CN110551351A - 聚氨酯仿生自修复复合材料及其制备方法 - Google Patents

聚氨酯仿生自修复复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚氨酯仿生自修复复合材料及其制备方法。所述的聚氨酯仿生自修复复合材料，由以下质量份数的原料制成：聚乙烯醇40‑70份，多酚结构化合物5‑10份，三价铁化合物1‑5份，聚氨酯乳液10‑20份。本发明的聚氨酯仿生自修复复合材料，具有良好的自修复能力和机械性能，解决了现有易溶胀材料不具备自修复以及强度低，以至于材料的使用寿命短以及承受的外力低的问题；本发明还提供其制备方法。

Description

聚氨酯仿生自修复复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚氨酯仿生自修复复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇作为工业上一种常用的薄膜材料，由于无毒、易成膜，合成简单而被人们进行了大量的研究。虽然聚乙烯醇具有一定的韧性，但是相比较弹性体来说，其韧性相差的很多，并且由于聚乙烯醇容易吸水溶胀，甚至部分溶解，最后导致其制备的薄膜材料的使用环境受到了很大的限制。而聚氨酯作为一种通用的工业塑料，具有耐磨耗﹑弹性好﹑不易断裂﹑以及耐弯曲等特性，尤其是聚氨酯以水作为溶剂时，还具有安全可靠，无污染，易处理等优势。并且大多数水性聚氨酯在微观上呈现出微球型的结构，可以作为复合材料的交联点，从而起到固定与增强的作用，并赋予复合材料一些特殊性能。
因此，如何将聚氨酯和聚乙烯醇材料进行结合，获得更高性能复合材料的研究很有必要。专利CN201810956982.X中公开了一种自修复聚氨酯电缆护套及制备方法，通过制备以吸附乙二胺、聚乙烯醇的微孔玻纤为核、以纳米碳酸钙为膜的填料A，以及以填充聚氨酯预聚体与乙酸的中空纤维为核、以硬脂酸为膜的填料B，然后在热塑性聚氨酯挤出成型的过程中加入填料A和填料B，制得自修复聚氨酯电缆护套。当电缆护套被破坏时，中空纤维内部填充的聚氨酯预聚体与乙酸释放出来，乙酸与填料A中的纳米碳酸钙膜层反应，使填料A的保护层破坏，乙二胺、聚乙烯醇释放，从而促使聚氨酯预聚体进行扩链反应，生成高分子量的聚氨酯实现对护套材料的快速自修复。该材料制备方法较为复杂，且利用原料反应进行自修复具有不可逆性，使自修复功能受限。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种聚氨酯仿生自修复复合材料，具有良好的自修复能力和机械性能，解决了现有易溶胀材料不具备自修复以及强度低，以至于材料的使用寿命短以及承受的外力低的问题；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的聚氨酯仿生自修复复合材料，由以下质量份数的原料制成：
聚乙烯醇的分子量为40000-160000g/mol。优选分子量为47000g/mol、90000g/mol和145000g/mol的聚乙烯醇。
多酚结构化合物为没食子酸﹑单宁酸、茶多酚中的一种。
三价铁化合物为六水合氯化铁或硝酸铁。
聚氨酯乳液为固含量35％的芳香族阳离子型水性聚氨酯乳液，其分子量为90000-160000g/mol。优选分子量为92000g/mol、120000g/mol和150000g/mol的水性聚氨酯乳液。
本发明所述的聚氨酯仿生自修复复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)将聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，在70-100℃下搅拌0.5-1h，冷却到室温，得到聚乙烯醇溶液；
(2)将多酚结构化合物与三价铁化合物缓慢加入到聚氨酯乳液中，常温下搅拌0.5-1h，得到聚氨酯微球；
(3)将聚氨酯微球缓慢加入到聚乙烯醇溶液中，充分搅拌2-4h后，将混合溶液倒入模具中，在50-70℃、真空条件下干燥2-4h，得到聚氨酯仿生自修复复合材料薄膜。
步骤(1)中聚乙烯醇和去离子水的质量体积比为1-1.75:50-70g/mL。
所述复合材料的自修复作用原理正如贻贝足丝的微观相分离结构，即贻贝足丝基质中除了柔软的基质以外，还含有大量起固定与增强作用的金属配位键微球颗粒，当受到外力作用时，这些微颗粒可以吸收更多的能量，并且由于多重氢键与金属配位键的可逆性，使贻贝足丝还具有一定的自修复功能。
本发明在贻贝足丝表皮内动态分子键的启发下，将含有金属配位键的聚氨酯微球引入到聚乙烯醇中，模仿贻贝足丝的微观相分离结构来构筑多重作用力共存的高性能复合材料。在避免聚乙烯醇在水中溶胀的同时，通过仿贻贝足丝结构之间的多重氢键与金属配位键的微观结构，最终赋予复合材料一定的自修复功能与高机械强度，从而提高聚乙烯醇复合材料的重复使用率与使用安全上限。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
(1)本发明制备的聚氨酯仿生自修复复合材料可以明显提高聚乙烯醇材料的拉伸强度和伸长率，而且复合后的材料还表现出了良好的自修复功能，提高了复合材料的使用率与安全上限；
(2)本发明首次将多酚结构化合物与三价铁化合物配位的金属配位键引入到聚氨酯微球中形成与贻贝足丝角质层颗粒结构与性能相媲美的组装体，通过多重氢键与金属配位的协同作用赋予聚氨酯填料复合材料优良的机械性能和自修复功能。
附图说明
图1为对比例1制备的PVA145k薄膜自修复30min后的光学图片；
图2为实施例1制备的PVA145k@PU150k/TA-Fe薄膜自修复30min后的光学图片；
图3为对比例2制备的PVA47k薄膜自修复30min后的光学图片；
图4为实施例4制备的PVA47k@PU92k/TA-Fe薄膜自修复30min后的光学图片；
图5为对比例1制备的PVA145k薄膜的应力-应变曲线；
图6为实施例1制备的PVA145k@PU150k/TA-Fe薄膜的应力-应变曲线；
图7为对比例2制备的PVA47k薄膜的应力-应变曲线；
图8为实施例4制备的PVA47k@PU92k/TA-Fe薄膜的应力-应变曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1
一种聚氨酯仿生自修复复合材料，以质量份数计，原料配比如下：
制备方法如下：
(1)将42份聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，在80℃下搅拌1h，冷却到室温，得到聚乙烯醇溶液；
(2)将9.8份单宁酸与3份六水合氯化铁缓慢加入到18份阳离子型水性聚氨酯乳液中，常温下搅拌1h，得到聚氨酯微球；
(3)将聚氨酯微球缓慢加入到聚乙烯醇溶液中，充分搅拌3h后，将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃、真空条件下干燥2h，得到聚氨酯仿生自修复复合材料薄膜(PVA145k@PU150k/TA-Fe)。
实施例2
一种聚氨酯仿生自修复复合材料，以质量份数计，原料配比如下：
制备方法如下：
(1)将60份聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，在100℃下搅拌0.5h，冷却到室温，得到聚乙烯醇溶液；
(2)将8份没食子酸与3份硝酸铁缓慢加入到15份阳离子型水性聚氨酯乳液中，常温下搅拌0.5h，得到聚氨酯微球；
(3)将聚氨酯微球缓慢加入到聚乙烯醇溶液中，充分搅拌2h后，将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃、真空条件下干燥4h，得到聚氨酯仿生自修复复合材料薄膜(PVA145k@PU92k/TA-Fe)。
实施例3
一种聚氨酯仿生自修复复合材料，以质量份数计，原料配比如下：
制备方法如下：
(1)将60份聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，在70℃下搅拌1h，冷却到室温，得到聚乙烯醇溶液；
(2)将5.5份茶多酚分子与3份六水合氯化铁缓慢加入到11份阳离子型水性聚氨酯乳液中，常温下搅拌1h，得到聚氨酯微球；
(3)将聚氨酯微球缓慢加入到聚乙烯醇溶液中，充分搅拌4h后，将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在70℃、真空条件下干燥2h，得到聚氨酯仿生自修复复合材料薄膜(PVA145k@PU120k/TA-Fe)。
实施例4
一种聚氨酯仿生自修复复合材料，以质量份数计，原料配比如下：
制备方法如下：
(1)将42份聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，在80℃下搅拌1h，冷却到室温，得到聚乙烯醇溶液；
(2)将9.8份单宁酸与3份六水合氯化铁缓慢加入到18份阳离子型水性聚氨酯乳液中，常温下搅拌1h，得到聚氨酯微球；
(3)将聚氨酯微球缓慢加入到聚乙烯醇溶液中，充分搅拌3h后，将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃、真空条件下干燥2h，得到聚氨酯仿生自修复复合材料薄膜(PVA47k@PU92k/TA-Fe)。
实施例5
一种聚氨酯仿生自修复复合材料，以质量份数计，原料配比如下：
制备方法如下：
(1)将60份聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，在100℃下搅拌0.5h，冷却到室温，得到聚乙烯醇溶液；
(2)将8份没食子酸与3份硝酸铁缓慢加入到15份阳离子型水性聚氨酯乳液中，常温下搅拌0.5h，得到聚氨酯微球；
(3)将聚氨酯微球缓慢加入到聚乙烯醇溶液中，充分搅拌2h后，将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃、真空条件下干燥4h，得到聚氨酯仿生自修复复合材料薄膜(PVA90k@PU120k/TA-Fe)。
实施例6
一种聚氨酯仿生自修复复合材料，以质量份数计，原料配比如下：
制备方法如下：
(1)将60份聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，在70℃下搅拌1h，冷却到室温，得到聚乙烯醇溶液；
(2)将5.5份茶多酚与3份六水合氯化铁缓慢加入到11份阳离子型水性聚氨酯乳液中，常温下搅拌1h，得到聚氨酯微球；
(3)将聚氨酯微球缓慢加入到聚乙烯醇溶液中，充分搅拌4h后，将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在70℃、真空条件下干燥2h，得到聚氨酯仿生自修复复合材料薄膜(PVA90k@PU92k/TA-Fe)。
对比例1
采用聚乙烯醇(Mw＝145000)制备的聚乙烯醇薄膜(PVA145k)。
对比例2
采用聚乙烯醇(Mw＝47000)制备的聚乙烯醇薄膜(PVA47k)。
对比例3
采用聚乙烯醇(Mw＝90000)制备的聚乙烯醇薄膜(PVA90k)。
对实施例1-6和对比例1-3的材料进行性能测试，测试方法如下：
(1)自修复性能：光学显微镜观察破损样品形貌的变化；
(2)机械性能：剪取试样后，在室温下放置1h，设定好各个参数后，用最小的力夹好样品，注意试样与夹头垂直，开始测试，记录试样拉伸至断裂的整个过程即可。
测试结果如表1和图1-8所示。
表1实施例1-6和对比例1-3的材料性能测试结果
从表1和图1-8可以看出，本发明通过将含有金属配位键的聚氨酯微球添加到聚乙烯醇中，这种仿生手段的改进，使聚乙烯醇复合薄膜不仅具有一定的自修复功能，还具有很强的机械性能(拉伸强度与韧性)，从而解决了工业上存在的分子链流动性与强度的矛盾；通过调整聚乙烯醇和聚氨酯乳液的分子量，可以制备出不同拉伸强度和伸长率的聚乙烯醇复合薄膜。从图1-4的对比中可以明显看出，添加聚氨酯微球以后，当薄膜被小刀划破以后在水中能够快速的进行自修复，从而提高聚乙烯醇复合薄膜的重复使用率。从图5-8的对比中可以明显看出，通过模仿贻贝足丝的多重氢键与金属配位键的这种微观结构可以明显提高聚乙烯醇复合薄膜的拉伸强度和伸长率，其中PVA145k@PU150k/TA-Fe薄膜与PVA145k薄膜相比，拉伸强度和伸长率分别提高了2.5倍和3.6倍；PVA47k@PU92k/TA-Fe薄膜与PVA47k薄膜相比，拉伸强度和伸长率分别提高了2.1倍和4.1倍。

Claims (7)

1.一种聚氨酯仿生自修复复合材料，其特征在于，由以下质量份数的原料制成：
2.根据权利要求1所述的聚氨酯仿生自修复复合材料，其特征在于：聚乙烯醇的分子量为40000-160000g/mol。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯仿生自修复复合材料，其特征在于：多酚结构化合物为没食子酸﹑单宁酸或茶多酚中的一种。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯仿生自修复复合材料，其特征在于：三价铁化合物为六水合氯化铁或硝酸铁。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯仿生自修复复合材料，其特征在于：聚氨酯乳液为固含量35％的芳香族阳离子型水性聚氨酯乳液，其分子量为90000-160000g/mol。
6.一种权利要求1-5任一项所述的聚氨酯仿生自修复复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，在70-100℃下搅拌0.5-1h，冷却到室温，得到聚乙烯醇溶液；
(2)将多酚结构化合物与三价铁化合物缓慢加入到聚氨酯乳液中，常温下搅拌0.5-1h，得到聚氨酯微球；
(3)将聚氨酯微球缓慢加入到聚乙烯醇溶液中，充分搅拌2-4h后，将混合溶液倒入模具中，在50-70℃、真空条件下干燥2-4h，得到聚氨酯仿生自修复复合材料薄膜。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯仿生自修复复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中聚乙烯醇和去离子水的质量体积比为1-1.75:50-70g/mL。
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