CN110563876B - 一种疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液及其制备方法，方法包括制备包含乳化剂、去离子水、丙烯酰胺、阴离子单体、水溶性氧化剂和络合剂的水相溶液；将乳化剂加入至溶剂油中，制备油相溶液；将所述水相溶液滴入所述油相溶液，得到油包水预乳液；对所述油包水预乳液进行通氮除氧后，加入还原剂，进行氧化还原反应；待所述氧化还原反应结束，加入反相剂，得到疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液。本发明制备的疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液具有较高的耐盐耐剪切性能，同时产品分子量高，也具有在水中快速溶解的能力，可实现即用即溶的效果，可广泛应用于油气开采、污水处理、造纸以及采矿选矿等领域。

Description

一种疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及水溶性高分子聚合物乳液制备技术领域，尤其涉及一种疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液的制备方法及由该制备方法得到的水乳液。

背景技术

上个世纪80年代后，为了提升石油开采的效能，提高采油助剂的耐剪切性能和耐盐性能，人们开始了丙烯酰胺基疏水缔合聚合物的研究工作，对疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的合成、结构和性能进行了广泛的研究。

因疏水基团与水极度不相容性，疏水基团间发生聚集，形成疏水微区，这一作用称为疏水缔合作用。在纯水溶液中，疏水基团发生聚集，使高分子链之间产生缔合，使水溶液粘度大增，产生强大的增稠作用，具有较好的增稠性能。在盐水溶液中，由于疏水基团的相互作用，聚合物对盐的敏感性得到了缓解，使水溶性聚合物在盐水中和淡水中的粘度相近，具有较好的耐盐性能。另外，由于分子链之间的缔合作用，形成暂时的物理交联结构，这种物理交联结构在剪切应力作用下被破坏，体系粘度下降，但在高剪切应力场去除后，物理交联结构又可以恢复，再次形成分子链间的缔合，显现增稠作用，这种物理缔合交联的可逆性使得疏水缔合聚合物也表现出剪切作用的可逆性，具有较好的抗剪切能力。

将疏水单体和AM等水溶性单体共聚是合成疏水缔合聚丙烯酰胺聚合物最通用的方法。疏水单体由疏水基团和可聚合双键构成，常用疏水单体有长碳链丙烯酸烷基酯(碳数在8-18)、N-取代丙烯酰胺、苯乙烯和含氟丙烯酸酯等。但是由于疏水单体不溶于水，因此实现AM与疏水单体共聚必须解决两种单体间的混合。目前常见的聚合方法就是胶束聚合法和反相(微)乳液法。

胶束聚合法主要是在亲水单体水溶液中加入表面活性剂，将疏水单体以混合胶束或增溶胶束形式分散在连续相中，当连续相中生成的水溶性聚合物增长链的活性端伸入胶束时，会引发胶束中的疏水单体参与共聚形成疏水改性聚丙烯酰胺。在采用胶束聚合法的聚合物上疏水基团是一种微嵌段结构，在疏水基团含量相同时，微嵌段长度越长，疏水基团间的缔合强度越高，临界缔合浓度越低，也有利于分子间缔合的形成，表现出更强的增稠能力。但是采用胶束聚合法，产品通常是做成固体粉末的形式，在制备过程中单体浓度较低，要脱除大量的水会造成很大的能耗；另外做成固体粉末也存在粉尘污染的问题，而且固体产品溶解速度相对较慢，并且溶解设备要占用很大的空间。专利CN103641950B公开了《一种阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺及制备方法》，主要是采用是胶束聚合法，然后将通过胶束聚合得到的疏水缔合聚丙烯酰胺粉碎干燥，可得到粉末状产品，但干粉产品在制造过程中需要烘干，不但能源消耗大，而且存在粉尘污染；同时固体产品溶解速度也相对较慢。

而采用反相(微)乳液聚合法，制备过程中可提高单体的浓度，反应时间相对较短，操作简单，制得的油包水乳液产品溶解速度也较快。但采用反相(微)乳液聚合法的疏水改性聚丙烯酰胺，疏水基团的分布是孤立无规的，其孤立无规分布降低了疏水基团间的缔合作用。

发明内容

本发明通过提供一种疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液及其制备方法，解决了现有技术中能耗大、溶解速度慢、疏水基团间的缔合作用低的技术问题，进而实现提高聚丙烯酰胺聚合物耐剪切性能和耐盐性能，具有快速溶解的效果，且生产效率高。

实现本发明目的的技术方案是：

一种疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液的制备方法，包括以下步骤：

制备包含乳化剂、去离子水、丙烯酰胺、阴离子单体、水溶性氧化剂和络合剂的水相溶液；

将乳化剂加入至溶剂油中，制备油相溶液；

将所述水相溶液滴入所述油相溶液，得到油包水预乳液；

对所述油包水预乳液进行通氮除氧后，加入还原剂，进行氧化还原反应；

待所述氧化还原反应结束，加入反相剂，得到疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液。

具体的，准备HLB值不同的两种乳化剂，分别为高HLB值的乳化剂A和低HLB值的乳化剂B；

所述制备包含乳化剂、去离子水、丙烯酰胺、阴离子单体、水溶性氧化剂和络合剂的水相溶液包括：

将部分乳化剂A加入至部分去离子水中，搅拌至完全溶解，然后将疏水单体滴加至水溶液中，高速搅拌15-30min，然后加入丙烯酰胺、阴离子单体、水溶性氧化剂、络合剂和剩余部分去离子水，调节pH值为6-9，继续搅拌15-30min，制得水相溶液。所述的高速搅拌，要求转速在500-1000rpm之间，搅拌时间在15-30min之间。所述水相溶液pH值在6-9之间，优选在7-8之间。

所述将乳化剂加入至溶剂油中，制备油相溶液包括：

将剩余的乳化剂A和全部的乳化剂B全部加入至溶剂油中，搅拌溶解，得到油相溶液。

具体的，所述对所述油包水预乳液进行通氮除氧后，加入还原剂，进行氧化还原反应包括：

加入还原剂之前，降低所述油包水预乳液的温度至15-25℃，控制所述氧化还原反应温度在40-60℃之间，反应时间2-4小时，优选2-3小时；反应温度的控制可以通过控制还原剂的加入速度和降温措施实现。

所述待所述氧化还原反应结束，加入反相剂包括：

将氧化还原反应之后的乳液降温至40℃，加入反相剂，搅拌10-30min，得到速溶型疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液。

作为优选的，所述制备包含乳化剂、去离子水、丙烯酰胺、阴离子单体、水溶性氧化剂和络合剂的水相溶液还包括加入溶解促进剂。

具体来说，所述疏水单体选自(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、全氟己基乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、苯乙烯中的一种或多种；

所述疏水单体的用量占总单体质量的1％-15％，优选3％-10％；所述总单体质量为所述丙烯酰胺、阴离子单体和疏水单体的质量之和。

所述乳化剂A的HLB值在10-15之间，其中水相溶液中乳化剂A的用量占乳化剂总质量的5％-25％，优选10％-20％；所述乳化剂B的HLB值在2-5之间；

由所述乳化剂A和所述乳化剂B组成的复合乳化剂的HLB值在8-10之间，乳化剂总质量占所述油包水预乳液总质量的2％-6％，优选3％-5％。

所述乳化剂A为Tween系列和Atlas系列乳化剂，优选T60、T61、T65、T80、T81、T85、Atlas G-1218、Atlas G-3806、Atlas G-2116、Atlas G-1790、Atlas G-1096、Atlas G-2142、Atlas G-2141、Atlas G-2076中的一种或多种。

所述乳化剂B为禾大公司的Span系列和HYPERMER系列乳化剂，优选S-60、S65、S80、HYPERMER-1038SF、HYPERMER-1031和HYPERMER-B210中的一种或多种。

所述溶解促进剂选自尿素、乙酰胺、硫脲、无水硫酸盐和无水磷酸盐中的一种或多种；所述溶解促进剂占所述油包水预乳液总质量的0.1％-5％。

所述阴离子单体选自丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸铵、甲基丙烯酸铵、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸铵中的一种或多种，所述阴离子单体的用量占总单体质量的30％-80％；所述总单体质量为所述丙烯酰胺、阴离子单体和疏水单体的质量之和。进一步地，所述阴离子单体是以水溶液的形式存在，单体质量浓度为50％。

所述水溶性氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、溴酸钠和溴酸钾中的一种或多种，所述水溶性氧化剂所述油包水预乳液总质量的0.001％-0.05％；

所述还原剂选自焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、六水合硫酸亚铁铵中的一种或多种，然后配制成质量浓度为0.2％-1％的还原剂水溶液。

所述络合剂为EDTA-2Na和DTPA-5Na中的一种或两种，用量占所述油包水预乳液总质量的0.05％-0.5％。

同时，本发明提供一种疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液，由前述制备方法制备而得。

采用了上述技术方案后，本发明具有以下的优点：

(1)在疏水单元和含量相同的情况下，疏水基团在分子链上的序列分布显著影响着疏水缔合强度和增稠效果。因此本发明将胶束聚合法和反相乳液法的优点结合起来，采用反相乳液聚合法，通过加入表面活性剂(乳化剂)使疏水单体在水相中形成胶束，将疏水单体引入到水相，然后再滴加至油相中，通过乳化形成反相预乳液，最终通过氧化还原引发制备出疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液，可有效解决疏水缔合基团分布孤立无规的问题，提高了聚丙烯酰胺聚合物耐剪切性能和耐盐性能，也可以实现快速溶解的效果，同时也提高了生产效率。

(2)本发明通过低HLB值乳化剂和高HLB值乳化剂搭配使用，最终复合乳化剂的HLB值在8.5-9.5之间，提高了复合乳化剂的HLB值，同时添加溶解促进剂来获得油包水乳液在水中快速溶解的能力。

(3)由本发明提供的制备方法制得的产品稳定性好，聚合物分子量高，同时聚合物上的疏水基团是微嵌段结构，具有较高的耐盐和抗剪切能力，且溶解速度快，能够实现即用即溶的效果，可广泛应用于油气开采、污水处理、造纸以及采矿选矿等领域。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1是实施例1和对比例1的产品聚合物在不同浓度的氯化钠水溶液中溶解后的聚合物溶液粘度对比图，聚合物溶液温度为25℃。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明实施例的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，或者是本领域技术人员惯常理解的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

(实施例1)

将6g乳化剂T81(乳化剂A，占乳化剂总量15％)溶解在100g去离子水中，搅拌均匀，然后将17.5g苯乙烯(疏水单体，占单体总量5％)滴加进去，再高速搅拌30min，然后依次加入122.5g固体丙烯酰胺、420g阴离子单体丙烯酸铵水溶液(阴离子单体的质量浓度为50％，占单体总量60％)、10g质量浓度为5％的EDTA-2Na水溶液(络合剂)、0.5g质量浓度为1％的叔丁基过氧化氢水溶液(水溶性氧化剂)和15g尿素(溶解促进剂)，搅拌溶解，调节pH为7.2，补水至700g，然后再高速搅拌30min，制成水相溶液；

将10g乳化剂S80(乳化剂B)和24g乳化剂T81溶解在262g D80溶剂油中，制成油相溶液；

将配制好的水相溶液滴加至油相溶液中，边滴加边高速搅拌，滴加耗时60min，得油包水预乳液；控制油包水预乳液温度在18℃，在搅拌状态下，向油包水预乳液中通氮气除氧1.5小时；然后向油包水预乳液中滴加0.5％质量浓度的焦亚硫酸钠水溶液(还原剂溶液)，通过控制还原剂溶液的滴速和降温措施来控制反应温度，反应温度不超过60℃，反应时间2h；

反应结束后，控制乳液的温度在40℃左右，向其中加入25g反相剂，搅拌15min，得到固含量为35％左右的疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液。实施例1所得产品粘均分子量为1300万。

将产品以0.5％的质量浓度溶于水中，1min之内即可溶解完成。

(实施例2)

将5g乳化剂Atlas G-1096(乳化剂A)溶解在100g去离子水中，搅拌均匀，然后将17.5g(甲基)丙烯酸十六烷基酯(疏水单体)滴加进去，再高速搅拌30min，然后依次加入122.5g固体丙烯酰胺、420g阴离子单体丙烯酸钠水溶液(阴离子单体的质量浓度为50％)、10g质量浓度为5％的EDTA-2Na水溶液(络合剂)、1g质量浓度为1％的溴酸钾水溶液(水溶性氧化剂)和15g尿素(溶解促进剂)，搅拌溶解，调节pH为7.5，补水至700g，然后再高速搅拌30min，制成水相溶液；

将13g乳化剂HYPERMER-1038SF(乳化剂B)和22g乳化剂Atlas G-1096溶解在262gD80和5#油的混合溶剂油中，制成油相溶液；

将配制好的水相溶液滴加至油相溶液中，边滴加边高速搅拌，滴加耗时60min，得油包水预乳液；控制油包水预乳液液温度在20℃，在搅拌状态下，向油包水预乳液中通氮气除氧1.5小时；然后向油包水预乳液中滴加0.5％质量浓度的亚硫酸氢钠水溶液(还原剂水溶液)，通过控制还原剂的滴速和降温措施来控制反应温度，反应温度不超过60℃，反应时间3h；

反应结束后，控制乳液的温度在40℃左右，向其中加入25g反相剂，搅拌15min，得到固含量为35％左右的疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液。实施例2得到的产品粘均分子量为1200万。

将产品以0.5％的质量浓度溶于水中，1min之内即可溶解完成。

(实施例3)

将6g乳化剂Atlas G-2116(乳化剂A)溶解在100g去离子水中，搅拌均匀，然后将17.5g(甲基)丙烯酸十二氟庚酯(疏水单体)滴加进去，再高速搅拌30min，然后依次加入122.5g固体丙烯酰胺、420g阴离子单体甲基丙烯酸铵水溶液(阴离子单体的质量浓度为50％)、10g质量浓度为5％的EDTA-2Na水溶液(络合剂)、1g质量浓度为1％的溴酸钾水溶液(水溶性氧化剂)和15g尿素(溶解促进剂)，搅拌溶解，调节pH为7，补水至700g，然后再高速搅拌30min，制成水相溶液；

将14g乳化剂HYPERMER-B210(乳化剂B)和20g乳化剂Atlas G-2116溶解在262gIsopar M白油中，制成油相溶液；

将配制好的水相溶液滴加至油相溶液中，边滴加边高速搅拌，滴加耗时60min，得油包水预乳液；控制油包水预乳液温度在15℃，在搅拌状态下，向油包水预乳液中通氮气除氧1.5小时；然后向油包水预乳液中滴加0.5％质量浓度的六合硫酸亚铁铵水溶液(还原剂水溶液)，通过控制还原剂的滴速和降温措施来控制反应温度，反应温度不超过60℃，反应时间2h；

反应结束后，控制乳液的温度在40℃左右，向其中加入25g反相剂，搅拌15min，得到固含量为35％左右的疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液。实施例3得到的产品粘均分子量为1500万。

将产品以0.5％的质量浓度溶于水中，1min之内即可溶解完成。

(对比例1)

依次加入140g固体丙烯酰胺、420g阴离子单体丙烯酸铵水溶液(阴离子单体的质量浓度为50％)、10g质量浓度为5％的EDTA-2Na水溶液、0.5g质量浓度为1％的叔丁基过氧化氢水溶液和15g尿素，搅拌溶解，调节pH为7-9，补水至700g，然后再高速搅拌30min，制成水相；

将10g乳化剂S80和30g乳化剂T81溶解在D80溶剂油中，制成油相；

将配制好的水相滴加至油相中，边滴加边高速搅拌，滴加耗时60min，得油包水预乳液；控制上述预乳液温度在18℃，在搅拌状态下，向油包水预乳液中通氮气1.5小时；然后向上述预乳液中滴加还原剂0.5％质量浓度的焦亚硫酸钠水溶液，通过控制还原剂的滴速和降温措施来控制反应温度，反应温度不超过60℃，反应时间2h；

反应结束后，控制上述乳液的温度在40℃左右，向其中加入25g反相剂，搅拌15min，得到固含量为35％左右的常规阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液。产品分子量为1300万。将产品以0.5％的质量浓度溶于水中，5min才可溶解完成。

本对比例与实施例1相比，在制备水相溶液时，没有使用乳化剂，也没有加入疏水单体，见图1，本对比例与实施例1得到的产品在不同浓度的氯化钠水溶液中溶解后的聚合物溶液粘度可知，溶解粘度稳定性好，耐盐性能好。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

准备HLB值不同的两种乳化剂，分别为高HLB值的乳化剂A和低HLB值的乳化剂B；

将部分乳化剂A加入至去离子水中分散，后将疏水单体滴加至水溶液中，高速搅拌15-30min，加入丙烯酰胺、阴离子单体、水溶性氧化剂、络合剂和去离子水，调节pH值为6-9，继续搅拌15-30min，制得水相溶液；

将剩余的乳化剂A和全部的乳化剂B全部加入至溶剂油中，制备油相溶液；

将所述水相溶液滴入所述油相溶液，得到油包水预乳液；

对所述油包水预乳液进行通氮除氧后，加入还原剂，进行氧化还原反应；

待所述氧化还原反应结束，加入反相剂，得到疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液。

2.根据权利要求1所述的一种疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液的制备方法，其特征在于：

所述对所述油包水预乳液进行通氮除氧后，加入还原剂，进行氧化还原反应包括：

加入还原剂之前，降低所述油包水预乳液的温度至15-25℃，控制所述氧化还原反应温度在40-60℃之间，反应时间2-4小时；

所述待所述氧化还原反应结束，加入反相剂包括：

将氧化还原反应之后的乳液降温至40℃，加入反相剂，搅拌10-30min，得到速溶型疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液。

3.根据权利要求1所述的一种疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液的制备方法，其特征在于，所述水相溶液还包括溶解促进剂。

4.根据权利要求1所述的一种疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液的制备方法，其特征在于：

所述疏水单体选自(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、全氟己基乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、苯乙烯中的一种或多种；所述疏水单体的用量占总单体质量的1％-15％；所述总单体质量为所述丙烯酰胺、阴离子单体和疏水单体的质量之和。

5.根据权利要求1所述的一种疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液的制备方法，其特征在于：

所述乳化剂A的HLB值在10-15之间，其中水相溶液中乳化剂A的用量占乳化剂总质量的5％-25％；所述乳化剂B的HLB值在2-5之间；

由所述乳化剂A和所述乳化剂B组成的复合乳化剂的HLB值在8-10之间，乳化剂总质量占所述油包水预乳液总质量的2％-6％。

6.根据权利要求3所述的一种疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液的制备方法，其特征在于：

所述溶解促进剂选自尿素、乙酰胺、硫脲、无水硫酸盐和无水磷酸盐中的一种或多种；所述溶解促进剂占所述油包水预乳液总质量的0.1％-5％。

7.根据权利要求4所述的一种疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液的制备方法，其特征在于：

所述阴离子单体选自丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸铵、甲基丙烯酸铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸铵中的一种或多种，所述阴离子单体的用量占总单体质量的30％-80％；所述总单体质量为所述丙烯酰胺、阴离子单体和疏水单体的质量之和。

8.根据权利要求1所述的一种疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液的制备方法，其特征在于：

所述水溶性氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、溴酸钠和溴酸钾中的一种或多种，所述水溶性氧化剂占 所述油包水预乳液总质量的0.001％-0.05％；

所述还原剂选自焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、六水合硫酸亚铁铵中的一种或多种，然后配制成质量浓度为0.2％-1％的还原剂水溶液。

9.一种疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液，其特征在于：由权利要求1至8之一所述的一种疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液的制备方法所制得。

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