CN110556539A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种锂二次电池。在充电时，抑制在锂金属在负极上析出时发生的电极的膨胀。锂二次电池具备正极、负极、隔膜和非水电解质，所述正极包含含有锂的正极活性物质，所述负极与所述正极相对，所述隔膜配置于所述正极与所述负极之间，所述非水电解质具有锂离子传导性。所述负极具备负极集电体。所述负极集电体具备：具有在充电时析出锂金属的第1表面的层：以及从所述第1表面突出的多个凸部。所述第1表面不被所述多个凸部分隔开。

Description

锂二次电池
技术领域
本公开涉及具备具有锂离子传导性的非水电解质的锂二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池被用于个人电脑和智能手机等的ICT用、车载用以及蓄电用等用途。在这样的用途中，非水电解质二次电池需求进一步的高容量化。作为高容量的非水电解质二次电池已知锂离子电池。锂离子电池的高容量化可以通过例如将石墨和硅化合物等合金活性物质并用作为负极活性物质来达成。但是，锂离子电池的高容量化已达到极限。
作为超过锂离子电池的高容量的非水电解质二次电池，寄希望于锂二次电池(锂金属二次电池)。锂二次电池在充电时，在负极析出锂金属，该锂金属在放电时溶解于非水电解质中。
锂二次电池中，从抑制由于锂金属呈枝晶状析出导致电池特性降低的观点出发，对于改良负极集电体的形状等进行了研究。例如专利文献1中提出将负极集电体的锂金属析出面的十点平均粗糙度Rz设为10μm以下。专利文献2中提出将具备多孔性金属集电体和被插入集电体的气孔中的锂金属的负极用于锂二次电池。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2001-243957号公报
专利文献2：日本特表2016-527680号公报
发明内容
发明要解决的课题
本公开的实施方式提供一种锂二次电池，其能够抑制由于在充电时锂金属在负极上析出而导致的电极的膨胀。
用于解决课题的手段
本公开的一个方面涉及的锂二次电池，具备包含正极活性物质的正极、与所述正极相对的负极、配置于所述正极与所述负极之间的隔膜、以及具有锂离子传导性的非水电解质，所述正极活性物质含有锂。所述负极具备负极集电体。所述负极集电体具备：具有在充电时析出锂金属的第1表面的层；和从所述第1表面突出的多个凸部。所述多个凸部不将所述第1表面分隔开。
发明的效果
根据本公开的实施方式，可抑制由于在充电时锂金属在负极上析出而导致的电极的膨胀。由此，本公开的锂二次电池的放电容量和安全性优异。
附图说明
图1是示意性地表示本公开的一个实施方式涉及的负极集电体的俯视图。
图2是示意性地表示本公开的另一个实施方式涉及的负极集电体的俯视图。
图3是示意性地表示本公开的另一个实施方式涉及的负极集电体的俯视图。
图4是示意性地表示本公开的另一个实施方式涉及的负极集电体的俯视图。
图5是示意性地表示本公开的另一个实施方式涉及的负极集电体的俯视图。
图6是示意性地表示本公开的另一个实施方式涉及的负极集电体的俯视图。
图7是示意性地表示本公开的另一个实施方式涉及的负极集电体的俯视图。
图8是示意性地表示本公开的另一个实施方式涉及的负极集电体的俯视图。
图9是示意性地表示本公开的另一个实施方式涉及的负极集电体的俯视图。
图10是示意性地表示本公开的实施方式涉及的锂二次电池的纵截面图。
图11是示意性地表示本公开的一个实施方式涉及的正极的构成的截面图。
图12是示意性地表示本公开的一个实施方式涉及的负极的构成的截面图。
图13是示意性地表示比较例1涉及的负极集电体的俯视图。
图14是示意性地表示比较例2涉及的负极集电体的俯视图。
具体实施方式
(成为本公开的基础的见解)
本公开的实施方式涉及使用锂金属作为负极活性物质的锂二次电池。更详细而言，本公开的实施方式涉及负极集电体的改良。再者，锂二次电池有时被称为锂金属二次电池。锂二次电池中，在充电时，锂金属有时会呈枝晶状在负极析出。进而，伴随枝晶的生成，负极的比表面积增大，副反应会增加。因此，放电容量和循环特性容易降低。与此相关，专利文献1中教导了通过将负极的锂金属析出面的十点平均粗糙度Rz设为10μm以下，能够抑制枝晶的生成，得到高的充放电效率。
锂二次电池充电时在负极析出锂金属，因此是负极的膨胀量特别容易增大的电池。在此，“负极的膨胀”是指负极的体积与析出的锂金属的体积的合计体积增加。特别是锂金属呈枝晶状析出的情况下，膨胀量进一步增大。为了吸收充放电时的负极的膨胀，专利文献2提出例如使用孔隙率为50％～99％、气孔的大小为5μm～500μm的铜或镍的多孔性负极集电体。
如上所述，如果考虑到充放电效率的提高，则需求负极集电体的表面平坦。在使用专利文献2那样的多孔性的负极集电体的情况下，难以得到高的充放电效率。这是由于在充电时，锂金属在多孔性的负极集电体的孔内析出。孔内的锂金属难以受到来自构成二次电池的隔膜的压力，因此容易与负极集电体分离。从负极集电体分离出的锂金属无法在放电时溶解，导致充放电效率降低。另一方面，如果考虑到体积变化的抑制，则需求负极集电体的表面不平坦。也就是说，难以同时实现充放电效率的提高和体积变化的抑制。
本发明人为解决上述课题进行了认真研究，结果想到了本公开涉及的锂二次电池。本公开的一个方面涉及的锂二次电池，具备包含正极活性物质的正极、与正极相对的负极、配置于正极与负极之间的隔膜、以及具有锂离子传导性的非水电解液，所述正极活性物质含有锂。负极具备负极集电体，所述负极集电体具有在充电时析出锂金属的第1表面。负极集电体具备从第1表面突出的多个凸部。多个凸部分别为条状。
根据本公开的上述方案，通过从负极集电体的第1表面突出的多个凸部，能够确保在第1表面的附近析出锂金属的空间。由此，能够减少与锂金属的析出相伴的负极的体积变化。另外，即使锂金属呈枝晶状生成，也能够收纳在第1表面附近的空间。
然而，在负极集电体具备凸部的情况下，有时由于凸部而妨碍电池内的非水电解质的移动。锂二次电池中，由于在充电时析出锂金属而从上述空间被挤出的非水电解质，需要返回在放电时锂金属溶解而再次产生的上述空间。如果在负极集电体的表面上妨碍非水电解质的移动，则会使非水电解质的分布不均。因此，产生非水电解质不足的部分，导致锂金属的析出变得不均匀。其结果，容易发生电流集中，导致负极的过度膨胀和充放电效率的降低。
因此，在本公开中，将多个凸部分别设为条状，并使多个凸部各自的最大宽度小于负极集电体的最小宽度。也就是说，多个凸部的每一个都不会将负极集电体的任一外缘与其相反侧的外缘连接。由此，非水电解质的移动难以被凸部妨碍，从而能够抑制非水电解质的分布不均。其结果，在锂二次电池中，过度膨胀和充放电效率的降低得到抑制，循环特性和安全性提高。
条状是指在假想存在将凸部向第1表面的投影图形包围的最小矩形时，该矩形的长边长度LL与短边长度SL之比LL/SL为2以上的形状。凸部可以是直线，可以是曲线，也可以是直线与曲线的组合。
各凸部向第1表面的投影图形是指将各凸部相对于第1表面，在负极集电体的厚度方向上投影时而形成的图形。
另外，多个凸部可以被设为不将第1表面分隔开。即、多个凸部中的任一凸部都不将第1表面分隔开，并且将两个以上凸部连结时，连结的凸部也不将第1表面分隔开。
在第1表面不被多个凸部中的任一个分隔开的情况下，多个凸部的每一个都不将负极集电体的任一外缘与其相反侧的外缘连接。另外，在第1表面不被多个凸部中的任一个分隔开的情况下，在第1表面上绘制从负极集电体的外缘的任意1点起连接到与其相对的点的虚拟线(直线、曲线或直线与曲线的组合)时，能够绘制出不从凸部上通过的线。
相对的点是指从负极集电体的外缘的任意点起，以负极集电体的中心为基准而位于点对称位置的外缘的另一点，或是相对于穿过第1表面中心的中心线而位于线对称位置的外缘的另一点。
另外，在第1表面不被多个凸部中的任一个分隔开的情况下，绘制将负极集电体的外缘的任意两个点连接的虚拟线(直线、曲线或直线与曲线的组合)时，能够绘制出不从凸部上通过的线。但在凸部与外缘接触的情况下，“外缘的点”配置在除了凸部与外缘接触的部分以外的部分。
多个凸部可以规则性地或以任意的重复图案排列在第1表面上。从而使非水电解质的分布不均更难以发生。
多个凸部的长度方向可以不全都是同一方向。例如，多个凸部包括条状的至少一个第1凸部和条状的至少一个第2凸部，至少一个第1凸部的长度方向(以下称为第1长度方向)与至少一个第2凸部的长度方向(以下称为第2长度方向)可以交叉。该情况下，非水电解质的分布不均更难以发生。多个凸部还可以具备至少一个第3凸部，所述第3凸部具有与第1长度方向和第2长度方向不同的长度方向。
本公开中，“方向或直线与另一方向或另一直线交叉”是指方向或直线与另一方向或另一直线形成的锐角侧的角度大于30°、或者是方向或直线与另一方向或另一直线形成的角度为90°。更详细而言，第1长度方向与第2长度方向交叉是指第1长度方向与第2长度方向形成的锐角侧的角度大于30°或第1长度方向与第2长度方向形成的角度为90°。上述锐角侧的角度可以为45°以上，可以为60°以上，也可以为80°以上。凸部的长度方向是在假想存在将凸部的投影图形包围的最小矩形时，将一侧的短边的中心与另一侧的短边的中心连接的方向。
多个凸部可以包含条状的多个第1凸部和条状的多个第2凸部。多个第1凸部各自的长度方向可以沿着第1方向。多个第2凸部各自的长度方向可以沿着与第1方向交叉的第2方向。
第1凸部与第2凸部可以连结。也可以是将第1凸部在第1长度方向延长而得到的假想的第1凸部与将第2凸部在第2长度方向上延长而得到的假想的第2凸部在第1表面上连结。也可以是假想的第1凸部与假想的第2凸部在第1表面以外连结。也可以是第1凸部与假想的第2凸部在第1表面上连结。
在多个凸部包含多个第1凸部和多个第2凸部的情况下，在第1表面中，相邻的两个第1凸部可以彼此间隔一定程度，相邻的两个第2凸部可以彼此间隔一定程度。再者，在本公开中，“在第1表面中”是指“将多个凸部相对于第1表面，在负极集电体的厚度方向上投影的情况”。
相邻的两个第1凸部之间的间隔距离的最小值P1可以大于该相邻的两个第1凸部的最小宽度D1min。同样，相邻的两个第2凸部之间的间隔距离的最小值P2可以大于该相邻的两个第2凸部的最小宽度D2min。由此，进一步抑制非水电解质的分布不均，并且容易确保用于收纳析出的锂金属的适度容积的空间。
相邻的两个第1凸部之间的间隔距离的最小值P1是指在将多个第1凸部相对于第1表面而沿着负极集电体的厚度方向投影时，任意选择的相邻的两个第1凸部之中一方的外缘与另一方的外缘之间的最短距离的值。相邻的两个第1凸部的最小宽度D1min是指该相邻的两个第1凸部向第1表面的投影图形中的宽度的最小值。同样，相邻的两个第2凸部之间的间隔距离的最小值P2是指在将多个第2凸部相对于第1表面而沿着负极集电体的厚度方向投影时，任意选择的相邻的两个第2凸部之中一方的外缘与另一方的外缘之间的最短距离的值。相邻的两个第2凸部的最小宽度D2min是指该相邻的两个第2凸部向第2表面的投影图形中的宽度的最小值。以下，有时会将第1凸部和第2凸部统一简称为凸部。
在第1表面中，多个凸部之中至少两个凸部的长度方向为同一方向的情况下，该至少两个凸部可以在沿着该至少两个凸部的长度方向的虚拟直线L上空出间隔P而排列。该情况下，非水电解质难以分布不均。
本公开中，“方向或直线沿着另一方向或另一直线”是指方向或直线与另一方向或另一直线平行、或者是方向或直线与另一方向或另一直线形成的锐角侧的角度为30°以下。更详细而言，直线L沿着凸部的长度方向是指在第1表面中，直线L与凸部的长度方向相互平行、或直线L与凸部的长度方向形成的锐角侧的角度为30°以下。直线L例如是在第1表面中将至少两个凸部的中心连接的虚拟直线。间隔P是在直线L上相邻的两个凸部之间的线段的长度。在直线L上有三个以上凸部的情况下，可以将任意2～5个凸部对的间距(一对凸部的间距)的平均值作为间隔P。
多个凸部可以包含分别与多条虚拟直线对应的多个凸部组。多个凸部组分别可以包含在相对应的虚拟直线上空出间隔排列的至少两个凸部。在多个凸部组的各组中，至少两个凸部各自的长度方向可以沿着相对应的虚拟直线。多条虚拟直线可以沿着第3方向排列。多条虚拟直线也分别可以沿着与第3方向交叉的第4方向延伸。
多条虚拟直线之中的一条虚拟直线上的至少两个凸部的间隔可以大于该一条虚拟直线上的任一凸部的最小宽度。在第1表面中，多条虚拟直线之中相邻的两条直线之间的间隔距离的最小值可以大于该相邻的两条直线上的任一凸部的最小宽度。
多个凸部从第1表面向与该第1表面相对的隔膜的表面突出。多个凸部之中的至少一部分可以与隔膜接触。在凸部与隔膜接触的情况下，凸部可以隔着绝缘部与隔膜接触。通过凸部的存在，在负极集电体与隔膜之间确保空间。在该空间中通过充电而析出锂金属。也就是说，容易抑制锂金属在凸部与隔膜之间析出，容易抑制负极的局部的膨胀。从进一步提高负极的膨胀抑制效果的观点出发，可以是多个凸部的合计面积的80％以上与隔膜接触，也可以是多个凸部的全部与隔膜接触。
多个凸部的合计面积是指将多个凸部相对于第1表面，在负极集电体的厚度方向上投影时形成的投影图形的面积的合计。多个凸部的合计面积可以根据制作电极组之前的负极集电体求出。也可以在利用从电极组取出的负极集电体计算各面积的情况下，对预定的区域部分地计算各面积，将基于计算出的值求出的面积的比例作为上述比例。
多个凸部的合计面积在第1表面的面积中所占的比例可以为0.2％以上且70％以下。上述比例可以为1％以上，也可以为3％以上。在上述比例为这样的范围的情况下，容易通过多个凸部支持隔膜，第1表面与隔膜的间隔容易恒定。由此能够提高抑制负极膨胀的效果。上述比例可以为50％以下。在上述比例为这样的范围的情况下，容易在第1表面与隔膜之间确保空间，因此能够抑制与锂金属的析出相伴的负极的膨胀，并且确保更高的放电容量。这些下限值与上限值可以任意组合。第1表面的面积可以根据制作电极组之前的负极集电体进行计算。
各凸部的高度可以根据锂金属的析出量来确定。多个凸部从第1表面起算的平均高度(以下有时简称为平均高度)可以为15μm以上且120μm以下。平均高度可以为20μm以上，也可以为30μm以上。另外，平均高度可以为40μm以上，也可以为50μm以上。在平均高度为这些范围的情况下，能够进一步提高吸收与锂金属的析出相伴的负极的体积变化的效果。能够提高抑制电极损伤的效果。平均高度可以为110μm以下，可以为100μm以下，也可以为90μm以下。在平均高度为这些范围的情况下，在第1表面析出的锂金属被隔膜适度挤压，锂金属与负极集电体之间的导电性提高，因此能够提高充放电效率。另外，能够抑制隔膜对凸部的过度挤压，保护电极。这些下限值和上限值可以任意组合。
平均高度例如可以通过在负极集电体的厚度方向的截面照片中任意选择10个凸部，计测从第1表面起算到各凸部的顶端的距离作为凸部的高度并将这些凸部的高度平均化而求出。另外，平均高度也可以通过裁出第1表面中的一定面积(例如5cm2等)或任意多个区域，将一定面积或多个区域内存在的任意多个凸部的高度平均化而求出。该情况下，可以通过在一定面积或任意多个区域中获取多个截面照片，从这些截面照片中计测从第1表面到各凸部的顶端的距离作为凸部的高度并将这些凸部的高度平均化而求出。作为计测对象的多个凸部可以遍及第1表面的整个面内配置，也可以仅配置在电极的一部分。
关于各凸部，在顶端不平坦的情况下，将从第1表面起算的最大高度作为凸部的高度。可以基于能够观察到负极集电体的厚度方向的截面的电极组的截面照片来求出平均高度。在第1表面粗糙的情况下，第1表面的表面粗糙度Rz可以为1μm以下。另外，各凸部的高度可以大于1μm。在电极为卷绕型的情况下，凸部的高度在解开电极组的卷绕而将第1表面展开为平面状的状态下测定。在第1表面粗糙的情况下，以粗糙的顶部为基准测定凸部的高度。
以下，对上述方案涉及的锂二次电池的构成进行具体说明。以下的说明中，对于同一或同样的构成附带同一标记，有时会省略重复的说明。
(负极)
负极具备负极集电体。负极集电体具备具有第1表面的层、以及从第1表面突出的多个凸部。锂二次电池中，在第1表面上通过充电析出锂金属。更具体而言，非水电解质中所含的锂离子通过充电，在负极集电体上接收电子而成为锂金属，在负极集电体的表面析出。在负极集电体的表面析出的锂金属，通过放电而成为锂离子溶解于非水电解质中。再者，非水电解质中所含的锂离子可以是来自于添加到非水电解质中的锂盐的锂离子，也可以是通过充电而从正极活性物质供给的锂离子，也可以是这两者。
负极集电体通过在第1表面具有多个凸部，能够确保容纳在第1表面的附近析出的锂金属的空间。通过该空间，能够减轻与锂金属的析出相伴的负极的膨胀。
图1～图9是示意性地表示本公开的实施方式1～9涉及的负极集电体的俯视图。图1～图5所示的负极集电体具备导电性片(层的一例)342、具有第1长度方向A的多个第1凸部341A、以及具有与第1长度方向A交叉的第2长度方向B的多个第2凸部341B。多个第1凸部341A和多个第2凸部341B配置在导电性片342上。图6～图9所示的负极集电体具备导电性片(层的一例)342和多个凸部341。多个凸部341以其长度方向全部成为同一第3长度方向C的方式配置于导电性片342上。多个凸部341包括与沿着第3长度方向C延伸的多条虚拟直线分别对应的多个凸部组。多个凸部组分别包含在相对应的虚拟直线上空出间隔P排列的至少两个凸部。图1～图9中，负极集电体34为长方形，具有第4长度方向X和宽度方向Y。图1～7中，多个凸部各自的最大宽度小于负极集电体34的最小宽度D34。
[实施方式1]
实施方式1例如示于图1。第1长度方向A与第4长度方向X形成的角度为45°。第2长度方向B与第4长度方向X形成的角度为45°。第1长度方向A与第2长度方向B形成的角度为90°。多个第1凸部341A和多个第2凸部341B以下述方式规则排列：(1)在第1长度方向A上相邻的第1凸部341A彼此之间配置一个第2凸部341B，(2)在第2长度方向B上相邻的第1凸部341A彼此之间配置一个第2凸部341B，(3)在第1长度方向A上相邻的第2凸部341B彼此之间配置一个第1凸部341A,(4)在第2长度方向B上相邻的第2凸部341B彼此之间配置一个第1凸部341A。将第1凸部341A在第1长度方向A上延长而得到的假想的第1凸部(未图示)与将第2凸部341B在第2长度方向B上延长而得到的假想的第2凸部(未图示)可以在第1表面上交叉。
在第1长度方向A上相邻的第1凸部341A的一对的间隔距离的最小值在任一对中都是相同的P1。也可以设为，至少一对的间隔距离的最小值与另外的至少一对的间隔距离的最小值不同。在第2长度方向B上相邻的第2凸部341B的一对的间隔距离的最小值在任一对中都是相同的P2。也可以设为，至少一对的间隔距离的最小值与另外的至少一对的间隔距离的最小值不同。
多个第1凸部341A的最小宽度都是相同的D1min。也可以设为，至少一个第1凸部341A的最小宽度与另外的第1凸部341A的最小宽度不同。多个第1凸部341A的最大宽度都是相同的D1max。也可以设为，至少一个第1凸部341A的最大宽度与另外的第1凸部341A的最大宽度不同。多个第2凸部341B的最小宽度都是相同的D2min。也可以设为，至少一个第2凸部341B的最小宽度与另外的第2凸部341B的最小宽度不同。多个第2凸部341B的最大宽度都是相同的D2max。也可以设为，至少一个第2凸部341B的最大宽度与另外的第2凸部341B的最大宽度不同。
多个第1凸部341A的长度方向可以不是全部相同。例如，多个第1凸部341A各自的长度方向可以沿着第1方向。另外，多个第2凸部341B各自的长度方向可以沿着与第1方向交叉的第2方向。第1方向与第4长度方向X形成的角度可以为45°，可以为30°，也可以为其它角度。第2方向与第4长度方向X形成的角度可以为45°，可以为30°，也可以为其它角度。第1方向与第2方向形成的角度可以为90°，可以为60°，也可以为其它角度。
上述的多个第1凸部341A的最小宽度的关系、多个第1凸部341A的最大宽度的关系、多个第2凸部341B的最小宽度的关系、多个第2凸部341B的最大宽度的关系、多个第1凸部341A的长度方向的关系、以及多个第2凸部341B的长度方向的关系，在实施方式2～5中也是同样的。另外，关于第1方向和第2方向的说明也能够适用于实施方式2～5。
[实施方式2]
实施方式2例如示于图2。多个第1凸部341A沿着第4长度方向X规则排列。即、在第1表面中，将多个第1凸部341A的中心连接的虚拟直线L1沿着第4长度方向X。特别是在实施方式2中，虚拟直线L1与第4长度方向X平行。第1长度方向A与第4长度方向X形成的角度为30°。
同样，多个第2凸部341B沿着第4长度方向X规则排列。即、在第1表面中，将多个第2凸部341B的中心连接的虚拟直线L2沿着第4长度方向X。特别是在实施方式2中，虚拟直线L2与第4长度方向X平行。第2长度方向B与第4长度方向X形成的角度为30°。
第1长度方向A与第2长度方向B形成的锐角侧的角度为60°。将第1凸部341A在第1长度方向A上延长而得到的假想的第1凸部(未图示)与将第2凸部341B在第2长度方向B上延长而得到的假想的第2凸部(未图示)可以在第1表面上交叉。
相邻的第1凸部341A的一对的间隔距离的最小值在任一对中都是相同的P1。也可以设为，至少一对的间隔距离的最小值与另外的至少一对的间隔距离的最小值不同。相邻的第2凸部341B的一对的间隔距离的最小值在任一对中都是相同的P2。也可以设为，至少一对的间隔距离的最小值与另外的至少一对的间隔距离的最小值不同。
上述的第1凸部341A的一对的间隔距离的最小值的关系、第2凸部341B的一对的间隔距离的最小值的的关系，在实施方式3～5中也是同样的。
[实施方式3]
实施方式3例如示于图3。多个第1凸部341A沿着第4长度方向X规则排列。多个第1凸部341A包含多个凸部组(例如两个凸部组)。在第1表面中，将各凸部组中所含的至少两个第1凸部341A的中心连接的虚拟直线L1沿着第4长度方向X。特别是在实施方式3中，虚拟直线L1与第4长度方向X平行。第1长度方向A与第4长度方向X形成的角度为45°。
同样，多个第2凸部341B沿着第4长度方向X规则排列。多个第2凸部341B包含多个凸部组(例如两个凸部组)。在第1表面中，将各凸部组中所含的至少两个第2凸部341B的中心连接的虚拟直线L2沿着第4长度方向X。特别是在实施方式3中，虚拟直线L2与第4长度方向X平行。第2长度方向B与第4长度方向X形成的角度为45°。
第1长度方向A与第2长度方向B形成的锐角侧的角度为90°。一个第1凸部341A与一个第2凸部341B在第1表面上交叉。即、一个第1凸部341A与一个第2凸部341B连结。
[实施方式4]
实施方式4例如示于图4。多个第1凸部341A沿着第4长度方向X规则排列。多个第1凸部341A包含多个凸部组(例如三个凸部组)。在第1表面中，将各凸部组中所含的至少两个第1凸部341A的中心连接的虚拟直线L1沿着第4长度方向X。特别是在实施方式4中，虚拟直线L1与第4长度方向X平行。第1长度方向A与第4长度方向X形成的角度为30°。在第4长度方向X上相邻的第1凸部341A彼此之间配置有一个第2凸部341B。
同样，多个第2凸部341B沿着第4长度方向X规则排列。多个第2凸部341B包含多个凸部组(例如三个凸部组)。在第1表面中，将各凸部组中所含的至少两个第2凸部341B的中心连接的虚拟直线L2沿着第4长度方向X。特别是在实施方式4中，虚拟直线L2与第4长度方向X平行，位于与虚拟直线L1相同的位置。第2长度方向B与第4长度方向X形成的角度为30°。在第4长度方向X上相邻的第2凸部341B彼此之间配置有一个第1凸部341A。
第1长度方向A与第2长度方向B形成的锐角侧的角度为60°。将第1凸部341A在第1长度方向A上延长而得到的假想的第1凸部(未图示)与将第2凸部341B在第2长度方向B上延长而得到的假想的第2凸部(未图示)可以在第1表面上交叉。
[实施方式5]
实施方式5例如示于图5。多个第1凸部341A沿着第4长度方向X规则排列。多个第1凸部341A包含多个凸部组(例如两个凸部组)。在第1表面中，将各凸部组中所含的至少两个第1凸部341A的中心连接的虚拟直线L1沿着第4长度方向X。特别是在实施方式5中，虚拟直线L1与第4长度方向X平行。第1长度方向A与第4长度方向X形成的角度为30°。在第4长度方向X上相邻的第1凸部341A彼此之间配置有一个第2凸部341B。
同样，多个第2凸部341B沿着第4长度方向X规则排列。即、多个第2凸部341B包含多个凸部组(例如两个凸部组)。在第1表面中，将各凸部组中所含的至少两个第2凸部341B的中心连接的虚拟直线L2沿着第4长度方向X。特别是在实施方式5中，虚拟直线L2与第4长度方向X平行，位于与虚拟直线L1相同的位置。第2长度方向B与第4长度方向X形成的角度为30°。在第4长度方向X上相邻的第2凸部341B彼此之间配置有一个第1凸部341A。
第1长度方向A与第2长度方向B形成的锐角侧的角度为60°。一个第1凸部341A与一个第2凸部341B在第1表面上交叉。即、一个第1凸部341A与一个第2凸部341B连结。
[实施方式6]
实施方式6例如示于图6。多个凸部341的长度方向全部为同一的第3长度方向C。在实施方式6中，第3长度方向C沿着第4长度方向X。特别是第3长度方向C与第4长度方向X平行。多个凸部341包含多个凸部组(例如四个凸部组)，所述多个凸部组与包含虚拟直线La和Lb的多条虚拟直线相对应。多条虚拟直线沿着凸部341的第3长度方向C。这些虚拟直线分别在第1表面中，可以是将相对应的凸部组中所含的至少两个凸部341的中心连接的虚拟直线。各凸部组中所含的至少两个凸部341在相对应的虚拟直线上空出间隔P而规则排列。
在第3长度方向C上相邻的凸部341的一对的间隔在任一间隔中都是相同的P。也可以设为，至少一对的间隔与另外的至少一对的间隔不同。多个凸部341的最小宽度都是相同的Dmin。也可以设为，至少一个凸部341的最小宽度与另外的至少一个凸部341的最小宽度不同。多个凸部341的最大宽度都是相同的Dmax。也可以设为，至少一个凸部341的最大宽度与另外的至少一个凸部341的最大宽度不同。
多个凸部341的长度方向可以不是全部相同。例如在多个凸部组的每一个中，至少两个凸部341各自的长度方向可以沿着相对应的虚拟直线。多条虚拟直线可以在第3方向(例如宽度方向Y、第4长度方向X等)上排列。多条虚拟直线分别可以沿着与第3方向交叉的第4方向(例如第4长度方向X、宽度方向Y等)延伸。
相邻的虚拟直线的一对的间隔距离的最小值在任一对中都是相同的P3。也可以设为，至少一对的间隔距离的最小值与另外的至少一对的间隔距离的最小值不同。
上述的凸部341的一对的间隔的关系、多个凸部341的最小宽度的关系、多个凸部341的最大宽度的关系、多个凸部341的长度方向的关系、以及多条虚拟直线的关系，在实施方式7～9中也是同样的。
[实施方式7]
实施方式7例如示于图7。多个凸部341的长度方向全部为相同的第3长度方向C。在实施方式7中，第3长度方向C沿着宽度方向Y。特别是第3长度方向C与宽度方向Y平行。多个凸部341包含多个凸部组(例如十个凸部组)，所述多个凸部组与包含虚拟直线La和Lb的多条虚拟直线相对应。多条虚拟直线沿着凸部341的第3长度方向C。这些虚拟直线分别在第1表面中，可以是将相对应的凸部组中所含的至少两个凸部341的中心连接的虚拟直线。各凸部组中所含的至少两个凸部341在相对应的虚拟直线上空出间隔P而规则排列。
[实施方式8]
实施方式8例如示于图8。实施方式8的负极集电体的构成除了下述方面以外与实施方式6的负极集电体相同。即、实施方式8的负极集电体的多个凸部341包含最大宽度大于该负极集电体的最小宽度的至少一个凸部341。但是，各虚拟直线上的至少两个凸部341空出间隔而配置，因此多个凸部341不会将配置该多个凸部341的导电性片342的第1表面分隔开。
多条虚拟直线上的多个间隔的位置如图8所示，可以在与该多条虚拟直线交叉、并且不与多个凸部341中的任一个交叉的至少一条虚拟直线LX上排列。在实施方式6和7中也是同样的。
[实施方式9]
实施方式9例如图9所示。实施方式9的负极集电体的构成除了下述方面以外与实施方式8的负极集电体相同。即、多条虚拟直线上的多个间隔的位置，在与该多条虚拟直线交叉、并且与多个凸部341中的任一个交叉的至少两条虚拟直线Lm和Ln上排列。在实施方式6、7中也是同样地，多条虚拟直线上的多个间隔的位置可以在与该多条虚拟直线交叉、并且与多个凸部341的任一个交叉的至少两个虚拟直线Lm和Ln上排列。
本公开中，在第1表面上可以配置条状的至少一个凸部、以及点状的至少一个第3凸部。点状是指假想存在将投影图形包围的最小矩形时，该矩形的长边长度LL与短边长度SL之比LL/SL小于2、或该矩形为正方形的形状。对于具体的形状没有特别限定，例如可举出圆形、椭圆形、多边形等。
第1表面和第1表面相反侧的第2表面可以都具备多个凸部。从第1表面的法线方向上观察，将第1表面上的多个凸部向第1表面投影而得到的投影图形与将第2表面中的多个凸部向第2表面投影而得到的投影图形可以不重叠，可以一部分重叠，也可以全部重叠。
负极集电体具备导电性片和多个凸部。作为导电性片可利用箔、膜等。
导电性片的表面可以是平滑的。由此，在充电时，来自于正极的锂金属容易在导电性片上均匀析出。平滑是指导电性片的最大高度粗糙度Rz为20μm以下。导电性片的最大高度粗糙度Rz可以为10μm以下。最大高度粗糙度Rz基于JIS B 0601:2013测定。
导电性片例如是锂金属和锂合金以外的导电性材料。导电性材料可以是金属以及合金等金属材料。导电性材料可以是不与锂反应的材料。这样的材料中包括不与锂金属和/或锂离子反应的材料，更具体而言，可以是不与锂形成合金和金属间化合物中的任一者的材料。这样的导电性材料例如可举出铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、以及包含这些金属元素的合金、或基面优先露出的石墨。作为合金，可以是铜合金、不锈钢(SUS)等。从通过具有高的导电性容易确保高容量和高的充放电效率的观点出发，导电性材料可以是铜和/或铜合金。导电性片可以包含一种这些导电性材料，也可以包含两种以上。
对于导电性片的厚度没有特别限制，例如为5μm以上且300μm以下。
作为构成凸部的材料，没有特别限制。凸部的材质可以与导电性片的材质不同。或者，凸部和导电性片可以由相同的材料一体地构成。凸部可以由导电性材料和/或绝缘性材料构成。作为导电性材料可以从关于导电性片例示的材料中适当选择。具有这样的凸部的负极集电体，例如可以通过进行压制加工等在导电性片的表面形成凸部而得到的。另外，也可以通过在导电性片的表面涂布导电性材料的涂料、或贴附导电性材料的胶带而形成负极集电体。
凸部可以由树脂材料构成。树脂材料可以是绝缘性材料。如果由树脂材料等绝缘性材料构成凸部，能够抑制由于充电而在凸部的顶端析出锂金属。析出的锂金属被收纳在负极集电体、更具体而言为金属箔等导电性片的表面附近形成的空间内。因此，能够提高抑制负极膨胀的效果。
作为树脂材料，例如可举出选自烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂和硅树脂之中的至少一者。作为树脂材料，可以使用环氧树脂等固化性树脂的固化物。凸部例如可以通过将树脂制的粘结胶带贴附在导电性片的表面。另外，也可以通过在导电性片的表面涂布包含树脂材料的溶液或分散液并使其干燥而形成凸部。凸部也可以通过在导电性片的表面上以期望的形状涂布固化性树脂并使其固化而形成。
可以在导电性片的表面形成负极合剂层(未图示)。该情况下，负极合剂和导电性片是层的一例。负极合剂层可以包含锂金属。负极合剂层可以形成在导电性片的整个表面。负极合剂层例如通过在导电性片的表面的一部分或全部上电沉积或气相沉积锂金属等方式而形成。或者，负极合剂层通过在导电性片的表面的一部分或全部涂布包含石墨等负极活性物质的糊剂而形成。对于负极合剂层和多个凸部的形成顺序没有特别限定，可以在形成负极合剂层之后再形成多个凸部，也可以在形成多个凸部之后形成负极合剂层。负极合剂不覆盖多个凸部的全部表面。对于负极合剂层的厚度没有特别限定，例如为30～300μm。负极合剂层可以形成第1表面，也可以形成为具有第2表面。
[正极]
正极例如具备正极集电体和形成在正极集电体上的正极合剂层。正极合剂层例如包含正极活性物质、导电材料和粘结剂。正极合剂层可以形成在正极集电体的两面。正极例如通过在正极集电体的两面涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂浆液并使涂膜干燥之后进行压延而得到。
正极活性物质是吸藏和释放锂离子的材料。作为正极活性物质，例如可举出含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子、氟化聚阴离子、过渡金属硫化物等。在制造成本便宜、平均放电电压高的方面，正极活性物质可以是含锂的过渡金属氧化物。
作为含锂的过渡金属氧化物中所含的过渡金属元素，可举出Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、W等。含锂的过渡金属氧化物可以包含一种过渡金属元素，也可以包含两种。过渡金属元素可以是选自Co、Ni和Mn之中的至少一者。含锂的过渡金属氧化物可以根据需要包含一种或两种以上典型金属元素。作为典型金属元素可举出Mg、Al、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sb、Pb、Bi等。典型金属元素可以是Al等。
导电材料例如为碳材料。作为碳材料可举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管和石墨等。正极合剂层可以包含一种或两种以上导电材料。
作为粘结剂，例如可举出氟树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、橡胶状聚合物等。作为氟树脂，可举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。正极合剂层31可以包含一种粘结剂，也可以包含两种以上。
作为正极集电体的材质，例如可举出包含Al、Ti、Fe等的金属材料。金属材料可以是Al、Al合金、Ti、Ti合金和Fe合金等。Fe合金可以是SUS。
作为正极集电体的形态，例如可举出多孔质或无孔的片。金属材料的片例如是指金属箔(金属膜)、金属丝网等。可以在正极集电体的表面涂布作为导电材料而例示的碳材料。由此，可以期待电阻值的降低、催化效果的赋予、正极合剂层与正极集电体的结合强化等。
[隔膜]
隔膜可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片，例如可举出具有微多孔的膜、纺布、无纺布等。对于隔膜的材质没有特别限定，可以是高分子材料。作为高分子材料可举出烯烃树脂、聚酰胺树脂、纤维素等。作为烯烃树脂可举出聚乙烯、聚丙烯、以及乙烯与丙烯的共聚物等。隔膜可以根据需要包含添加剂。作为添加剂可举出无机填料等。
隔膜可以包含形态和/或组成不同的多个层。这样的隔膜例如可以是聚乙烯的微多孔膜与聚丙烯的微多孔膜的层叠体、包含纤维素纤维的无纺布与包含热塑性树脂纤维的无纺布的层叠体。可以使用在微多孔膜、纺布、无纺布等表面形成有聚酰胺树脂的涂膜的材料作为隔膜。这样的隔膜，即使在与多个凸部接触的状态下受到压力，也具有高的耐久性。另外，从确保耐热性和/或强度的观点出发，隔膜可以在与正极相对的面和/或与负极相对的面上具备包含无机填料的层。
(非水电解质)
作为非水电解质，使用具有锂离子传导性的材料。这样的非水电解质包含非水溶剂、以及溶解于非水溶剂的锂离子和阴离子。非水电解质可以是液状，也可以是凝胶状。另外，非水电解质可以是固体电解质。
液状的非水电解质是通过使锂盐溶解于非水溶剂中而调制的。通过锂盐溶解于非水溶剂中，生成锂离子和阴离子，但非水电解质中可以包含没有解离的锂盐。
凝胶状的非水电解质包含锂盐和基质聚合物、或包含锂盐、非水溶剂和基质聚合物。作为基质聚合物，例如可使用吸收非水溶剂而凝胶化的聚合物材料。作为这样的聚合物材料，可举出选自氟系树脂、丙烯酸系树脂和聚醚树脂中的至少一者。
作为锂盐或阴离子，可以使用被用于锂二次电池的非水电解质的公知的材料。作为阴离子可举出BF4 -、ClO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、酰亚胺类的阴离子、草酸盐络合物的阴离子等。作为酰亚胺类的阴离子，可举出N(SO2CF3)2 -、N(CmF2m+1SO2)x(CnF2n+1SO2)y -(m和n分别独立地是0或1以上的整数，x和y分别独立地是0、1或2，满足x+y＝2)等。草酸盐络合物的阴离子可以含有硼和/或磷。作为草酸盐络合物的阴离子，可举出双草酸硼酸盐阴离子、BF2(C2O4)-、PF4(C2O4)-、PF2(C2O4)2 -等。非水电解质可以包含一种这些阴离子，也可以包含两种以上。
从抑制锂金属呈枝晶状析出的观点出发，非水电解质可以包含选自PF6 -、酰亚胺类的阴离子、以及草酸盐络合物的阴离子之中的至少一种。酰亚胺类的阴离子可以是N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2F)2 -。特别是如果使用包含草酸盐络合物的阴离子的非水电解质，通过草酸盐络合物的阴离子与锂的相互作用，锂金属容易以细小的粒子状均匀地析出。因此，能够抑制与锂金属的局部析出相伴的不均匀的负极的膨胀。可以将草酸盐络合物的阴离子与其它阴离子组合。其它阴离子可以是PF6 -和/或酰亚胺类的阴离子。
作为非水溶剂，例如可举出酯、醚、腈、酰胺、或它们的卤素置换体。非水电解质可以包含一种这些非水溶剂，也可以组合两种以上。作为卤素置换体，可举出氟化物等。
作为酯，例如可举出碳酸酯、羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。作为链状碳酸酯，可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯等。作为环状羧酸酯，可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为链状羧酸酯，可举出乙酸乙酯、丙酸甲酯、氟代丙酸甲酯等。
作为上述醚，可举出环状醚和链状醚。作为环状醚，可举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为链状醚，可举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、乙基乙烯基醚、甲基苯基醚、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等。
非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。在此，锂盐的浓度是解离的锂盐的浓度和未解离的锂盐的浓度的合计。可以将非水电解质中的阴离子的浓度设为0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。
非水电解质可以包含添加剂。添加剂可以是用于在负极上形成被膜的添加剂。通过在负极上形成来自于添加剂的被膜，容易抑制枝晶的生成。作为这样的添加剂，例如可举出碳酸亚乙烯酯、FEC、碳酸乙烯基乙基酯(VEC)等。添加剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(锂二次电池)
以下，以具备卷绕型的电极组的圆筒形电池为例，参照附图对本公开涉及的锂二次电池的构成进行说明。但本公开并不限定于以下的构成。
图10是作为本实施方式的一例的锂二次电池10的纵截面图。图11是示意性地表示作为本实施方式的一例的正极的构成的截面图。图12是示意性地表示作为本实施方式的一例的负极的构成的截面图。锂二次电池10中，在充电时锂金属在负极12上析出，在放电时该锂金属溶解于非水电解质(未图示)。
锂二次电池10是具备圆筒形的电池壳体、收纳于电池壳体内的卷绕式的电极组14、以及未图示的非水电解质的圆筒形电池。电池壳体由作为有底圆筒形的金属制容器的壳体主体15、和用于将壳体主体15的开口部封口的封口体16构成。在壳体主体15与封口体16之间配置有垫片27，由此可确保电池壳体的密闭性。在壳体主体15内，在电极组14的卷绕轴方向的两端部分别配置有绝缘板17、18。
壳体主体15例如具有将壳体主体15的侧壁局部地向外侧压制而形成的阶梯部21。阶梯部21可以在壳体主体15的侧壁上沿着壳体主体15的圆周方向呈环状形成。该情况下，由阶梯部21的开口部侧的面支持封口体16。
封口体16具备过滤器22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25和盖26。在封口体16中，这些构件依次层叠。封口体16以盖26位于壳体主体15的外侧、过滤器22位于壳体主体15的内侧的方式安装于壳体主体15的开口部。构成封口体16的上述各构件，例如为圆板形状或环形。下阀体23和上阀体25在各自的中央部相互连接，并且在各自的周缘部之间夹着绝缘构件24。过滤器22和下阀体23在各自的中央部相互连接。上阀体25和盖26在各自的中央部相互连接。也就是说，除了绝缘构件24以外的各构件彼此电连接。
在下阀体23形成有未图示的通气孔。因此，当由于异常发热等而使电池壳体的内压上升时，上阀体25向盖26侧膨胀，从下阀体23离开。由此，下阀体23与上阀体25的电连接被切断。如果内压进一步上升，则上阀体25断裂，气体从形成于盖26的未图示的开口部被排出。
电极组14具有正极11、包含负极集电体34的负极12、以及隔膜13。作为正极11、负极12、负极集电体34和隔膜13，可以使用上述正极、负极、负极集电体和隔膜的任一者。正极11、负极12和隔膜13都是带状。以带状的正极11和负极12的宽度方向与卷绕轴平行的方式，正极11和负极12在这些电极之间夹着隔膜13的状态下呈螺旋状卷绕。在电极组14的与卷绕轴垂直的截面中，正极11和负极12在这些电极之间夹着隔膜13的状态下，在电极组14的半径方向上交替层叠。也就是说，各电极的长度方向为卷绕方向，各电极的宽度方向为轴方向。
正极11经由正极引线19与兼作正极端子的盖26电连接。正极引线19的一端部例如连接到正极11的长度方向的中央附近。从正极11延伸出的正极引线19从形成于绝缘板17的未图示的贯穿孔中通过，延伸到过滤器22。正极引线19的另一端与过滤器22的电极组14侧的表面焊接。
负极12经由负极引线20与兼作负极端子的壳体主体15电连接。负极引线20的一端部例如连接到负极12的长度方向的端部，另一端部与壳体主体15的内底面焊接。
正极11具备正极集电体30和正极合剂层31(参照图11)，经由正极引线19而与作为正极端子发挥作用的盖26电连接。正极引线19的一端例如连接到正极11的长度方向的中央附近。从正极11延伸出的正极引线19从形成于绝缘板17的未图示的贯穿孔中通过，延伸到过滤器22。正极引线19的另一端与过滤器22的电极组14侧的表面焊接。
负极12具备负极集电体34(参照图12)，经由负极引线20而与作为负极端子发挥作用的壳体主体15电连接。负极集电体34具备导电性片342和多个凸部341。负极引线20的一端例如连接到负极12的长度方向的端部，另一端与壳体主体15的底部内表面焊接。
在第1表面S1和第2表面S2上分别形成多个凸部341。在相邻的凸部341之间，在第1表面S1与隔膜13之间以及第2表面S2与隔膜13之间分别形成空间35。锂二次电池10中，通过充电而在空间35内析出锂金属，析出的锂金属通过放电而溶解于非水电解质中。由于能够在空间35内收纳析出的锂金属，因此能够减少与锂金属的析出相伴的负极12的表观体积变化。从而能够抑制负极的膨胀。另外，电极组14中，由于对空间35内收纳的锂金属施加压力，因此锂金属的剥离得到抑制。从而也能够抑制充放电效率的降低。
在此，负极12的表观体积是指负极12的体积、析出的锂金属的体积、以及由多个凸部341确保的空间的容积的合计体积。
(其它)
图示例中，对具备卷绕型的电极组的圆筒形的锂二次电池进行了说明，但应用本实施方式并不限于该情况。锂二次电池的形状可以根据其用途等适当选择圆筒形以外的硬币型、方型、片型、扁平型等各种形状。对于电极组的形态也没有特别限定，可以是层叠型。另外，关于锂二次电池的电极组和非水电解质以外的构成，可以不特别限制地采用公知的构成。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例对本公开涉及的锂二次电池进行具体说明。本公开并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
(1)正极的制作
将含有Li、Ni、Co和Al的含锂的过渡金属氧化物(NCA；正极活性物质)、乙炔黑(AB；导电材料)、和聚偏二氟乙烯(PVdF；粘结剂)以NCA:AB:PVdF＝95:2.5:2.5的质量比混合，进而添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，调制正极合剂浆液。接着，将所得到的正极合剂浆液涂布于作为正极集电体发挥作用的Al箔的两面之后进行干燥，利用辊压延正极合剂的涂膜。最后，将所得到的正极集电体与正极合剂的层叠体切断为预定的电极尺寸，制作在正极集电体的两面具备正极合剂层的正极。
(2)负极的制作
在矩形的电解铜箔(厚度10μm)的第1表面上，使用点胶机将聚酰亚胺油墨呈条状吐出(扫描速度6mm/秒、喷嘴内径：0.72mm)，然后进行热风干燥，形成图1所示的多个第1凸部和多个第2凸部(平均高度：51μm)。
然后，在上述电解铜箔的第2表面同样地形成多个凸部。此时，利用CCD相机确认在电解铜箔的四角形成的直径为0.8mm的孔的位置，进行第1表面与第2表面的位置对齐，使两个表面的多个凸部的位置重叠。接着，将上述电解铜箔切断为预定的电极尺寸，得到在两面具备条状的多个凸部的负极。切断为电极尺寸的电解铜箔的宽度为65mm，长度方向的长度为1000mm。
在第1长度方向A上相邻的第1凸部341A的一对的间隔距离的最小值在任一对中都是4.7mm(参照图1的P1)。各第1凸部341A的最小宽度D1min为1mm。在第2长度方向B上相邻的第2凸部341B的一对的间隔距离的最小值在任一对中都是4.7mm(参照图1的P2)。各第2凸部341B的最小宽度D2min为1mm。各第1凸部341A的最大宽度D1max为8mm。各第2凸部341B的最大宽度D2max为8mm。
(3)非水电解质的调制
将EC和DMC以EC:DMC＝30:70的容积比混合。在所得到的混合溶剂中，使LiPF6以1摩尔/L的浓度溶解，使LiBF2(C2O4)以0.1摩尔/L的浓度溶解，调制液体的非水电解质。
(4)电池的制作
在上述得到的正极上安装Al制的接片。在上述得到的负极上安装Ni制的接片。在惰性气体气氛中，将正极和负极隔着作为隔膜发挥作用的聚乙烯膜，以电解铜箔的长度方向成为卷绕方向的方式呈螺旋状卷绕，制作卷绕型的电极组。此时，多个凸部几乎全部与隔膜接触。将所得到的电极组收纳在由具备Al层的层压片形成的袋状的外装体中，向收纳有电极组的外装体注入上述非水电解质之后，将外装体密封，制作锂二次电池。
[实施例2]
(2)在负极的制作中，将多个第1凸部和多个第2凸部如图2所示形成，除此以外与实施例1同样地在电解铜箔的两侧的主面形成条状的多个凸部。除了使用上述得到的负极以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
相邻的第1凸部341A的一对的间隔距离的最小值在任一对中都是1mm(参照图2的P1)。各第1凸部的最小宽度D1min为1mm。相邻的第2凸部341B的一对的间隔距离的最小值在任一对中都是1mm(参照图2的P2)。各第2凸部341B的最小宽度D2min为1mm。各第1凸部341A的最大宽度D1max为8mm。各第2凸部341B的最大宽度D2max为8mm。
[实施例3]
(2)在负极的制作中，将多个第1凸部和多个第2凸部如图3所示形成，除此以外与实施例1同样地在电解铜箔的两侧的主面形成条状的多个凸部。除了使用上述得到的负极以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
相邻的第1凸部341A的一对的间隔距离的最小值在任一对中都是2mm(参照图3的P1)。各第1凸部的最小宽度D1min为1mm。相邻的第2凸部341B的一对的间隔距离的最小值在任一对中都是2mm。各第2凸部341B的最小宽度D2min为1mm(参照图3的P2)。各第1凸部341A的最大宽度D1max为8mm。各第2凸部341B的最大宽度D2max为8mm。
[实施例4]
(2)在负极的制作中，将多个第1凸部和多个第2凸部如图4所示形成，除此以外与实施例1同样地在电解铜箔的两侧的主面形成条状的多个凸部。除了使用上述得到的负极以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
相邻的第1凸部341A的一对的间隔距离的最小值在任一对中都是4mm(参照图4的P1)。各第1凸部的最小宽度D1min为1mm。相邻的第2凸部341B的一对的间隔距离的最小值在任一对中都是4mm(参照图4的P2)。各第2凸部341B的最小宽度D2min为1mm。各第1凸部341A的最大宽度D1max为11mm。各第2凸部341B的最大宽度D2max为11mm。
[实施例5]
(2)在负极的制作中，将多个第1凸部和多个第2凸部如图5所示形成，除此以外与实施例1同样地在电解铜箔的两侧的主面形成条状的多个凸部。除了使用上述得到的负极以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
相邻的第1凸部341A的一对的间隔距离的最小值在任一对中都是9mm(参照图5的P1)。各第1凸部的最小宽度D1min为1mm。相邻的第2凸部341B的一对的间隔距离的最小值在任一对中都是9mm(参照图5的P2)。各第2凸部341B的最小宽度D2min为1mm。各第1凸部341A的最大宽度D1max为11mm。各第2凸部341B的最大宽度D2max为11mm。
[实施例6]
(2)在负极的制作中，将多个第1凸部和多个第2凸部如图6所示形成，除此以外与实施例1同样地在电解铜箔的两侧的主面形成条状的多个凸部。除了使用上述得到的负极以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
在第3长度方向C上相邻的凸部341的一对的间隔在任一对中都是2mm(参照图6的P)。相邻的虚拟直线的一对的间隔距离的最小值在任一对中都是4mm(参照图6的P3)。各凸部341的最大宽度Dmax为8mm。各凸部341的最小宽度Dmin为1mm。
[实施例7]
(2)在负极的制作中，将多个第1凸部和多个第2凸部如图7所示形成，除此以外与实施例1同样地在电解铜箔的两侧的主面形成条状的多个凸部。除了使用上述得到的负极以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
在第3长度方向C上相邻的凸部341的一对的间隔在任一对中都是2mm(参照图7的P)。相邻的虚拟直线的一对的间隔距离的最小值在任一对中都是4mm(参照图7的P3)。各凸部341的最大宽度Dmax为11mm。各凸部341的最小宽度Dmin为0.5mm。
[实施例8]
(2)在负极的制作中，将多个凸部如图8所示形成，除此以外与实施例1同样地在电解铜箔的两侧的主面形成条状的多个凸部。除了使用上述得到的负极以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
在第3长度方向C上相邻的凸部341的一对的间隔在任一对中都是2mm(参照图8的P)。相邻的虚拟直线的一对的间隔距离的最小值在任一对中都是4mm(参照图8的P3)。各凸部341的最大宽度Dmax为500mm。各凸部341的最小宽度Dmin为1mm。再者，图8中，两面具备条状的多个凸部的电解铜箔，宽度方向为65mm，长度方向为1000mm，但只示出其中的一部分。
[实施例9]
(2)在负极的制作中，将多个凸部如图9所示形成，除此以外与实施例1同样地在电解铜箔的两侧的主面形成条状的多个凸部。除了使用上述得到的负极以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
在第3长度方向C上相邻的凸部341的一对的间隔在任一对中都是2mm(参照图9的P)。相邻的虚拟直线的一对的间隔距离的最小值在任一对中都是4mm(参照图9的P3)。各凸部341的最大宽度Dmax为500mm。各凸部341的最小宽度Dmin为1mm。再者，图9中，两面具备条状的多个凸部的电解铜箔，宽度方向为65mm，长度方向为1000mm，但只示出其中的一部分。
[比较例1]
(2)在负极的制作中，将多个凸部如图13所示形成，除此以外与实施例1同样地在电解铜箔2342的两侧的主面形成线状的多个凸部2341。各凸部2341将比较例1的负极集电体的一条短边与另一条短边连接。各凸部2341的长度方向与电解铜箔2342的长度方向一致。各凸部2341的最小宽度为1mm。相邻的凸部2341的一对的中心线的间隔距离的最小值在任一对中都是4mm。除了使用上述得到的负极以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
[比较例2]
(2)在负极的制作中，将多个凸部如图14所示而形成，除此以外与实施例1同样地在电解铜箔2342的两侧的主面形成线状的多个凸部2341。各凸部2341将比较例2的负极集电体的一条长边与另一条长边连接。各凸部2341的长度方向与电解铜箔2342的宽度方向一致。各凸部2341的最小宽度为1mm。相邻的凸部2341的一对的中心线的间隔距离的最小值在任一对中都是4mm。除了使用上述得到的负极以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
[评价]
对所得到的电池进行充放电试验，评价了充放电特性。充放电试验中，在25℃的恒温槽内，以下述条件进行电池的充电之后，停止20分钟，再以下述条件进行放电。评价结果示于表1。
(充电)
以相对于电极的单位面积(平方厘米)为10mA的电流进行恒流充电直到电池电压成为4.3V为止，然后以4.3V的电压进行恒压充电直到相对于电极的单位面积的电流值成为1mA为止。
(放电)
以相对于电极的单位面积为10mA的电流进行恒流放电直到电池电压成为2.5V为止。
将上述充电和放电作为1个循环，进行10次循环充放电。将第10次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量得到的值作为容量维持率(％)。
另外，将制作的电池在进行第2次循环的充电之后分解，取出负极。分解在惰性气体气氛中进行。将取出的负极用DMC清洗之后进行干燥，测定负极的厚度。负极的厚度通过使用孔雀数字测厚仪G2-205M测定负极内的任意5个点并进行平均化而求出。将充放电前的负极的集电体的厚度设为100％，将第二次循环的负极的厚度相对于该集电体的厚度的比率(％)作为负极膨胀率。评价结果示于表1。
表1
凸部的配置 负极膨胀率(％) 容量维持率(％)
实施例1 图1 115 98.1
实施例2 图2 118 97.2
实施例3 图3 117 97.4
实施例4 图4 116 97.6
实施例5 图5 117 97.3
实施例6 图6 118 96.1
实施例7 图7 117 96.0
实施例8 图8 117 95.2
实施例9 图9 118 95.3
比较例1 图13 122 94.8
比较例2 图14 121 94.9
如表1所示，实施例1～9的电池与比较例1、2所示的电池相比，负极膨胀率小，容量维持率大。这是由于通过配置不分隔负极集电体的第1表面的凸部，难以阻碍与锂金属的析出和溶解相伴的非水电解质的移动，抑制了负极集电体上的不均匀的反应。
特别是实施例1～5的电池，与实施例6～9的电池相比，容量维持率更大。这是由于通过配置长度方向不同的多个凸部，非水电解质随机移动，进一步解决了分布不均。
产业可利用性
本公开的实施方式涉及的锂二次电池，由于电极膨胀率小且放电容量和安全性优异，因此能够用于手机、智能手机、平板终端之类的电子设备、包含混合动力车、插电式混合动力车在内的电动汽车、以及与太阳能组合的家庭用蓄电池等。
附图标记说明
10 锂二次电池
11 正极
12 负极
13 隔膜
14 电极组
15 壳体主体
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 阶梯部
22 过滤器
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖
27 垫片
30 正极集电体
31 正极合剂层
34 负极集电体
341 凸部
341A 第1凸部
341B 第2凸部
342 导电性片
2341 凸部
2342 电解铜箔
S1 第1表面
S2 第2表面

Claims (18)

1.一种锂二次电池，具备正极、负极、隔膜和非水电解质，
所述正极包含含有锂的正极活性物质，
所述负极与所述正极相对，
所述隔膜配置于所述正极与所述负极之间，
所述非水电解质具有锂离子传导性，
所述负极具备负极集电体，
所述负极集电体具备：
具有在充电时析出锂金属的第1表面的层；和
从所述第1表面突出的多个凸部，
所述第1表面不被所述多个凸部分隔开。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，
所述多个凸部分别为条状，
所述多个凸部各自的最大宽度小于所述负极集电体的最小宽度。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，
所述多个凸部包含条状的第1凸部和条状的第2凸部，
所述第1凸部的长度方向与所述第2凸部的长度方向交叉。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，
所述第1凸部与所述第2凸部连结。
5.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，
所述多个凸部包含条状的多个第1凸部和条状的多个第2凸部，
所述多个第1凸部各自的长度方向沿着第1方向，
所述多个第2凸部各自的长度方向沿着与所述第1方向交叉的第2方向。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池，
所述多个第1凸部中的至少一个与所述多个第2凸部中的至少一个连结。
7.根据权利要求5或6所述的锂二次电池，
在所述第1表面中，所述多个第1凸部之中相邻的两个第1凸部之间的间隔距离的最小值大于该相邻的两个第1凸部的最小宽度，
在所述第1表面中，所述多个第2凸部之中相邻的两个第2凸部之间的间隔距离的最小值大于该相邻的两个第2凸部的最小宽度。
8.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，
所述多个凸部包含分别与多条虚拟直线对应的多个凸部组，
所述多个凸部组分别包含沿着相对应的虚拟直线空出间隔排列的至少两个凸部，
在所述多个凸部组的各组中，所述至少两个凸部各自的长度方向沿着所述相对应的虚拟直线。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池，
所述多条虚拟直线沿着第3方向排列，
所述多条虚拟直线分别沿着与所述第3方向交叉的第4方向延伸。
10.根据权利要求8或9所述的锂二次电池，
所述多条虚拟直线之中的一条虚拟直线上的所述间隔大于该一条虚拟直线上的任一凸部的最小宽度。
11.根据权利要求8～10的任一项所述的锂二次电池，
在所述第1表面中，所述多条虚拟直线之中相邻的两条直线之间的间隔距离的最小值大于该相邻的两条直线上的任一凸部的最小宽度。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的锂二次电池，
所述多个凸部中的至少一个与所述隔膜接触。
13.根据权利要求1～12的任一项所述的锂二次电池，
在所述第1表面中，所述多个凸部的合计面积在所述第1表面的面积中所占的比例为0.2％以上且70％以下。
14.根据权利要求1～13的任一项所述的锂二次电池，
所述多个凸部从所述第1表面起算的平均高度为15μm以上且120μm以下。
15.根据权利要求1～14的任一项所述的锂二次电池，
所述非水电解质包含锂离子和阴离子，
所述阴离子包含选自PF6 -、酰亚胺类的阴离子以及草酸盐络合物的阴离子之中的至少一种。
16.根据权利要求1～15的任一项所述的锂二次电池，
所述多个凸部的材质与所述层的材质不同。
17.根据权利要求1～16的任一项所述的锂二次电池，
所述多个凸部由树脂材料构成。
18.根据权利要求1～15的任一项所述的锂二次电池，
所述层和所述多个凸部由相同的材料一体地构成。
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