CN110551250A - 一种乳液型酸液稠化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乳液型酸液稠化剂及其制备方法，属于油气开采技术领域。该酸液稠化剂通过以下组分制备得到：阳离子单体，丙烯酰胺，N‑乙烯基吡咯烷酮，白油，乳化剂，油溶性引发剂，氧化还原引发剂，铁离子络合剂，和余量的水；其中，所述阳离子单体选自氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、氯化三甲基氨丙基丙烯酰胺中的至少一种。本发明实施例提供的乳液型酸液稠化剂，通过上述组分之间的协同复配，制备得到的乳液型酸液稠化剂可用来配置胶凝剂，该胶凝剂应用在高温储层(例如180℃)中，其表观粘度稳定，在剪切60min后仍然保持良好，利于形成有效的酸液作用距离，从而提高碳酸盐岩储层高温深井的酸化效果。

Description

一种乳液型酸液稠化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油气开采技术领域，特别涉及一种乳液型酸液稠化剂及其制备方法。

背景技术

作为碳酸盐岩储层改造的主体工艺技术，稠化酸酸化工艺技术自上世纪80年代以来得到了广泛的应用。稠化酸的核心添加剂——酸液稠化剂的性能决定了稠化酸的缓速、降滤失和降阻性能等酸液性能，直接影响酸化改造效果。国内外试验过的酸液稠化剂主要有改性植物胶、生物胶和合成聚合物类，其中丙烯酰胺类聚合物产品开发和应用最多。

现有技术中，丙烯酰胺类聚合物稠化剂现状：主要有粉末型与乳液型稠化剂。针对粉末型稠化剂，赵修太课题组以AM、AMPS和复合阳离子单体H-DMDAAC为原料，采用氧化还原体系、水溶液聚合法合成一种新型的胶凝剂YJN-1，其在150℃，170s^-1剪切速率下，酸液粘度可达37.5mPa·s；专利CN106146728A公开了一种用于胶凝酸体系的胶凝剂及其制备和应用，该胶凝剂主要由丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐三种单体水溶液聚合，干燥，造粒制得，其在150℃，170s^-1剪切速率下，酸液粘度可达20mPa·s。针对乳液型稠化剂，阎醒课题组以丙烯酰胺(AM)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为原料，采用反相乳液聚合法合成了一系列共聚物，其合成的共聚物在170S^-1剪切下，在149℃时其粘度为56mPa·s；陈大钧课题组以N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和AMPS为原料，采用反相乳液及油溶性引发剂氧化还原体系聚合，合成出一种胶凝剂CAT-3，当酸液当温度超过120℃时，CAT-3浓度为1.5％的酸液黏度仍保留在35mPa·s左右。

发明人发现现有技术中至少存在以下问题：现有的丙烯酰胺类聚合物稠化剂适用于在150℃以内高温深井中使用，然而，随着油气田勘探开发的重点逐步转向超高温储层(例如，中石油西南油气田分公司川西地区、川东地区探井的井温均在160～180℃之间；中石油塔里木油田分公司大部分井的井温也在160～180℃之间；中石化西南油气分公司在川西地区的井温均大于160℃)，常规的稠化酸在该储层温度下无法保持较好的表观粘度，因此，针对此类高温储层不能形成有效的酸液作用距离，无法达到深度酸化目的。

发明内容

本发明提供一种乳液型酸液稠化剂及其制备方法，可解决上述技术问题。

具体而言，包括以下的技术方案：

一方面，提供了一种乳液型酸液稠化剂，所述稠化剂通过以下重量百分比的组分制备得到：

阳离子单体20％～35％，丙烯酰胺0.5％～3.5％，N-乙烯基吡咯烷酮0.5％～3.5％，白油24％～32％，乳化剂1％-5％，油溶性引发剂0.01％～0.08％，氧化还原引发剂0.001％～0.01％，铁离子络合剂0.01％～0.1％，和余量的水；

其中，所述阳离子单体选自氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、氯化三甲基氨丙基丙烯酰胺中的至少一种。

在一种可能的设计中，所述乳化剂为SP-80乳化剂、SP-85乳化剂中的至少一种。

在一种可能的设计中，所述油溶性引发剂为过氧化二苯甲酰。

在一种可能的设计中，所述氧化还原引发剂为过硫酸钾和亚硫酸钠。

在一种可能的设计中，所述铁离子络合剂为乙二胺四乙酸。

另一方面，提供了一种乳液型酸液稠化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤a、将丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、阳离子单体、铁离子络合剂溶解于水中，得到水相反应物；

步骤b、将乳化剂、油溶性引发剂溶解于白油中，得到油相反应物；

步骤c、循环所述油相反应物，并在通氮条件下加入所述水相反应物，并加入氧化还原引发剂，乳化得到乳化产物；

步骤d、将所述乳化产物升温进行反应，反应后，冷却得到所述乳液型酸液稠化剂；

其中，各组分的重量百分比分别为：阳离子单体20％～35％，丙烯酰胺0.5％～3.5％，N-乙烯基吡咯烷酮0.5％～3.5％，白油24％～32％，乳化剂1％-5％，油溶性引发剂0.01％～0.08％，氧化还原引发剂0.001％～0.01％，铁离子络合剂0.01％～0.1％，和余量为水；

所述阳离子单体选自氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、氯化三甲基氨丙基丙烯酰胺中的至少一种。

在一种可能的设计中，所述乳化剂为SP-80乳化剂、SP-85乳化剂中的至少一种。

在一种可能的设计中，所述油溶性引发剂为过氧化二苯甲酰。

在一种可能的设计中，所述氧化还原引发剂为过硫酸钾和亚硫酸钠。

在一种可能的设计中，所述铁离子络合剂为乙二胺四乙酸。

本发明实施例提供的技术方案的有益效果：

本发明实施例提供的乳液型酸液稠化剂，通过上述组分之间的协同复配，制备得到的乳液型酸液稠化剂可用来配置胶凝剂，该胶凝剂应用在高温储层(例如180℃)中，其表观粘度稳定，在剪切60min后仍然保持良好，利于形成有效的酸液作用距离，从而提高碳酸盐岩储层高温深井的酸化效果。

此外，上述酸液稠化剂还具有较好的抗高温、耐剪切、降阻、缓速、造缝等性能。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。

第一方面，本发明实施例提供一种乳液型酸液稠化剂，该乳液型酸液稠化剂通过以下重量百分比的组分制备得到：

阳离子单体20％～35％，丙烯酰胺0.5％～3.5％，N-乙烯基吡咯烷酮0.5％～3.5％，白油24％～32％，乳化剂1％-5％，油溶性引发剂0.01％～0.08％，氧化还原引发剂0.001％～0.01％，铁离子络合剂0.01％～0.1％，和余量的水；

其中，阳离子单体选自氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、氯化三甲基氨丙基丙烯酰胺中的至少一种。

本发明实施例提供的乳液型酸液稠化剂，通过上述组分之间的协同复配，制备得到的乳液型酸液稠化剂可用来配置胶凝剂，该胶凝剂应用在高温储层(例如180℃)中，其表观粘度稳定，在剪切60min后仍然保持良好，利于形成有效的酸液作用距离，从而提高碳酸盐岩储层高温深井的酸化效果。

此外，上述酸液稠化剂还具有较好的抗高温、耐剪切、降阻、缓速、造缝等性能。

阳离子单体用于提供聚合物在酸液中的增粘、耐温、耐盐性能，具体地，阳离子单体可选自氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、氯化三甲基氨丙基丙烯酰胺中的至少一种。之所以选自上述阳离子单体中的任一种，是因为上述阳离子单体具有以下优点：一方面，相比于传统的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的酰氧键，本发明中的阳离子单体中的酰胺键p-π共轭更强，键能更大，耐温能力更强，另一方面，具有较高的聚合活性、活泼的双键具有加成聚合能力，对二价阳离子有很好的耐受力，应用在本发明中，可达到增强分子链的刚性，提高共聚物分子的热稳定性、提高耐盐性能的效果。

乳化剂用于将水溶性单体分散于非极性液体中形成油包水型乳液而进行聚合反应。具体地，乳化剂为SP-80乳化剂、SP-85乳化剂中的至少一种。之所以选自上述乳化剂中的至少一种，是因为上述乳化剂具有如下优点：能够形成致密的表面活性剂吸附膜。应用在本发明中，可达到提高乳液在高温下的稳定性、保持较低的乳液粘度以利于散热等效果。且当采用乳化剂为SP-80乳化剂和SP-85乳化剂两种时，SP-80乳化剂和SP-85乳化剂的比例可以为任意比例。

油溶性引发剂用于在热能下分裂出自由基，进入胶束发生链引发和链增长，形成一端为自由基的大分子。具体地，油溶性引发剂可以为过氧化二苯甲酰。之所以选择过氧化二苯甲酰，是因为该引发剂具有较低的引发温度，形成的自由基相对简单；应用在本发明中，可更好的控制产物分子量分布。

氧化还原引发剂用于在水相中分解出自由基，降低活化能，降低引发温度，提高聚合速率。具体地，氧化还原引发剂可以为过硫酸钾和亚硫酸钠，过硫酸钾和亚硫酸钠的质量百分比为1:1。

铁离子络合剂用于络合单体中的铁离子。具体地，铁离子络合剂可以为乙二胺四乙酸。之所以选择乙二胺四乙酸，是因为其对铁离子的络合效果好、络合物稳定，应用在本发明中，可避免因铁离子引起聚合物分子量的降低。

第二方面，本发明实施例还提供一种乳液型酸液稠化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤a、、将丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、阳离子单体、铁离子络合剂溶解于水中，得到水相反应物；

步骤b、将乳化剂、油溶性引发剂溶解于白油中，得到油相反应物；

步骤c、循环油相反应物，并在通氮条件下加入水相反应物，并加入氧化还原引发剂，乳化得到乳化产物；

步骤d、将乳化产物升温进行反应，反应后，冷却得到乳液型酸液稠化剂；

其中，各组分的重量百分比分别为：阳离子单体20％～35％，丙烯酰胺0.5％～3.5％，N-乙烯基吡咯烷酮0.5％～3.5％，白油24％～32％，乳化剂1％-5％，油溶性引发剂0.01％～0.08％，氧化还原引发剂0.001％～0.01％，铁离子络合剂0.01％～0.1％，和余量为水

本发明实施例提供的方法，按上述配比，将由丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、阳离子单体制备得到的水相反应物加入由白油、乳化剂、油溶性引发剂制备得到的油相反应物中，并加入氧化还原引发剂，得到乳化产物，然后将乳化产物升温反应，而后降温冷却，能够形成乳液型酸液稠化剂。该制备得到的乳液型酸液稠化剂，具有较好的抗高温、耐剪切、降阻、缓速、造缝等性能，且采用其配制的胶凝剂应用在高温储层中，可保持较好的表观粘度，形成有效的酸液作用距离，从而提高碳酸盐岩储层高温深井的酸化效果。

其中，以上各组分的重量百分比为：阳离子单体可以为27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％等；丙烯酰胺可以为1％、2％、3％等；N-乙烯基吡咯烷酮可以为1％、2％、3％等；白油可以为26％、27％、28％、29％、30％等；乳化剂可以为2％、3％、4％等；油溶性引发剂可以为0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％等；氧化还原引发剂为0.004％、0.005％、0.006％等；铁离子络合剂可以为0.03％、0.04％、0.05％等。通过如上设置，以确保各个组分协同作用，确保上述效果的实现。

另外，相关技术中，公开号为CN106047333A的专利公开了一种耐高温酸液胶凝剂及其制备方法，该胶凝剂主要由丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、第三单体采用水溶液聚合，干燥，造粒制得，其在180℃，170s^-1剪切速率下，酸液粘度可达30mPa·s，该粉末型稠化剂虽然能满足180℃的使用条件，然而该制备过程中采用水溶液聚合，产品成型之前需要干燥、造粒等多重工艺，且粉末型稠化剂在现场配制时间长，易出现鱼饵，造成配制不均匀。而本发明实施例采用反相乳液聚合，仅需适当搅拌，即可聚合完成得产品，具有简化现场配制工艺、大幅度降低现场配液时间的优点。

以下就上述制备方法中所涉及的各步骤分别进行概述：

对于步骤a来说，所用的“水”可以为软水，软水指的是不含或含较少可溶性钙、镁化合物的水，其硬度小于60mg/L。

具体地，可使丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、阳离子单体溶解于软水中，然后加入铁离子络合剂，溶解均匀，即可得到水相反应物。

其中，阳离子单体可选自氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、氯化三甲基氨丙基丙烯酰胺中的至少一种；铁离子络合剂为乙二胺四乙酸；理由同上，在此不再赘述。

对于步骤b来说，可按上述重量百分比称取白油和乳化剂，使二者混合，然后加入油溶性引发剂，使其混合均匀，得到油相反应物。

其中，油溶性引发剂可以为过氧化二苯甲酰；理由同上，在此不再赘述。

对于步骤c来说，所通入的氮为精氮，即氮气含量达到99.99％，用于去除反应溶液中的氧气；且为了保证水相反应物和油相反应物的乳化反应，可采用滴加的方式加入水相反应物。

另外，“循环油相反应物”是指将油相反应物放置于反应器中，建立循环回路，通过乳化泵不断循环油相反应物，从而提供造乳条件。

其中，氧化还原引发剂可以为过硫酸钾和亚硫酸钠。理由同上，在此不再赘述。另外，过硫酸钾和亚硫酸钠的质量百分比可以为1:1。

具体地，循环油相反应物，在通精氮的条件下，加入水相反应物，滴加可采用先快后慢的方式，在滴加过程中，K₂S₂O₈可在滴加开始即加入到水相反应物中，水相反应物滴加一半时，再加入Na₂SO₃，滴加完毕后，可再循环乳化30min。

对于步骤d来说，该过程可分为以下两步进行：

第一步低温引发聚合：乳化完成后，开始第一步升温，使其在40℃±2℃条件下恒温1h。且在该阶段，可持续通精氮；

第二步升温引发聚合：在低温引发聚合基础上，开始第二步升温，使其在80℃±2℃充分反应3h，然后降温冷却，得到乳液型高温酸液稠化剂。

以下通过具体实施例来进一步说明本发明：

实施例1

本实施例提供了一种乳液型酸液稠化剂，该乳液型酸液稠化剂通过以下方法制备得到：

(1)水相反应物的配制：将9g丙烯酰胺、3g N-乙烯基吡咯烷酮、90g氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺溶解于81.76g软水中，并加入0.12g乙二胺四乙酸，溶解均匀。并将0.012g Na₂SO₃融入10g软水中，将0.012g K₂S₂O₈融入10g软水中。

(2)油相反应物的配制：称取87g白油和9gSP80乳化剂，在乳化前加入0.12g过氧化二苯甲酰。

(3)乳化：循环油相反应物，在通精氮条件下滴加水相反应物，滴加采用先快后慢的方式，在滴加过程中，K₂S₂O₈在滴加开始即加入到水相反应物罐中，水相反应物滴加一半时，加入Na₂SO₃。滴加完毕后再循环乳化30min。

(4)第一步低温引发聚合：造乳完成后，开始第一步升温，使乳化产物在40℃恒温1h。在该低温引发聚合阶段，持续通精氮。

(5)第二步升温引发聚合：在低温引发聚合基础上，开始第二步升温，使产物在80℃充分反应3h，然后降温冷却，得到乳液型酸液稠化剂。

实施例2

本实施例提供了一种乳液型酸液稠化剂，该乳液型酸液稠化剂通过以下方法制备得到：

(1)水相反应物的配制：将9g丙烯酰胺、9g N-乙烯基吡咯烷酮、81g氯化三甲基氨丙基丙烯酰胺溶解于81.85g软水中，并加入0.09g乙二胺四乙酸，溶解均匀。并将0.018gNa₂SO₃融入10g软水中，将0.018g K₂S₂O₈融入10g软水中。

(2)油相反应物的配制：称取90g白油和7gSP80乳化剂、2gSP85乳化剂，在乳化前加入0.06g过氧化二苯甲酰。

(3)乳化：循环油相反应物，在通精氮条件下滴加水相反应物，滴加采用先快后慢的方式，在滴加过程中，K₂S₂O₈在滴加开始即加入到水相反应物罐中，水相反应物滴加一半时，加入Na₂SO₃。滴加完毕后再循环乳化30min。

(4)第一步低温引发聚合：造乳完成后，开始第一步升温，使乳化产物在40℃恒温1h。在该低温引发聚合阶段，持续通精氮。

(5)第二步升温引发聚合：在低温引发聚合基础上，开始第二步升温，使产物在80℃充分反应3h，然后降温冷却，得到乳液型酸液稠化剂。

实施例3

本实施例提供了一种乳液型酸液稠化剂，该乳液型酸液稠化剂通过以下方法制备得到：

(1)水相反应物的配制：将3g丙烯酰胺、3g N-乙烯基吡咯烷酮、90g氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、9g氯化三甲基氨丙基丙烯酰胺溶解于84.67g软水中，并加入0.15g乙二胺四乙酸，溶解均匀。并将0.012g Na₂SO₃融入10g软水中，将0.012g K₂S₂O₈融入10g软水中。

(2)油相反应物的配制：称取78g白油和8gSP80乳化剂、1gSP85乳化剂，在乳化前加入0.18g过氧化二苯甲酰。

(3)乳化：循环油相反应物，在通精氮条件下滴加水相反应物，滴加采用先快后慢的方式，在滴加过程中，K₂S₂O₈在滴加开始即加入到水相反应物罐中，水相反应物滴加一半时，加入Na₂SO₃。滴加完毕后再循环乳化30min。

(4)第一步低温引发聚合：造乳完成后，开始第一步升温，使乳化产物在40℃恒温1h。在该低温引发聚合阶段，持续通精氮。

(5)第二步升温引发聚合：在低温引发聚合基础上，开始第二步升温，使产物在80℃充分反应3h，然后降温冷却，得到乳液型酸液稠化剂。

实施例4

本实施例提供了一种乳液型酸液稠化剂，该乳液型酸液稠化剂通过以下方法制备得到：

(1)水相反应物的配制：将6g丙烯酰胺、6g N-乙烯基吡咯烷酮、9g氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、81g氯化三甲基氨丙基丙烯酰胺溶解于81.76g软水中，并加入0.12g乙二胺四乙酸，溶解均匀。并将0.012g Na₂SO₃融入10g软水中，将0.012g K₂S₂O₈融入10g软水中。

(2)油相反应物的配制：称取87g白油和8gSP80乳化剂、1gSP85乳化剂，在乳化前加入0.12g过氧化二苯甲酰。

(3)乳化：循环油相反应物，在通精氮条件下滴加水相反应物，滴加采用先快后慢的方式，在滴加过程中，K₂S₂O₈在滴加开始即加入到水相反应物罐中，水相反应物滴加一半时，加入Na₂SO₃。滴加完毕后再循环乳化30min。

(4)第一步低温引发聚合：造乳完成后，开始第一步升温，使乳化产物在40℃恒温1h。在该低温引发聚合阶段，持续通精氮。

(5)第二步升温引发聚合：在低温引发聚合基础上，开始第二步升温，使产物在80℃充分反应3h，然后降温冷却，得到乳液型酸液稠化剂。

应用实施例

本实施例利用实施例1-4提供的稠化剂制备胶凝剂，并对胶凝剂进行表观粘度性能测定，测试结果如表1所示：

表1由实施例1-4提供的乳液型酸液稠化剂制备得到的胶凝剂的性能参数

测试参数	常温表观粘度mPa·s	180℃剪切60min的表观粘度mPa·s
			实施例1	54	42
实施例2	51	40.5
			实施例3	57	45
实施例4	55.5	42.6

其中，常温为25℃。

由表1可明显看出，采用本发明实施例的方法得到的乳液型酸液稠化剂制备的凝胶剂，可使在180℃，170s^-1条件下剪切1h，表观粘度仍大于40mPa·s，因此，可广泛应用于超深高温碳酸盐岩酸化。

以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种乳液型酸液稠化剂，其特征在于，所述稠化剂通过以下重量百分比的组分制备得到：

阳离子单体20％～35％，丙烯酰胺0.5％～3.5％，N-乙烯基吡咯烷酮0.5％～3.5％，白油24％～32％，乳化剂1％-5％，油溶性引发剂0.01％～0.08％，氧化还原引发剂0.001％～0.01％，铁离子络合剂0.01％～0.1％，和余量的水；

其中，所述阳离子单体选自氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、氯化三甲基氨丙基丙烯酰胺中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的乳液型酸液稠化剂，其特征在于，所述乳化剂为SP-80乳化剂、SP-85乳化剂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的乳液型酸液稠化剂，其特征在于，所述油溶性引发剂为过氧化二苯甲酰。

4.根据权利要求1所述的乳液型酸液稠化剂，其特征在于，所述氧化还原引发剂为过硫酸钾和亚硫酸钠。

5.根据权利要求1所述的乳液型酸液稠化剂，其特征在于，所述铁离子络合剂为乙二胺四乙酸。

6.一种乳液型酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤a、将丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、阳离子单体、铁离子络合剂溶解于水中，得到水相反应物；

步骤b、将乳化剂、油溶性引发剂溶解于白油中，得到油相反应物；

步骤c、循环所述油相反应物，并在通氮条件下加入所述水相反应物，并加入氧化还原引发剂，乳化得到乳化产物；

步骤d、将所述乳化产物升温进行反应，反应后，冷却得到所述乳液型酸液稠化剂；

其中，各组分的重量百分比分别为：阳离子单体20％～35％，丙烯酰胺0.5％～3.5％，N-乙烯基吡咯烷酮0.5％～3.5％，白油24％～32％，乳化剂1％-5％，油溶性引发剂0.01％～0.08％，氧化还原引发剂0.001％～0.01％，铁离子络合剂0.01％～0.1％，和余量为水；

所述阳离子单体选自氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、氯化三甲基氨丙基丙烯酰胺中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为SP-80乳化剂、SP-85乳化剂中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述油溶性引发剂为过氧化二苯甲酰。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原引发剂为过硫酸钾和亚硫酸钠。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铁离子络合剂为乙二胺四乙酸。