合母料为原料制成各种形状的成型材料，对成型材料采用加速器进行辐照时成型材料中的聚烯烃在电子束的作用下交联，碳纳米管镶嵌于包含乙烯-醋酸乙烯酯的聚烯烃形成的交联网状结构中。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第一种可能的示例中，上述将聚烯烃、碳纳米管、交联剂和加工助剂混合挤出制得复合母料包括：
先将部分乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、碳纳米管、部分加工助剂混合挤出制得第一母料；
再将第一母料、余下的聚烯烃、交联剂和余下的加工助剂混合挤出制得复合母料。
在上述示例中，先将部分乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、碳纳米管和部分加工助剂混合制得含有碳纳米管的浓缩第一母料，再将第一母料、余下的聚烯烃、交联剂和余下的加工助剂混合制得最终的复合母料。上述混合制造母料的过程有利于各种原料在不同的条件下混合均匀，并且保持自身的性能。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第二种可能的示例中，上述辐照在≥2.5MeV的能量电子加速器进行，辐照的辐照剂量为4.0Mrad～10.0Mrad。
在上述示例中，上述辐照的能量电子加速器和辐照剂量有利于包含乙烯-醋酸乙烯酯的聚烯烃完成较好的交联，得到网状结构。
在第三方面，本申请示例提供了一种导电热缩复合材料，其根据上述的导电热缩复合材料的制备方法制得。
在上述技术方案中，导电热缩复合材料结构稳定，具有良好的物理性能和导电性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本申请实施例的一种用于制备导电热缩复合材料的组合物及导电热缩复合材料及其制备方法进行具体说明：
本申请提供一种用于制备导电热缩复合材料的组合物，按照重量份数计，其由以下原料组成：70～130份聚烯烃、0.5～10份碳纳米管、0.5～2份交联剂和1.1～8份加工助剂。
聚烯烃包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其中聚烯烃中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量百分数至少为14％。
包含乙烯-醋酸乙烯酯的聚烯烃能够交联得到网状结构作为导电热缩复合材料的基体，此基体具有良好的物理性能，并且，碳纳米管能够镶嵌于由包含乙烯-醋酸乙烯酯的聚烯烃交联得到的网状结构基体中，碳纳米管和包含乙烯-醋酸乙烯酯的聚烯烃共同作用从而得到导电性能和物理性能均优良的导电热缩复合材料。
交联剂用于促进包含乙烯-醋酸乙烯酯的聚烯烃辐照交联。加工助剂用于使聚烯烃和碳纳米管加工成型。
可选地，按照重量份数计，聚烯烃包括至少10～40份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
可选地，聚烯烃可以全部为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，即聚烯烃包括至少10份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
可选地，聚烯烃包括10～40份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
可选地，聚烯烃还可以一部分为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，剩下的为不包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的其他的聚烯烃，按照重量份数计，此时聚烯烃包括10～40份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和60～90份不包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的其他的聚烯烃。
其他的聚烯烃包括聚乙烯、除乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以外的乙烯的共聚物、聚丙烯、丙烯的共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯和环烯烃聚合物中的任意一种或多种；
在本申请实施例中，聚烯烃可以为单独的聚乙烯、单独的乙烯的共聚物、单独的聚丙烯、单独的丙烯的共聚物、单独的聚1-丁烯、单独的聚4-甲基-1-戊烯或单独的环烯烃聚合物，还可以为混合的聚乙烯和乙烯的共聚物、混合的聚丙烯和丙烯的共聚物或混合的聚1-丁烯和聚4-甲基-1-戊烯。
聚乙烯包括高压聚乙烯和/或低压聚乙烯。
高压聚乙烯即高压条件下聚合制得的低密度聚乙烯(low densitypolyethylene，简写LDPE)，包括线性低密度聚乙烯(Linear low density polyethylene，简写LLDPE)；低压聚乙烯即在中等压力条件下聚合得到的高密度聚乙烯(high densitypolyethylene，简写HDPE)。
在本申请实施例中，聚乙烯可以为单独的高压聚乙烯或单独的低压聚乙烯，还可以为混合的高压聚乙烯和低压聚乙烯。
乙烯的共聚物包括乙烯-丙烯酸共聚物和/或乙烯-丙烯酸酯共聚物。
在本申请实施例中，乙烯的共聚物可以为单独的乙烯-丙烯酸共聚物或单独的乙烯-丙烯酸酯共聚物，还可以为混合的乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-丙烯酸酯共聚物。
丙烯的共聚物包括乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丙烯酸共聚物和丙烯-氯乙烯共聚物中的任意一种或多种。
在本申请实施例中，丙烯的共聚物可以为单独的乙烯-丙烯共聚物、单独的丙烯-丙烯酸共聚物或单独的丙烯-氯乙烯共聚物，还可以为混合的乙烯-丙烯共聚物和丙烯-丙烯酸共聚物或混合的丙烯-丙烯酸共聚物和丙烯-氯乙烯共聚物。
聚烯烃的熔融指数为0.3～10.0g/10min。
高分子材料的熔融指数是反映其加工时的流动性的数值，熔融指数越大即表示该高分子材料的加工流动性越好，反之则越差。
即，在一定程度上，高分子材料的熔融指数能够反映其粘度，进一步反映其分子量大小。
在选择聚烯烃的熔融指数时，不仅要根据需求的分子量大小选择聚烯烃，并且还需要根据加工成型方式进一步选择。
当采用挤出成型时，需要选择0.3～5.0g/10min的聚烯烃；当采用注塑成型时，需要选择5.0～10g/10min的聚烯烃。
在本申请实施例中，当采用挤出成型时，可以选择0.3g/10min的聚烯烃、5g/10min的聚烯烃或2.5g/10min的聚烯烃；当采用注塑成型时，可以选择5.0g/10min的聚烯烃、10g/10min的聚烯烃或7.5g/10min的聚烯烃。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的质量百分数为5～30％，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔融指数为1～10.0g/10min。
同样地，在选择乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔融指数时，不仅要根据需求的分子量大小选择聚烯烃，并且还需要根据加工成型方式进一步选择。
当采用挤出成型时，需要选择0.3～5.0g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；当采用注塑成型时，需要选择5.0～10g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
在本申请实施例中，当采用挤出成型时，可以选择0.3g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、5g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或2.5g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；当采用注塑成型时，可以选择5.0g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、10g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或7.5g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
可以任意选择醋酸乙烯酯的质量百分数为5％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯的质量百分数为30％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或醋酸乙烯酯的质量百分数为20％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
碳纳米管包括表面改性的多壁碳纳米管，且碳纳米管的直径为20～40nm，碳纳米管的长度为5～15μm。
经过表面改性的多壁碳纳米管活性更好，能够更好的镶嵌于包含乙烯-醋酸乙烯酯的聚烯烃交联得到的基体中，实现多种功能化。
交联剂包括敏化交联剂，敏化交联剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯。
敏化交联剂是具有多官能团单体的不饱和结构，在辐照时能够促进包含乙烯-醋酸乙烯酯的聚烯烃发生自由基交联。
在本申请实施例中，敏化交联剂可以为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯任意一种，或两者的混合物。
按照重量份数计，加工助剂包括0.5～3份分散剂、0.1～3份润滑剂、0.5～2份抗氧剂。
分散剂有利于使碳纳米管和聚烯烃分散均匀，使制得的导电热缩复合材料各向性能相同或相似。抗氧剂用于抑制或延缓聚合物的氧化降解，延长高分子材料的寿命，从而保证最终制得的导电热缩复合材料的长期运行。润滑剂能够降低加工的熔体粘度，促进高分子链之间的滑动和旋转，有利于加工成型。
抗氧剂包括复合抗氧剂，复合抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和辅助抗氧剂，受阻酚类抗氧剂包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯中的任意一种或多种，辅助抗氧剂包括硫代二丙酸双酯。
在本申请实施例中，抗氧剂可以为混合的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和硫代二丙酸双酯、混合的双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和硫代二丙酸双酯、或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯和硫代二丙酸双酯，还可以为混合的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和硫代二丙酸双酯。
润滑剂包括硬脂酸锌和/或硬脂酸。
在本申请实施例中，润滑剂可以为硬脂酸锌或硬脂酸，还可以为混合的硬脂酸锌和硬脂酸。
分散剂包括聚乙烯蜡。
本申请还提供一种导电热缩复合材料的制备方法，其采用包括上述的用于制备导电热缩复合材料的组合物为原料，制备方法包括：
将碳纳米管、聚烯烃、交联剂和加工助剂混合挤出制得复合母料，以复合母料为原料成型制得成型材料，对成型材料采用加速器进行辐照制得导电热缩复合材料。
先通过各种原料混合制得复合母料，然后根据实际需求以复合母料为原料制成各种形状的成型材料，对成型材料采用加速器进行辐照时成型材料中的包含乙烯-醋酸乙烯酯的聚烯烃发生辐照交联，碳纳米管镶嵌于聚烯烃形成的交联网状结构中。
制备复合母料包括以下步骤：
1、制备第一母料
将10～40重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、0.5～10重量份的碳纳米管、0.5～3重量份的分散剂、0.05～1.5重量份的润滑剂混合加入密炼机内，在100～120℃的温度下熔融混炼15～25min，然后投入到单螺杆挤出机中，在130～150℃的温度下挤出，冷却，切粒，得到第一母料；
2、制备复合母料
将步骤1以10～40重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为原料制得的所有第一母料、60～90重量份聚烯烃(可以是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，也可以是其他除乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以外的聚烯烃)、0.5～2重量份交联剂、0.5～2重量份抗氧剂和0.05～1.5重量份的润滑剂混合加入密炼机内，在110～150℃的温度下熔融混炼15～25min，然后投入到双螺杆挤出机中，在120～180℃的温度下熔融混炼和挤出，冷却，切粒，得到复合母料。
需要说明的是，在制备第一母料时采用单螺杆挤出机挤出而不采用双螺杆挤出机挤出是因为双螺杆挤出机的剪切力太大，容易降低碳纳米管的导电性，从而导致制得的导电热缩复合材料的体积电阻率增大，导电性变差。
并且，在制备第一母料的步骤中，冷却采用风冷；在制备复合母料时，冷却采用水冷，并且在水冷过程中切粒。
以复合母料为原料制成成型材料的工艺包括挤出成型和注塑成型，挤出成型和注塑成型选择的原料的熔融指数不同。
在本申请实施例中，成型材料可以为管状或其他形状。当成型材料为管状时，一般先将复合母料经过除湿干燥后，通过配有口模和芯棒的单螺杆挤出机挤出成型，挤出成型的温度为110～200℃。当成型材料为其他特殊形状时，同样一般先将复合母料经过除湿干燥，然后使用注塑机在140～280℃注塑成型。
得到成型材料后，对成型材料采用加速器进行辐照。辐照能够使聚烯烃在电子束的作用下交联形成网状结构，并且使碳纳米管镶嵌于聚烯烃交联形成的网状结构中。
需要说明的是，辐照在≥2.5MeV的能量电子加速器进行，辐照的辐照剂量为4.0Mrad～10.0Mrad。有利于两种材料的交联。
在辐照交联后，一般还具有扩张步骤，即将辐照后的成型材料在130～170℃的温度下采用机械扩张机或特殊的正压扩张设备扩张2～3倍，冷却、定型。
本申请还提供一种导电热缩复合材料，其根据上述的导电热缩复合材料的制备方法制得。其结构稳定，具有良好的拉伸强度、断裂伸长率、热老化性能、电学性能、导电性、低温柔韧性以及较低的吸水率。
以下结合实施例对本申请的一种用于制备导电热缩复合材料的组合物及导电热缩复合材料及其制备方法作进一步的详细描述。
实施例1
本申请实施例提供一种用于制备导电热缩复合材料的组合物及导电热缩复合材料及其制备方法。
1、用于制备导电热缩复合材料的组合物
组合物包括75重量份熔融指数为3.5g/10min的LLDPE、25重量份熔融指数为4.2g/10min且醋酸乙烯酯的质量百分数为20％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、5重量份碳纳米管、1重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.5重量份聚乙烯蜡、1.5重量份硬脂酸锌、1重量份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和硫代二丙酸双酯的混合物。
2、导电热缩复合材料及其制备方法
(1)、制备第一母料
将25重量份熔融指数为4.2g/10min且醋酸乙烯酯的质量百分数为20％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、5重量份碳纳米管、1.5重量份硬脂酸锌和0.8重量份聚乙烯蜡混合加入密炼机内，在110℃的温度下熔融混炼20min，然后投入到单螺杆挤出机中，在130～150℃的温度下挤出，冷却，切粒，得到第一母料；
(2)、制备复合母粒
将步骤(1)以25重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为原料制得的所有第一母料、75重量份熔融指数为3.5g/10min的LLDPE、1重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1重量份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和硫代二丙酸双酯的混合物和0.7重量份的聚乙烯蜡混合加入密炼机内，在130℃的温度下熔融混炼20min，然后投入到双螺杆挤出机中，在120～180℃的温度下熔融混炼和挤出，冷却，切粒，得到复合母料；
(3)、制备成型材料
将复合母料经过除湿干燥后，通过配有口模和芯棒的单螺杆挤出机挤出成型制得成型材料，挤出成型的温度为110～200℃；
(4)、辐照
得到成型材料后，使用≥2.5MeV的能量电子加速器对成型材料采用加速器进行辐照，辐照的辐照剂量为8Mrad，制得导电热缩复合材料。
实施例2
本申请实施例提供一种用于制备导电热缩复合材料的组合物及导电热缩复合材料及其制备方法。
1、用于制备导电热缩复合材料的组合物
组合物包括90重量份熔融指数为10g/10min的HDPE、40重量份熔融指数为10g/10min且醋酸乙烯酯的质量百分数为30％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、10重量份碳纳米管、2重量份三烯丙基异氰脲酸酯、3重量份聚乙烯蜡、3重量份硬脂酸、2重量份双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和硫代二丙酸双酯的混合物。
2、导电热缩复合材料及其制备方法
(1)、制备第一母料
将40重量份熔融指数为10g/10min且醋酸乙烯酯的质量百分数为30％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、10重量份碳纳米管、3重量份硬脂酸和1.5重量份聚乙烯蜡混合加入密炼机内，在120℃的温度下熔融混炼25min，然后投入到单螺杆挤出机中，在130～150℃的温度下挤出，冷却，切粒，得到第一母料；
(2)、制备复合母粒
将步骤(1)以40重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为原料制得的所有第一母料、90重量份熔融指数为10g/10min的HDPE、2重量份三烯丙基异氰脲酸酯、2重量份双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和硫代二丙酸双酯的混合物和1.5重量份的聚乙烯蜡混合加入密炼机内，在150℃的温度下熔融混炼25min，然后投入到双螺杆挤出机中，在120～180℃的温度下熔融混炼和挤出，冷却，切粒，得到复合母料；
(3)、制备成型材料
将复合母料经过除湿干燥后，使用注塑机在140～280℃注塑成型制得成型材料；
(4)、辐照
得到成型材料后，使用≥2.5MeV的能量电子加速器对成型材料采用加速器进行辐照，辐照的辐照剂量为10Mrad，制得导电热缩复合材料。
实施例3
本申请实施例提供一种用于制备导电热缩复合材料的组合物及导电热缩复合材料及其制备方法。
1、用于制备导电热缩复合材料的组合物
组合物包括60重量份熔融指数为0.3g/10min的LDPE和HDPE、10重量份熔融指数为1g/10min且醋酸乙烯酯的质量百分数为5％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、0.5重量份碳纳米管、0.5重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯、0.5重量份聚乙烯蜡、0.1重量份硬脂酸和硬脂酸锌、0.5重量份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯和硫代二丙酸双酯的混合物。
2、导电热缩复合材料及其制备方法
(1)、制备第一母料
将10重量份熔融指数为1g/10min的且醋酸乙烯酯的质量百分数为5％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、0.5重量份碳纳米管、0.1重量份硬脂酸和硬脂酸锌和0.25重量份聚乙烯蜡混合加入密炼机内，在100℃的温度下熔融混炼15min，然后投入到单螺杆挤出机中，在130～150℃的温度下挤出，冷却，切粒，得到第一母料；
(2)、制备复合母粒
将步骤(1)以10重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为原料制得的所有第一母料、60重量份熔融指数为0.3g/10min的LDPE和HDPE、0.5重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.5重量份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯和硫代二丙酸双酯的混合物和0.25重量份的聚乙烯蜡混合加入密炼机内，在120℃的温度下熔融混炼15min，然后投入到双螺杆挤出机中，在120～180℃的温度下熔融混炼和挤出，冷却，切粒，得到复合母料；
(3)、制备成型材料
将复合母料经过除湿干燥后，通过配有口模和芯棒的单螺杆挤出机挤出成型制得成型材料，挤出成型的温度为110～200℃；
(4)、辐照
得到成型材料后，使用≥2.5MeV的能量电子加速器对成型材料采用加速器进行辐照，辐照的辐照剂量为4Mrad，制得导电热缩复合材料。
实施例4
本申请实施例提供一种用于制备导电热缩复合材料的组合物及导电热缩复合材料及其制备方法。
1、用于制备导电热缩复合材料的组合物
组合物包括75重量份熔融指数为3.5g/10min的聚丙烯、25重量份熔融指数为4.2g/10min且醋酸乙烯酯的质量百分数为20％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、5重量份碳纳米管、1重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.5重量份聚乙烯蜡、1.5重量份硬脂酸锌、1重量份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和硫代二丙酸双酯的混合物。
2、导电热缩复合材料及其制备方法
(1)、制备第一母料
将25重量份熔融指数为4.2g/10min且醋酸乙烯酯的质量百分数为20％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、5重量份碳纳米管、1.5重量份硬脂酸锌和0.8重量份聚乙烯蜡混合加入密炼机内，在110℃的温度下熔融混炼20min，然后投入到单螺杆挤出机中，在130～150℃的温度下挤出，冷却，切粒，得到第一母料；
(2)、制备复合母粒
将步骤(1)以25重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为原料制得的所有第一母料、75重量份熔融指数为3.5g/10min的聚丙烯、1重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1重量份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和硫代二丙酸双酯的混合物和0.7重量份的聚乙烯蜡混合加入密炼机内，在130℃的温度下熔融混炼20min，然后投入到双螺杆挤出机中，在120～180℃的温度下熔融混炼和挤出，冷却，切粒，得到复合母料；
(3)、制备成型材料
将复合母料经过除湿干燥后，通过配有口模和芯棒的单螺杆挤出机挤出成型制得成型材料，挤出成型的温度为110～200℃；
(4)、辐照
得到成型材料后，使用≥2.5MeV的能量电子加速器对成型材料采用加速器进行辐照，辐照的辐照剂量为8Mrad，制得导电热缩复合材料。
实施例5
本申请实施例提供一种用于制备导电热缩复合材料的组合物及导电热缩复合材料及其制备方法。
1、用于制备导电热缩复合材料的组合物
组合物包括75重量份熔融指数为0.1g/10min的LLDPE、25重量份熔融指数为4.2g/10min且醋酸乙烯酯的质量百分数为20％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、5重量份碳纳米管、1重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.5重量份聚乙烯蜡、1.5重量份硬脂酸锌、1重量份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和硫代二丙酸双酯的混合物。
2、导电热缩复合材料及其制备方法
(1)、制备第一母料
将25重量份熔融指数为4.2g/10min且醋酸乙烯酯的质量百分数为20％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、5重量份碳纳米管、1.5重量份硬脂酸锌和0.8重量份聚乙烯蜡混合加入密炼机内，在110℃的温度下熔融混炼20min，然后投入到单螺杆挤出机中，在130～150℃的温度下挤出，冷却，切粒，得到第一母料；
(2)、制备复合母粒
将步骤(1)以25重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为原料制得的所有第一母料、75重量份熔融指数为0.1g/10min的LLDPE、1重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1重量份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和硫代二丙酸双酯的混合物和0.7重量份的聚乙烯蜡混合加入密炼机内，在130℃的温度下熔融混炼20min，然后投入到双螺杆挤出机中，在120～180℃的温度下熔融混炼和挤出，冷却，切粒，得到复合母料；
(3)、制备成型材料
将复合母料经过除湿干燥后，通过配有口模和芯棒的单螺杆挤出机挤出成型制得成型材料，挤出成型的温度为110～200℃；
(4)、辐照
得到成型材料后，使用≥2.5MeV的能量电子加速器对成型材料采用加速器进行辐照，辐照的辐照剂量为8Mrad，制得导电热缩复合材料。
实施例6
本申请实施例提供一种用于制备导电热缩复合材料的组合物及导电热缩复合材料及其制备方法。
1、用于制备导电热缩复合材料的组合物
组合物包括75重量份熔融指数为3.5g/10min的LLDPE、25重量份熔融指数为0.5g/10min且醋酸乙烯酯的质量百分数为20％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、5重量份碳纳米管、1重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.5重量份聚乙烯蜡、1.5重量份硬脂酸锌、1重量份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和硫代二丙酸双酯的混合物。
2、导电热缩复合材料及其制备方法
(1)、制备第一母料
将25重量份熔融指数为0.5g/10min且醋酸乙烯酯的质量百分数为20％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、5重量份碳纳米管、1.5重量份硬脂酸锌和0.8重量份聚乙烯蜡混合加入密炼机内，在110℃的温度下熔融混炼20min，然后投入到单螺杆挤出机中，在130～150℃的温度下挤出，冷却，切粒，得到第一母料；
(2)、制备复合母粒
将步骤(1)以25重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为原料制得的所有第一母料、75重量份熔融指数为3.5g/10min的LLDPE、1重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1重量份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和硫代二丙酸双酯的混合物和0.7重量份的聚乙烯蜡混合加入密炼机内，在130℃的温度下熔融混炼20min，然后投入到双螺杆挤出机中，在120～180℃的温度下熔融混炼和挤出，冷却，切粒，得到复合母料；
(3)、制备成型材料
将复合母料经过除湿干燥后，通过配有口模和芯棒的单螺杆挤出机挤出成型制得成型材料，挤出成型的温度为110～200℃；
(4)、辐照
得到成型材料后，使用≥2.5MeV的能量电子加速器对成型材料采用加速器进行辐照，辐照的辐照剂量为8Mrad，制得导电热缩复合材料。
实施例7
本申请实施例提供一种用于制备导电热缩复合材料的组合物及导电热缩复合材料及其制备方法。
1、用于制备导电热缩复合材料的组合物
组合物包括75重量份熔融指数为3.5g/10min的LLDPE、25重量份熔融指数为4.2g/10min且醋酸乙烯酯的质量百分数为20％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、5重量份碳纳米管、1重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.5重量份聚乙烯蜡、1.5重量份硬脂酸锌、1重量份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和硫代二丙酸双酯的混合物。
2、导电热缩复合材料及其制备方法
(1)、制备第一母料
将25重量份熔融指数为4.2g/10min且醋酸乙烯酯的质量百分数为20％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、5重量份碳纳米管、1.5重量份硬脂酸锌和0.8重量份聚乙烯蜡混合加入密炼机内，在110℃的温度下熔融混炼20min，然后投入到单螺杆挤出机中，在130～150℃的温度下挤出，冷却，切粒，得到第一母料；
(2)、制备复合母粒
将步骤(1)以25重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为原料制得的所有第一母料、75重量份熔融指数为3.5g/10min的LLDPE、1重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1重量份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和硫代二丙酸双酯的混合物和0.7重量份的聚乙烯蜡混合加入密炼机内，在130℃的温度下熔融混炼20min，然后投入到双螺杆挤出机中，在120～180℃的温度下熔融混炼和挤出，冷却，切粒，得到复合母料；
(3)、制备成型材料
将复合母料经过除湿干燥后，通过配有口模和芯棒的单螺杆挤出机挤出成型制得成型材料，挤出成型的温度为110～200℃；
(4)、辐照
得到成型材料后，使用≥2.5MeV的能量电子加速器对成型材料采用加速器进行辐照，辐照的辐照剂量为2Mrad，制得导电热缩复合材料。
试验例1
分别取实施例1的导电热缩复合材料。分别根据ASTM D2671测试方法检测其拉伸强度，根据ASTM D2671测试方法检测其断裂伸长率，根据ASTM D2671测试方法检测其老化后拉伸强度(150℃/168hrs)，测试标准值为；根据ASTM D2671测试方法检测其老化后断裂伸长率(150℃/168hrs)，根据ISO 62测试方法检测吸水率，根据IEC 60243测试方法检测击穿强度，根据GB/T 3048.3测试方法检测体积电阻率，根据ASTM D2671测试方法检测低温柔韧性(-40℃/4hrs)，测试结果如表1所示：
表1实施例1导电热缩复合材料测试结果
由上可知，采用包含乙烯-醋酸乙烯酯的聚烯烃交联得到网状结构作为导电热缩复合材料的基体，碳纳米管能够镶嵌于包含乙烯-醋酸乙烯酯的聚烯烃交联得到的网状结构基体中，碳纳米管和包含乙烯-醋酸乙烯酯的聚烯烃共同作用、相互影响从而得到导电性能和物理性能均优良的导电热缩复合材料。
以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于制备导电热缩复合材料的组合物，其特征在于，按照重量份数计，所述组合物由以下原料组成：
70～130份聚烯烃、0.5～10份碳纳米管、0.5～2份交联剂和1.1～8份加工助剂；
所述聚烯烃包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其中所述聚烯烃中所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量百分数至少为14％。
2.根据权利要求1所述的用于制备导电热缩复合材料的组合物，其特征在于，所述聚烯烃全部为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
3.根据权利要求1所述的用于制备导电热缩复合材料的组合物，其特征在于，所述聚烯烃还包括60～90份可选物质，所述可选物质包括聚乙烯、除乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以外的乙烯的共聚物、聚丙烯、丙烯的共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯和环烯烃聚合物中的任意一种或多种；
可选地，所述聚乙烯包括高压聚乙烯和/或低压聚乙烯；
可选地，所述乙烯的共聚物包括乙烯-丙烯酸共聚物和/或乙烯-丙烯酸酯共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的用于制备导电热缩复合材料的组合物，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的质量百分数为5～30％，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔融指数为1～10.0g/10min。
5.根据权利要求1所述的用于制备导电热缩复合材料的组合物，其特征在于，所述碳纳米管包括表面改性的多壁碳纳米管，所述交联剂包括敏化交联剂；
可选地，所述碳纳米管的直径为20～40nm，所述碳纳米管的长度为5～15μm；
可选地，所述敏化交联剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯。
6.根据权利要求1或2或3所述的用于制备导电热缩复合材料的组合物，其特征在于，按照重量份数计，所述加工助剂包括0.5～3份分散剂、0.1～3份润滑剂和0.5～2份抗氧剂；
可选地，所述抗氧剂包括复合抗氧剂，所述复合抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和辅助抗氧剂，所述受阻酚类抗氧剂包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯中的任意一种或多种，所述辅助抗氧剂包括硫代二丙酸双酯；
可选地，所述润滑剂包括硬脂酸锌和/或硬脂酸。
7.一种导电热缩复合材料的制备方法，其特征在于，所述导电热缩复合材料的制备方法采用包括权利要求1～6任一项所述的用于制备导电热缩复合材料的组合物为原料，所述导电热缩复合材料的制备方法包括：
将所述聚烯烃、所述碳纳米管、所述交联剂和所述加工助剂混合挤出制得复合母料，以所述复合母料为原料成型制得成型材料，对所述成型材料采用加速器进行辐照制得导电热缩复合材料。
8.根据权利要求7所述的导电热缩复合材料的制备方法，其特征在于，将所述聚烯烃、所述碳纳米管、所述交联剂和所述加工助剂混合挤出制得所述复合母料包括：
先将部分所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、所述碳纳米管、部分所述加工助剂混合挤出制得第一母料；
再将所述第一母料、余下的所述聚烯烃、所述交联剂和余下的所述加工助剂混合挤出制得所述复合母料。
9.根据权利要求7所述的导电热缩复合材料的制备方法，其特征在于，所述辐照在≥2.5MeV的能量电子加速器进行，所述辐照的辐照剂量为4.0Mrad～10.0Mrad。
10.一种导电热缩复合材料，其特征在于，所述导电热缩复合材料根据权利要求7～9任一项所述的导电热缩复合材料的制备方法制得。
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