CN110563791A - 一种11-氧基-罗汉果甜苷v的半合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种11‑氧基‑罗汉果甜苷V的半合成方法，是以金属元素的高价化合物为氧化剂，将罗汉果甜苷V氧化得到11‑氧基‑罗汉果甜苷V，其是获得高含量11‑氧基‑罗汉果甜苷V全新途径，可填补行业空白，且其原料来源为罗汉果甜苷V，相较于直接从罗汉果中提取分离制备，其原料来源更广。

Description

一种11-氧基-罗汉果甜苷V的半合成方法
技术领域
本发明涉及一种罗汉果甜苷的半合成方法，具体涉及一种11-氧基-罗汉果甜苷V的半合成方法。
背景技术
罗汉果甜苷V(Mogroside V)，分子式：C60H102O29，分子量:1287.43，是罗汉果中特有的一种葫芦烷型四环三萜皂苷，是罗汉果中主要的甜味成分，其甜度是蔗糖的300余倍，属低热量、非营养、非发酵型的天然高倍甜味剂。
11-氧基-罗汉果甜苷V，又名：11-O-罗汉果甜苷V(11-oxo-Mogroside V)，分子式：C60H100O29，分子量:1285.43，同样是罗汉果中特有的一种葫芦烷型四环三萜皂苷，同样是一种天然甜味剂。
在天然植物罗汉果中，11-氧基-罗汉果甜苷V的含量比较低，仅仅是罗汉果甜苷V含量的10％～15％。目前获得高含量的11-氧基-罗汉果甜苷V的方法，是通过物理方法从罗汉果提取物中富集、分离。
CN106967142A公开了一种同时提取罗汉果甜苷V、Ⅵ和11-O基苷V的方法，是以罗汉果甜苷V精制母液为原料，经正丁醇萃取、浓缩析晶、聚酰胺吸附、梯度洗脱等步骤，获得高含量的11-O基罗汉果苷V。该方法的原料来源有限，过度的依赖原料中11-O基罗汉果苷V本身的含量。
目前尚无文献公开报道将罗汉果甜苷V氧化为11-氧基-罗汉果甜苷V的半合成方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种11-氧基-罗汉果甜苷V的半合成方法，其是获得高含量11-氧基-罗汉果甜苷V全新途径，可填补行业空白，且其原料来源为罗汉果甜苷V，相较于直接从罗汉果提取液中分离获取，其原料来源更广。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种11-氧基-罗汉果甜苷V的半合成方法，是以金属元素的高价化合物为氧化剂，将罗汉果甜苷V氧化得到11-氧基-罗汉果甜苷V。
优选的，所述氧化剂选自高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸钡、高锰酸锌、高锰酸镁、高锰酸汞、高锰酸镉、高锰酸铷、铬酸、三氧化铬、重铬酸钾和重铬酸钠中的一种或多种。
优选的，所述氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钠或三氧化铬。
所述罗汉果甜苷可以是直接购买的罗汉果甜苷V，也可以是11-氧基-罗汉果甜苷V和罗汉果甜苷V的混合物，如罗汉果提取物。
优选的，所述氧化剂与罗汉果甜苷V的当量比为0.5～2.5:1；优选的，所述氧化剂与罗汉果甜苷V的当量比为1～2:1。若氧化剂的用量过少，氧化反应将不完全，导致产品的收率偏低以及含量偏低；若氧化剂的用量过多，不但会增加物料的浪费，还会导致氧化过度，生成杂质，同样会造成产品的收率偏低以及含量偏低。
优选的，所述11-氧基-罗汉果甜苷V的半合成方法包括以下步骤：
(1)氧化反应：向罗汉果甜苷V水溶液中加入氧化剂发生氧化反应，反应完成后，得到氧化反应液；
(2)除盐浓缩：将氧化反应液用离子交换法除盐，浓缩，干燥，得11-氧基-罗汉果甜苷V。
优选地，步骤(1)中，所述罗汉果水溶液中罗汉果甜苷V与水的质量比为4～20:1。水将作为氧化反应的介质。若水的用量过少，罗汉果甜苷V将无法充分溶解，氧化反应将不完全；若水的用量过多，反应底物的浓度过低，反应的速度将过慢。
优选地，步骤(1)中，所述氧化反应的时间为0.5～5小时；优选的，所述氧化反应的时间为1～2h。若反应时间过短，氧化反应将不完全；若反应时间过长，易发生副反应产生杂质。
优选地，步骤(2)中，所述离子交换法中的离子交换树脂分别为阴离子交换树脂和阳离子交换树脂。用离子交换树脂除盐的目的，是除去氧化反应过程中生成的盐类以及过量的氧化剂，以提高反应产物的含量。
优选地，步骤(2)中，所述浓缩为减压浓缩，所述浓缩的真空度为-0.07～-0.09MPa，温度为60～80℃，浓缩至固含量为30～50％。
本发明方法的合成反应式如下：
本发明以所述金属元素的高价化合物为氧化剂，选择性地将罗汉果甜苷V中的仲醇氧化为酮，得到11-氧基-罗汉果甜苷V。
本发明方法的有益效果如下：
(1)本发明方法是一种全新的高含量11-氧基-罗汉果甜苷V获得途径，填补了行业空白，所述方法合成的11-氧基-罗汉果甜苷V的纯度高达98.07％，收率高达96.71％；
(2)本发明方法不使用有机溶剂，安全环保，工艺简单，可操作性强，设备要求低，生产成本低，适宜于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1、2和3所用原料罗汉果甜苷V的HPLC图谱；
图2为本发明实施例1制备的11-氧基-罗汉果苷V的HPLC图谱；
图3为本发明实施例2制备的11-氧基-罗汉果苷V的HPLC图谱；
图4为本发明实施例3制备的11-氧基-罗汉果苷V的HPLC图谱；
图5为本发明实施例4制备的11-氧基-罗汉果苷V的HPLC图谱。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的罗汉果甜苷V购于湖南华诚生物资源股份有限公司，其中，罗汉果甜苷V的质量百分比含量为98.5％，实施例1、2和3所用原料罗汉果甜苷V的HPLC图谱如图1所示；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
本发明实施例中，采用高效液相色谱(HPLC)外标法测定罗汉果甜苷V及11-氧基-罗汉果甜苷V的含量。检测各实施例中产品所采用的高效液相色谱仪为安捷伦科技有限公司Agilent technologies生产，型号：HPLC-1260。
实施例1
(1)氧化反应：取罗汉果甜苷V100g(76.5mmol)，溶解于500g水中，得罗汉果甜苷V水溶液；加入高锰酸钾15g(94.9mmol)，搅拌反应1.5h，反应结束后，得到氧化反应液；
(2)除盐浓缩：将所得氧化反应液先通过装有001×7型阳离子交换树脂的树脂柱，再通过装有201×7型阴离子交换树脂的树脂柱，除盐，收集除盐后的物料，然后在真空度为-0.085MPa、温度为65℃条件下减压浓缩，浓缩至固形物含量为36％，干燥，得11-氧基-罗汉果甜苷V成品97.13g。
经高效液相色谱(HPLC)外标法测定，本实施例所得11-氧基-罗汉果甜苷V的含量为98.07％，色谱图如图2所示。11-氧基-罗汉果甜苷V的收率为96.71％。
实施例2
(1)氧化反应：取罗汉果甜苷V100g(76.5mmol)，溶解于800g水中，得罗汉果甜苷V水溶液，加入重铬酸钠25g(83.9mmol)，搅拌反应1h，反应结束后，得到氧化反应液；
(2)除盐浓缩：将所得氧化反应液先通过装有001×8型阳离子交换树脂的树脂柱，再通过装有201×8型阴离子交换树脂的树脂柱，除盐，收集除盐后的物料，然后，在真空度为-0.07MPa、温度为75℃条件下减压浓缩，浓缩至固形物含量为40％，干燥，得11-氧基-罗汉果甜苷V成品93.97g。
经高效液相色谱(HPLC)外标法测定，本实施例所得11-氧基-罗汉果甜苷V的含量为97.19％，色谱图如图3所示。11-氧基-罗汉果甜苷V的收率为92.72％。
实施例3
(1)氧化反应：取罗汉果甜苷V 50g(38.3mmol)，溶解于750g水中，得罗汉果甜苷V水溶液，加入三氧化铬5g(50.0mmol)，搅拌反应2h，反应结束后，得到氧化反应液；
(2)除盐浓缩：将所得氧化反应液先通过装有001×16型阳离子交换树脂的树脂柱，再通过装有D202型阴离子交换树脂的树脂柱，除盐，收集除盐后的物料，然后在真空度为-0.08MPa、温度为70℃条件下减压浓缩，浓缩至固形物含量为38％，干燥，得11-氧基-罗汉果甜苷V成品48.17g。
经高效液相色谱(HPLC)外标法测定，本实施例所得11-氧基-罗汉果甜苷V的含量为96.81％，色谱图如图4所示。11-氧基-罗汉果甜苷V的收率为94.69％。
实施例4
(1)氧化反应：取罗汉果甜苷V与11-氧基-罗汉果甜苷V的罗汉果提取物100g(其中罗汉果甜苷V的含量为79.21％，11-氧基-罗汉果甜苷V的含量为19.49％)，溶解于500g水中，得罗汉果甜苷V与11-氧基-罗汉果甜苷V的混合物水溶液；加入高锰酸钾12g(75.9mmol)，搅拌反应1h，反应结束后，得到氧化反应液；
(2)除盐浓缩：将所得氧化反应液先通过装有001×7型阳离子交换树脂的树脂柱，再通过装有201×7型阴离子交换树脂的树脂柱，除盐，收集除盐后的物料，然后在真空度为-0.08MPa、温度为65℃条件下减压浓缩，浓缩至固形物含量为39％，干燥，得11-氧基-罗汉果甜苷V成品96.79g。
经高效液相色谱(HPLC)外标法测定，本实施例所得11-氧基-罗汉果甜苷V的含量为97.35％，色谱图如图5所示。

Claims (10)

1.一种11-氧基-罗汉果甜苷V的半合成方法，其特征在于，以金属元素的高价化合物为氧化剂，将罗汉果甜苷V氧化得到11-氧基-罗汉果甜苷V。
2.根据权利要求1所述11-氧基-罗汉果甜苷V的半合成方法，其特征在于，所述氧化剂选自高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸钡、高锰酸锌、高锰酸镁、高锰酸汞、高锰酸镉、高锰酸铷、铬酸、三氧化铬、重铬酸钾和重铬酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述11-氧基-罗汉果甜苷V的半合成方法，其特征在于，所述氧化剂与罗汉果甜苷V的当量比为0.5~2.5:1。
4.根据权利要求1~3任一项所述11-氧基-罗汉果甜苷V的半合成方法，其特征在于，所述氧化剂与罗汉果甜苷V的当量比为1~2:1。
5.根据权利要求1~4任一项所述11-氧基-罗汉果甜苷V的半合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氧化反应：向罗汉果甜苷V水溶液中加入氧化剂发生氧化反应，反应完成后，得到氧化反应液；
（2）除盐浓缩：将步骤（1）所得氧化反应液用离子交换法除盐，浓缩，干燥，得11-氧基-罗汉果甜苷V。
6.根据权利要求5所述11-氧基-罗汉果甜苷V的半合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述罗汉果水溶液中罗汉果甜苷V与水的质量比为4~20:1。
7.根据权利要求5或6所述11-氧基-罗汉果甜苷V的半合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化反应的时间为0.5～5小时。
8.根据权利要求5-7任一项所述11-氧基-罗汉果甜苷V的半合成方法，其特征在于，所述氧化反应的时间为1~2h。
9.根据权利要求5-8任一项所述11-氧基-罗汉果甜苷V的半合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述离子交换法中的离子交换树脂分别为阴离子交换树脂和阳离子交换树脂。
10.根据权利要求5-9任一项所述11-氧基-罗汉果甜苷V的半合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述浓缩为减压浓缩，所述浓缩的真空度为-0.07 ～-0.09MPa，温度为60～80℃，浓缩至固含量为30～50%。
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