CN110546232B - 密封用膜、密封结构体和密封结构体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种密封用膜,其由树脂组合物构成,上述树脂组合物含有热固性成分、无机填充材、和羧基当量为270~4300g/eq.的含羧基弹性体,以热固性成分与含羧基弹性体的合计量为基准计,含羧基弹性体的含量小于40质量%。
Description
技术领域
本发明涉及密封用膜、密封结构体和密封结构体的制造方法。
背景技术
近年来,伴随以智能手机等为代表的以携带为前提而制作的电子设备的发展,半导体装置的小型化、薄型化正在推进,同样地,其中使用的电子部件装置的小型化、薄型化的要求正在提高。因此,研究了各种将表面声波(SAW:Surface Acoustic Wave)器件这样的具有可动部的电子部件进行封装的技术。SAW器件是在压电体的薄膜或压电基板上形成了有序的梳形电极的电子部件,是能够利用表面声波来提取特定频带的电信号的电子部件。
在将这样的具有可动部的电子部件进行封装时,需要设置用于确保可动部的可动性的空间。例如,在SAW器件中,如果其他物质附着于形成了梳形电极的面,则无法获得期望的频率特性,因此必须形成中空结构。
以往,为了形成中空结构,进行了在压电基板上形成肋等之后盖上盖子的密封方法等(专利文献1)。然而,该方法中,由于工序数增加并且密封部分的高度较高,因此存在难以使电子部件装置薄型化这样的课题。
因此,提出了如下方法:准备中空结构体,并在基板与芯片之间设有中空区域的状态下进行芯片的密封,该中空结构体通过将形成了梳形电极的芯片隔着凸块在基板上进行倒装芯片安装而成(例如专利文献2和3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-16466号公报
专利文献2:日本专利第4989402号
专利文献3:日本特开2016-175976号公报
发明内容
发明要解决的课题
在基板与被密封体之间设有中空区域的状态下对被密封体进行密封而获得中空密封结构体(例如电子部件装置)时,需要抑制密封材料(构成密封用膜的树脂组合物)流入中空区域。另一方面,专利文献2和3的方法中,由于以高浓度含有弹性体成分,因此即使能够抑制密封材料流入中空区域,也存在如下担忧:由于弹性体成分,使得固化物的玻璃化转变温度(Tg)大幅下降,中空密封结构体的可靠性(特别是热可靠性)下降。例如可推测,在热固性成分与弹性体成分形成海岛结构时,源自弹性体成分的Tg会存在于低温区域,但是由于树脂的热膨胀率在Tg前后变化较大,因此高浓度的弹性体成分会成为使中空密封结构体的可靠性下降的一个原因。
因此,本发明的目的在于提供一种密封用膜、使用了该密封用膜的密封结构体和该密封结构体的制造方法,该密封用膜能够充分抑制密封材料流入基板与被密封体之间的中空区域,并且能够形成具有充分的玻璃化转变温度的固化物。
用于解决课题的方法
本发明人等从避免Tg下降的观点考虑,在弹性体成分的添加量越少越好的前提下进行了研究。并且,从充分抑制密封材料(构成密封用膜的树脂组合物)流入中空区域的观点考虑,对理想的弹性体成分的状态和作用进行了如下考虑。
(1)从弹性体成分成为树脂组合物流动的阻力而能够抑制树脂组合物流动的观点考虑,相比于过度的卷线(糸まり)状,树脂组合物中的弹性体成分的形状优选为直线状。
(2)从通过弹性体成分束缚树脂组合物的流动而能够抑制树脂成分流动的观点考虑,优选弹性体成分通过分子间相互作用而模拟地进行高分子化。
本发明人等基于以上观点进行了积极研究,结果发现,通过使用具有特定羧基当量的弹性体,能够减少弹性体成分的添加量,并且充分抑制树脂组合物流入中空区域,从而完成了本发明。
即,本发明的一个方面涉及一种密封用膜,其由树脂组合物构成,上述树脂组合物含有热固性成分、无机填充材、和羧基当量为270~4300g/eq.的含羧基弹性体,以热固性成分与含羧基弹性体的合计量为基准计,含羧基弹性体的含量小于40质量%。根据该密封用膜,能够充分抑制密封材料流入基板与被密封体之间的中空区域。即,上述密封用膜的中空非填充性优异。另外,根据上述密封用膜,能够形成具有充分的玻璃化转变温度(Tg)的固化物。
上述树脂组合物中所含的包含上述含羧基弹性体的弹性体成分的含量以上述热固性成分与上述弹性体成分的合计量为基准计,可以大于或等于2质量%且小于40质量%。此时,中空非填充性更优异,并且在固化后容易获得更充分的Tg。
上述含羧基弹性体中的具有羧基的结构单元的含量以构成上述含羧基弹性体的结构单元的总量为基准计,可以为2~35摩尔%。此时,中空非填充性更优异,并且在固化后容易获得更充分的Tg。
上述含羧基弹性体可以包含源自(甲基)丙烯酸的结构单元。此时,中空非填充性更优异,并且在固化后容易获得更充分的Tg。
上述含羧基弹性体的重均分子量可以为30万~1000万。此时,中空非填充性更优异,并且在固化后容易获得更充分的Tg。
上述热固性成分可以包含环氧树脂和酚醛树脂。此时,能够提高固化膜的物性(例如耐热性(Tg)和尺寸稳定性(热膨胀率))和SAW器件的可靠性。
上述无机填充材的含量以上述密封用膜的总质量为基准计,可以小于或等于90质量%。此时,容易获得对于被密封体的优异包埋性。
上述密封用膜的膜厚可以为20~400μm。
上述密封用膜可适合用于对被密封体进行密封的用途,该被密封体隔着凸块设置在基板上。
本发明的一个方面涉及一种密封结构体的制造方法,准备中空结构体,并且利用上述本发明的密封用膜对上述被密封体进行密封,该中空结构体具备基板、和隔着凸块设置在该基板上的被密封体,且在上述基板与上述被密封体之间设有中空区域。根据该方法,能够充分抑制密封材料流入基板与被密封体之间的中空区域。另外,由于能够利用具有充分的Tg的固化物对被密封体进行密封,因此能够获得可靠性(热可靠性)优异的密封结构体。
上述制造方法中,被密封体可以为在中空区域侧具有电极的SAW器件。上述制造方法中,能够充分抑制密封材料附着于SAW器件的具有电极的面,并且能够利用具有充分的Tg的固化物对SAW器件进行密封。因此,根据上述制造方法,能够提高SAW器件的可靠性。另外,出于同样的理由,上述制造方法中,能够提高在制造具备这样的被密封体的密封结构体(中空密封结构体)时的成品率。
本发明的一个方面涉及一种密封结构体,其具备基板、隔着凸块设置在该基板上的被密封体、以及对该被密封体进行密封的上述本发明的密封用膜的固化物,并且在上述基板与上述被密封体之间设有中空区域。该密封结构体中,充分确保了中空区域,并且被密封体被具有充分的Tg的固化物密封。
上述密封结构体中,被密封体可以为在中空区域侧具有电极的SAW器件。该密封结构体中,充分抑制了密封材料附着于SAW器件的具有电极的面,并且SAW器件被具有充分的Tg的固化物密封。因此,SAW器件的可靠性优异。
发明效果
根据本发明,能够提供一种密封用膜、使用了该密封用膜的密封结构体、和该密封结构体的制造方法,该密封用膜能够充分抑制密封材料流入基板与被密封体之间的中空区域,并且能够形成具有充分的玻璃化转变温度的固化物。
附图说明
[图1]图1是显示具备实施方式的密封用膜的带支撑体的密封用膜的示意截面图。
[图2]图2是用于说明中空密封结构体的制造方法的一个实施方式的示意截面图。
[图3]图3是表示实施例中的流动率的评价方法的图。
具体实施方式
本说明书中,使用“~”表示的数值范围表示包含“~”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。在本说明书中阶段性记载的数值范围中,某个阶段的数值范围的上限值或下限值可以替换为其他阶段的数值范围的上限值或下限值。在本说明书中记载的数值范围中,其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中所示的值。所谓“A或B”,只要包含A和B中的任一者即可,也可以两者均包含。本说明书中所例示的材料只要没有特别说明,就可以单独使用一种或将两种以上并用。本说明书中,关于组合物中的各成分的含量,在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下,只要没有特别说明,就是指组合物中存在的该多种物质的合计量。
以下,一边参照附图,一边对本发明的优选实施方式进行说明。
<密封用膜>
本实施方式的密封用膜是膜状的树脂组合物,其含有热固性成分、无机填充材、以及作为弹性体(可挠剂:flexibilizer)成分的羧基当量为270~4300g/eq.的含羧基弹性体。本实施方式中,羧基当量为270~4300g/eq.的含羧基弹性体的含量以热固性成分与含羧基弹性体的合计量为基准计,可以小于40质量%。另外,本实施方式中,上述树脂组合物中包含的弹性体成分(包含上述含羧基弹性体)的含量以热固性成分与弹性体成分的合计量为基准计,可以大于或等于2质量%且小于40质量%。
本实施方式的密封用膜可适合用于中空结构体,该中空结构体具备基板、设置于该基板上的被密封体(例如SAW器件等电子部件)、和设置于该基板与该被密封体之间的中空区域。根据上述密封用膜,能够充分抑制密封材料流入基板与被密封体之间的中空区域。另外,根据上述密封用膜,能够形成具有充分的玻璃化转变温度的固化物,因此能够获得可靠性(热可靠性)优异的密封结构体。能够获得这样的效果的原因虽不明确,但本发明人等推测如下。
即,首先,在弹性体的羧基当量小于270g/eq.时,弹性体的极性变大,因此推测弹性体的分子链在密封用膜中(树脂组合物中)形成卷线状的结构。如上所述,在弹性体为过度的卷线状时,可认为抑制密封用膜中的树脂组合物的流动性的阻力效果较小。因此,为了充分抑制密封材料流入中空区域,推测需要添加大量的弹性体成分。另一方面,在羧基当量大于4300g/eq.时,弹性体的极性变小,因此虽然推定弹性体的分子链在密封用膜中(树脂组合物中)形成接近线状的结构,但由于作为极性基团的羧基较少,因此推测分子链间的相互作用较小。此时认为,由于分子链间的相互作用较小,因此作为通过添加弹性体成分而得到的抑制密封用膜中的树脂组合物的流动性的效果,只能获得与弹性体成分的添加量相应的效果。相对于此,本实施方式的密封用膜中,包含羧基当量为270~4300g/eq.的弹性体。推测:该弹性体在树脂组合物中维持了直链状的形状,进一步,该弹性体的分子链彼此因羧基的相互作用而模拟地进行了高分子化(即,弹性体的分子链彼此形成了三维网络)。因此,上述密封用膜中,能够使弹性体成分的添加量比以往少,作为其结果,推测能够获得上述效果。
另外,在使密封用膜含有高浓度的弹性体成分时,推测由于低温区域的源自弹性体成分的Tg的影响,会导致安装电子部件装置时的热膨胀量的变化变多,容易产生不良状况(翘曲、裂纹等)。相对于此,本实施方式的密封用膜中,由于弹性体成分的含量为上述范围,因此能够减少安装时的不良状况。
另外,在使密封用膜含有高浓度的弹性体成分时,有时无法获得对于被密封体的充分的包埋性。相对于此,本实施方式的密封用膜中,由于能够减少弹性体成分的添加量,因此容易获得对于被密封体的充分的包埋性。
(热固性成分)
作为热固性成分,可列举热固性树脂、固化剂、固化促进剂等。热固性成分也可以不包含固化剂和/或固化促进剂而包含热固性树脂。
[热固性树脂]
作为热固性树脂,可列举环氧树脂、苯氧树脂、氰酸酯树脂、热固性聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯、醇酸树脂、聚氨酯等。作为热固性树脂,从容易控制树脂的流动性和固化反应性的观点考虑,优选环氧树脂。
作为环氧树脂,只要是一分子中具有2个以上环氧基的树脂,就可以没有特别限制地使用。作为环氧树脂,例如可列举:双酚A型环氧树脂、双酚AP型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双酚B型环氧树脂、双酚BP型环氧树脂、双酚C型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚G型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚S型环氧树脂(己二醇双酚S二缩水甘油醚等)、双酚P型环氧树脂、双酚PH型环氧树脂、双酚TMC型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂(联二甲酚二缩水甘油醚等)、氢化双酚A型环氧树脂(氢化双酚A缩水甘油醚等)、以及这些树脂的二元酸改性二缩水甘油醚型环氧树脂;脂肪族环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用一种,也可以将两种以上并用。
从容易抑制膜表面产生破裂和裂缝的观点考虑,环氧树脂可以为在25℃为液态的环氧树脂(液态环氧树脂)。作为液态环氧树脂,可列举:双酚A型的缩水甘油醚、双酚AD型的缩水甘油醚、双酚S型的缩水甘油醚、双酚F型的缩水甘油醚、氢化双酚A型的缩水甘油醚、氧化乙烯加成物双酚A型的缩水甘油醚、氧化丙烯加成物双酚A型的缩水甘油醚、萘树脂的缩水甘油醚、3官能型或4官能型的缩水甘油胺等。需要说明的是,“在25℃为液态”是指利用E型粘度计测定的25℃时的粘度小于或等于400Pa·s。
作为市售的环氧树脂,例如可列举:三菱化学株式会社制的商品名“jER825”(双酚A型环氧树脂,环氧当量:175g/eq.)、三菱化学株式会社制的商品名“jER806”(双酚F型环氧树脂,环氧当量:160g/eq.)、DIC株式会社制的商品名“HP-4032D”(萘型环氧树脂,环氧当量:141g/eq.)、DIC株式会社制的商品名“EXA-4850”等柔软强韧性环氧树脂;DIC株式会社制的商品名“HP-4700”(4官能萘型环氧树脂)、商品名“HP-4750”(3官能萘型环氧树脂)、商品名“HP-4710”(4官能萘型环氧树脂)、商品名“EPICLON N-770”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、商品名“EPICLON N-660”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)和商品名“EPICLON HP-7200H”(双环戊二烯型环氧树脂);日本化药株式会社制的商品名“EPPN-502H”(三苯基甲烷型环氧树脂)和商品名“NC-3000”(联苯芳烷基型环氧树脂);新日铁住金化学株式会社制的商品名“ESN-355”(萘型环氧树脂);三菱化学株式会社制的商品名“YX-8800”(蒽型环氧树脂)、住友化学株式会社制的商品名“ESCN-190-2”(邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂)等。这些环氧树脂可以各自单独使用,也可以将两种以上组合使用。
从容易获得优异的流动性的观点考虑,热固性树脂的含量以密封用膜的总质量为基准计,优选大于或等于1质量%,更优选大于或等于3质量%,进一步优选大于或等于4质量%,特别优选大于或等于5质量%,极优选大于或等于10质量%,非常优选大于或等于15质量%。从容易抑制膜表面产生破裂和裂缝的观点考虑,热固性树脂的含量以密封用膜的总质量为基准计,优选小于或等于30质量%,更优选小于或等于25质量%,进一步优选小于或等于20质量%。上述上限值和下限值能够任意组合。因此,热固性树脂的含量以密封用膜的总质量为基准计,例如可以为1~30质量%,可以为3~30质量%,可以为4~25质量%,可以为5~25质量%,可以为10~20质量%,也可以为15~20质量%。需要说明的是,在以下同样的记载中,分别记载的上限值和下限值也能够任意组合。
在树脂组合物为含有环氧树脂的环氧树脂组合物时,从容易获得具有优异的热导率的固化物的观点考虑,环氧树脂的含量以热固性树脂的总质量为基准计,优选大于或等于50质量%,更优选大于或等于80质量%,进一步优选大于或等于90质量%。环氧树脂的含量以热固性树脂的总质量为基准计,也可以为100质量%。
从容易抑制膜表面产生破裂和裂缝的观点考虑,液态环氧树脂的含量以密封用膜的总质量为基准计,优选大于或等于0.5质量%,更优选大于或等于1质量%,进一步优选大于或等于3质量%,特别优选大于或等于5质量%,极优选大于或等于7质量%,非常优选大于或等于9质量%。从容易抑制膜的粘性过度提高的观点、和容易抑制边缘融合的观点考虑,液态环氧树脂的含量以密封用膜的总质量为基准计,优选小于或等于20质量%,更优选小于或等于15质量%,进一步优选小于或等于13质量%。因此,液态环氧树脂的含量以密封用膜的总质量为基准计,例如可以为0.5~20质量%,可以为1~20质量%,可以为3~15质量%,可以为5~15质量%,可以为7~13质量%,也可以为9~13质量%。
从容易抑制膜表面产生破裂和裂缝的观点考虑,液态环氧树脂的含量以热固性树脂的总质量为基准计,优选大于或等于20质量%,更优选大于或等于30质量%,进一步优选大于或等于50质量%。从容易抑制膜的粘性过度提高的观点、和容易抑制边缘融合的观点考虑,液态环氧树脂的含量以热固性树脂的总质量为基准计,优选小于或等于95质量%,更优选小于或等于90质量%,进一步优选小于或等于80质量%。因此,液态环氧树脂的含量以热固性树脂的总质量为基准计,例如可以为20~95质量%,可以为30~90质量%,也可以为50~80质量%。液态环氧树脂的含量以热固性树脂的总质量为基准计,也可以为100质量%。
[固化剂]
作为固化剂,没有特别限定,可列举酚系固化剂(例如酚醛树脂)、酸酐系固化剂、活性酯系固化剂、氰酸酯系固化剂等。在热固性树脂包含环氧树脂时,作为固化剂,只要是一分子中具有2个以上与环氧基进行反应的官能团的化合物,就可以没有特别限制地使用。作为这样的固化剂,可列举酚醛树脂、酸酐等。作为固化剂,从容易获得具有优异的热导率的固化物的观点考虑,优选酚醛树脂。固化剂可以单独使用一种,也可以将两种以上并用。
作为酚醛树脂,只要一分子中具有2个以上酚羟基,就可以没有特别限制地使用公知的酚醛树脂。作为酚醛树脂,例如可列举:使苯酚类和/或萘酚类与醛类在酸性催化剂下进行缩合或共缩合而获得的树脂、联苯骨架型酚醛树脂、对二甲苯改性酚醛树脂、间二甲苯/对二甲苯改性酚醛树脂、三聚氰胺改性酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、双环戊二烯改性酚醛树脂、环戊二烯改性酚醛树脂、多环芳香环改性酚醛树脂、二甲苯改性萘酚树脂等。作为苯酚类,可列举苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等。作为萘酚类,可列举α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等。作为醛类,可列举甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等。
作为市售的酚醛树脂,可列举:旭有机材工业株式会社制的商品名“PAPS-PN2”(酚醛清漆型酚醛树脂);AIR WATER株式会社制的商品名“SK Resin HE200C-7”(联苯芳烷基型酚醛树脂)、商品名“HE910-10”(三苯基甲烷型酚醛树脂);明和化成株式会社制的商品名“MEH-7000”、“DL-92”、“H-4”和“HF-1M”;群荣化学工业株式会社制的商品名“LVR-8210DL”、“ELP”系列和“NC”系列;新日铁住金化学株式会社制的商品名“SN-100、SN-300、SN-395、SN-400”(萘型酚醛树脂);以及日立化成株式会社制的商品名“HP-850N”(酚醛清漆型酚醛树脂)等。
从热固性树脂的固化性优异的观点考虑,固化剂的含量以密封用膜的总质量为基准计,可以为1~20质量%,可以为2~15质量%,也可以为3~10质量%。
在热固性树脂包含环氧树脂时,环氧树脂的环氧基的摩尔数M1与固化剂中的与环氧基进行反应的官能团(酚羟基等)的摩尔数M2(酚羟基当量等)的比率(M1/M2)可以大于或等于0.7、大于或等于0.8或大于或等于0.9,另外,可以小于或等于2.0、小于或等于1.8或小于或等于1.7。比率(M1/M2)优选为0.7~2.0,更优选为0.8~1.8,进一步优选为0.9~1.7。在上述比率大于或等于0.7或者小于或等于2.0时,不易残留未反应的环氧树脂和/或未反应的固化剂,容易获得期望的固化物特性。
[固化促进剂]
作为固化促进剂,可以没有特别限制地使用,优选为选自由胺系固化促进剂和磷系固化促进剂组成的组中的至少一种。作为固化促进剂,特别是从容易获得具有优异的热导率的固化物的观点、衍生物丰富的观点、和容易获得期望的活性温度的观点考虑,优选为胺系固化促进剂,更优选为选自由咪唑化合物、脂肪族胺和脂环族胺组成的组中的至少一种,进一步优选为咪唑化合物。作为咪唑化合物,可列举2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等。固化促进剂可以单独使用一种,也可以将两种以上并用。作为固化促进剂的市售品,可列举四国化成工业株式会社制的“2P4MZ”和“1B2MZ”等。
固化促进剂的含量以热固性树脂(环氧树脂等)和固化剂(酚醛树脂等)为基准计,优选为下述范围。从容易获得充分的固化促进效果的观点考虑,固化促进剂的含量优选大于或等于0.01质量%,更优选大于或等于0.1质量%,进一步优选大于或等于0.3质量%。从在制造密封用膜时的工序(例如涂布和干燥)中或密封用膜的保管中固化不易进行,容易防止密封用膜的破裂和伴随熔融粘度上升的成型不良的观点考虑,固化促进剂的含量优选小于或等于5质量%,更优选小于或等于3质量%,进一步优选小于或等于1.5质量%。从这些观点考虑,固化促进剂的含量优选为0.01~5质量%,更优选为0.1~3质量%,进一步优选为0.3~1.5质量%。
(无机填充材)
作为无机填充剂,可以使用以往公知的无机填充剂,没有特别限定。作为无机填充剂的构成材料,可列举:二氧化硅类(无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等)、硫酸钡、钛酸钡、滑石、粘土、云母粉、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝(三氧化二铝)、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、氮化硅、氮化铝、硼酸铝、氮化硼、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙等。从容易利用表面改性(例如利用硅烷化合物的表面处理)等来获得在树脂组合物中的分散性提高效果和在清漆中的沉降抑制效果的观点、以及由于具有较小的热膨胀率因此容易获得期望的固化膜特性的观点考虑,优选包含二氧化硅类的无机填充材。从获得高热传导性的观点考虑,优选包含氧化铝的无机填充材。无机填充剂可以单独使用一种,也可以将两种以上并用。
无机填充材可以进行表面改性。表面改性的方法没有特别限定。从处理简便、官能团种类丰富且容易赋予期望的特性的观点考虑,优选使用了硅烷偶联剂的表面改性。
作为硅烷偶联剂,可列举:烷基硅烷、烷氧基硅烷、乙烯基硅烷、环氧硅烷、氨基硅烷、丙烯酸硅烷、甲基丙烯酸硅烷、巯基硅烷、硫醚硅烷、异氰酸酯硅烷、硫硅烷、苯乙烯基硅烷、烷基氯硅烷等。
作为硅烷偶联剂的具体例,可列举:甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三苯基硅烷醇、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、正辛基二甲基氯硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫醚、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫醚、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基硅烷(苯基氨基硅烷等)等。硅烷偶联剂可以单独使用一种,也可以将两种以上并用。
从容易抑制无机填充材凝聚,容易分散无机填充材的观点考虑,无机填充材的平均粒径优选大于或等于0.01μm,更优选大于或等于0.1μm,进一步优选大于或等于0.3μm,特别优选大于或等于0.5μm。从容易抑制无机填充材在清漆中沉降,容易制作均质的密封用膜的观点考虑,无机填充材的平均粒径优选小于或等于25μm,更优选小于或等于10μm,进一步优选小于或等于5μm。从这些观点考虑,无机填充材的平均粒径优选为0.01~25μm,更优选为0.01~10μm,进一步优选为0.1~10μm,特别优选为0.3~5μm,极优选为0.5~5μm。无机填充材的平均粒径也可以为10~18μm。
从树脂组合物的流动性优异的观点考虑,优选将具有相互不同的平均粒径的多种无机填充材组合使用。无机填充材的组合中,优选最大的平均粒径为15~25μm。优选将平均粒径为15~25μm的无机填充材、平均粒径为0.5~2.5μm的无机填充材和平均粒径为0.1~1.0μm的无机填充材组合使用。
“平均粒径”是将粒子的总体积设为100%并求出基于粒径的累积粒度分布曲线时相当于体积50%的点的粒径,可以利用使用了激光衍射散射法的粒度分布测定装置等来测定。所组合的各无机填充材的平均粒径可以由混合时的各无机填充材的平均粒径进行确认,并且可以通过测定粒度分布来进行确认。
作为无机填充材的市售品,可列举Denka株式会社制的“DAW-20”、株式会社Admatechs制的商品名“SC5500-SXE”和“SC2050-KC”等。
从提高热导率的观点、和容易抑制因与被密封体的热膨胀率的差异而导致密封结构体(例如半导体装置等电子部件装置)的翘曲变大的观点考虑,无机填充材的含量以密封用膜的总质量为基准计,可以大于或等于70质量%,可以大于或等于75质量%,可以大于或等于80质量%,也可以大于或等于84质量%。从在制作密封用膜时的干燥工序中容易抑制密封用膜破裂的观点、以及抑制密封用膜因熔融粘度上升而导致流动性下降,容易对被密封体(电子部件等)充分进行密封的观点考虑,无机填充材的含量以密封用膜的总质量为基准计,可以小于或等于93质量%,可以小于或等于91质量%,可以小于或等于90质量%,也可以小于或等于88质量%。从这些观点考虑,无机填充材的含量以密封用膜的总质量为基准计,可以为70~93质量%,可以为75~91质量%,可以为80~91质量%,可以为80~90质量%,也可以为84~88质量%。需要说明的是,上述含量是将表面处理剂的量除外的无机填充材的含量。
(弹性体)
弹性体成分包含羧基当量为270~4300g/eq.的含羧基弹性体。此处,“羧基当量”是指相对于含羧基弹性体所具有的羧基1当量(1eq.)的、含羧基弹性体的质量。羧基当量可以由单体成分的投入量来判断。另外,羧基当量可以通过滴定法来测定。
从抑制弹性体过度成为卷线状,容易获得树脂组合物的流动性抑制效果的观点考虑,含羧基弹性体的羧基当量可以大于或等于340g/eq.,可以大于或等于400g/eq.,可以大于或等于600g/eq.,也可以大于或等于800g/eq.。从弹性体的分子链彼此容易形成更紧密的三维网络且中空非填充性变得更良好的观点考虑,含羧基弹性体的羧基当量可以小于或等于4000g/eq.,可以小于或等于3000g/eq.,也可以小于或等于2000g/eq.。从这些观点考虑,含羧基弹性体的羧基当量可以为340~4000g/eq.,可以为400~4000g/eq,可以为600~3000g/eq.,也可以为800~2000g/eq.。
含羧基弹性体优选包含下述式(1)所表示的源自(甲基)丙烯酸的结构单元作为具有羧基的结构单元。
[化1]
[式(1)中,R1表示氢原子或甲基。]
从抑制弹性体过度成为卷线状,容易获得树脂组合物的流动性抑制效果的观点考虑,含羧基弹性体中的具有羧基的结构单元的含量以构成含羧基弹性体的结构单元的总量为基准计,可以大于或等于2摩尔%,可以大于或等于4摩尔%,也可以大于或等于6摩尔%。从弹性体的分子链彼此容易形成更紧密的三维网络且中空非填充性变得更良好的观点考虑,具有羧基的结构单元的含量以构成含羧基弹性体的结构单元的总量为基准计,可以小于或等于39摩尔%,可以小于或等于37摩尔%,可以小于或等于35摩尔%,可以小于或等于31摩尔%,也可以小于或等于29摩尔%。从这些观点考虑,具有羧基的结构单元的含量可以为2~35摩尔%,可以为4~31摩尔%,也可以为6~29摩尔%。从同样的观点考虑,上述式(1)所表示的结构单元的含量可以为上述范围。
含羧基弹性体可以为由多个不同的结构单元构成的共聚物(例如无规共聚物、嵌段共聚物等共聚物)。另外,含羧基弹性体可以进一步具有除具有羧基的结构单元以外的其他结构单元。作为其他结构单元,例如可列举具有烷酯基(-C(=O)-O-R(R表示可以具有取代基的烷基。))、腈基(-C≡N)、羟基(-OH)、烯丙基等的结构单元。作为烷酯基中的R,例如可列举甲基、乙基、丁基等。含羧基弹性体优选为(甲基)丙烯酸与其他单体的共聚物((甲基)丙烯酸共聚物)。
作为具有烷基酯基的结构单元,例如可列举下述式(2)所表示的源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。即,含羧基弹性体可以为具有羧基的单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物(含羧基的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物),优选为(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物((甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物)。
[化2]
[式(2)中,R2表示氢原子或甲基,R表示可以具有取代基的烷基。]
从中空非填充性更优异,并且在固化后容易获得更充分的Tg的观点考虑,含羧基弹性体中的上述式(2)所表示的结构单元的含量以构成含羧基弹性体的结构单元的总量为基准计,可以大于或等于65摩尔%、大于或等于69摩尔%或大于或等于71摩尔%,另外,可以小于或等于98摩尔%、小于或等于96摩尔%或小于或等于94摩尔%。因此,上述式(2)所表示的结构单元的含量以构成含羧基弹性体的结构单元的总量为基准计,例如可以为65~98摩尔%,可以为69~96摩尔%,也可以为71~94摩尔%。
另外,作为具有腈基的结构单元,例如可列举下述式(3)所表示的源自(甲基)丙烯腈的结构单元。
[化3]
[式(3)中,R3表示氢原子或甲基。]
从中空非填充性更优异,并且在固化后容易获得更充分的Tg的观点考虑,含羧基弹性体中的上述式(3)所表示的结构单元的含量以构成含羧基弹性体的结构单元的总量为基准计,可以为65~98摩尔%,可以为69~96摩尔%,也可以为71~94摩尔%。
从中空非填充性更优异,并且固化后容易获得更充分的Tg的观点考虑,含羧基弹性体优选具有上述式(1)所表示的结构单元、以及上述式(2)所表示的结构单元和/或上述式(3)所表示的结构单元。
从中空非填充性更优异的观点、固化后容易获得更充分的Tg的观点、和能够获得对于被密封体的充分的包埋性的观点考虑,含羧基弹性体的重均分子量Mw可以大于或等于30万、大于或等于40万或大于或等于50万,另外,可以小于或等于1000万、小于或等于800万、小于或等于700万或小于或等于200万。因此,含羧基弹性体的重均分子量Mw例如可以为30万~1000万,可以为40万~800万,可以为50万~700万,也可以为50万~200万。需要说明的是,重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)并使用了基于标准聚苯乙烯的标准曲线的聚苯乙烯换算值。
在含羧基弹性体为粒子状时,该弹性体的平均粒径没有特别限制。从被密封体间的包埋性优异的观点考虑,弹性体的平均粒径例如可以小于或等于50μm。从含羧基弹性体的分散性优异的观点考虑,弹性体的平均粒径可以大于或等于0.1μm。
本实施方式的含羧基弹性体可以通过利用以往公知的方法使具有羧基的聚合性单体进行聚合而获得,也可以通过利用以往公知的方法使具有羧基的聚合性单体与不具有羧基的聚合性单体进行共聚而获得。例如,可以通过使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯腈进行共聚来获得含羧基弹性体。本实施方式中,可以通过调整聚合性单体的使用量而将羧基当量调整为期望的范围。另外,本实施方式中,通过上述方法获得聚合物后,可以通过利用酯化等方法将羧基的一部分取代来调整羧基当量。
聚合时,可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂,可列举热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂和阳离子聚合引发剂。
含羧基弹性体的含量以热固性成分与含羧基弹性体的合计量为基准计,可以小于40质量%。本实施方式中,通过将弹性体成分的含量设为上述范围,密封用膜在固化后具有充分的Tg,能够获得可靠性优异的密封结构体。从中空非填充性变得更良好的观点考虑,含羧基弹性体的含量以热固性成分与含羧基弹性体的合计量为基准计,可以超过0质量%,可以大于或等于2质量%,可以大于或等于4质量%,可以大于或等于8质量%,也可以大于或等于12质量%。从固化后的Tg变得更充分的观点、和能够获得对于被密封体的充分的包埋性的观点考虑,含羧基弹性体的含量以热固性成分与含羧基弹性体的合计量为基准计,可以小于或等于35质量%,可以小于或等于30质量%,也可以小于或等于25质量%。因此,含羧基弹性体的含量以热固性成分与含羧基弹性体的合计量为基准计,例如可以超过0质量%且小于40质量%,可以大于或等于2质量%且小于40质量%,可以为4~35质量%,可以为8~30质量%,也可以为12~25质量%。
本实施方式中,密封用膜中的热固性成分、无机填充材和含羧基弹性体的合计量以密封用膜的总质量为基准计,可以大于或等于80质量%,可以大于或等于90质量%,可以大于或等于95质量%,也可以为100质量%。
弹性体成分(例如含羧基弹性体)为热塑性树脂,弹性体成分的利用动态粘弹性测定装置测定的玻璃化转变温度(Tg)优选小于或等于20℃,弹性体成分的利用动态粘弹性测定装置测定的25℃时的弹性模量优选小于或等于5MPa。
本实施方式的密封用膜可以在不对本发明的效果造成影响的范围内含有上述含羧基弹性体以外的其他弹性体。作为其他弹性体,可列举聚丁二烯粒子、苯乙烯丁二烯粒子、丙烯酸系弹性体、有机硅粉末、硅油、有机硅低聚物。
本实施方式的密封用膜中,弹性体成分(包含含羧基弹性体)的含量以热固性成分与弹性体成分的合计量为基准计,优选大于或等于2质量%且小于40质量%。即,即使在弹性体成分包含除含羧基弹性体以外的其他弹性体的情况下,弹性体成分的总量以热固性成分与弹性体成分的合计量为基准计,也优选大于或等于2质量%且小于40质量%。此时,密封用膜在固化后具有更充分的Tg,能够获得可靠性更优异的密封结构体。从中空非填充性变得更良好的观点考虑,弹性体成分的含量以热固性成分与弹性体成分的合计量为基准计,可以大于或等于4质量%,可以大于或等于8质量%,也可以大于或等于12质量%。从固化后的Tg变得更充分的观点、和获得对于被密封体的充分包埋性的观点考虑,弹性体成分的含量以热固性成分与弹性体成分的合计量为基准计,可以小于或等于35质量%,可以小于或等于30质量%,也可以小于或等于25质量%。因此,弹性体成分的含量以热固性成分与弹性体成分的合计量为基准计,例如可以为4~35质量%,可以为8~30质量%,也可以为12~25质量%。
从中空非填充性变得更良好的观点考虑,弹性体成分中的含羧基弹性体的含量以弹性体成分的总质量为基准计,可以大于或等于80质量%,可以大于或等于90质量%,也可以大于或等于95质量%。弹性体成分中的含羧基弹性体的含量也可以小于或等于100质量%。因此,弹性体成分中的含羧基弹性体的含量以弹性体成分的总质量为基准计,例如可以为80~100质量%。弹性体成分也可以实质上仅含有含羧基弹性体。
(其他成分)
本实施方式的密封用膜可以进一步含有其他添加剂。作为这样的添加剂的具体例,可列举:颜料、染料、脱模剂、抗氧化剂、表面张力调节剂等。
另外,本实施方式的密封用膜可以含有溶剂(例如用于制造密封用膜的溶剂)。作为溶剂,可以为以往公知的有机溶剂。作为有机溶剂,可以为能够将无机填充材以外的成分溶解的溶剂,可列举脂肪族烃类、芳香族烃类、萜烯类、卤素类、酯类、酮类、醇类、醛类等。溶剂可以单独使用一种,也可以将两种以上并用。
作为溶剂,从环境负荷小的观点、和容易溶解热固性成分的观点考虑,可以为选自由酯类、酮类和醇类组成的组中的至少一种。其中,在溶剂为酮类时,特别容易溶解热固性成分。作为溶剂,从室温(25℃)时的挥发少且在干燥时容易除去的观点考虑,可以为选自由丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮组成的组中的至少一种。
密封用膜中包含的溶剂(有机溶剂等)的含量以密封用膜的总质量为基准计,优选为下述范围。从容易抑制密封用膜变脆而发生密封用膜破裂等不良状况、以及容易抑制最低熔融粘度变高而导致包埋性下降的观点考虑,溶剂的含量可以大于或等于0.2质量%,可以大于或等于0.3质量%,可以大于或等于0.5质量%,可以大于或等于0.6质量%,也可以大于或等于0.7质量%。从容易抑制密封用膜的粘着性变得过强而使操作性下降的不良状况、以及容易抑制在密封用膜热固化时伴随溶剂(有机溶剂等)挥发的发泡等不良状况的观点考虑,溶剂的含量可以小于或等于1.5质量%,也可以小于或等于1质量%。从这些观点考虑,溶剂的含量可以为0.2~1.5质量%,可以为0.3~1质量%,可以为0.5~1质量%,可以为0.6~1质量%,也可以为0.7~1质量%。
从容易抑制涂布时的面内厚度偏差的观点考虑,密封用膜的厚度(膜厚)可以大于或等于20μm,可以大于或等于30μm,可以大于或等于50μm,也可以大于或等于100μm。从涂布时容易在深度方向上获得一定的干燥性的观点考虑,密封用膜的厚度可以小于或等于400μm,可以小于或等于250μm,可以小于或等于200μm,也可以小于或等于150μm。从这些观点考虑,密封用膜的厚度可以为20~400μm,可以为20~250μm,可以为30~250μm,可以为50~200μm,也可以为100~150μm。另外,也可以将多张密封用膜层叠而制造厚度超过250μm的密封用膜。
从所获得的密封结构体的可靠性(热可靠性)的观点考虑,密封用膜固化后的玻璃化转变温度Tg可以为80~150℃,可以为90~140℃,也可以为100~130℃。密封用膜的玻璃化转变温度Tg可以通过热固性成分的种类和含量、弹性体成分的种类和含量等进行调整。玻璃化转变温度Tg可以通过实施例所记载的方法来测定。
从形成中空结构的观点考虑,密封用膜在60~140℃时的熔融粘度的最低值(最低熔融粘度)可以为1000~20000Pa·s,可以为3000~15000Pa·s,也可以为5000~12000Pa·s。上述最低熔融粘度可以通过利用实施例所记载的方法测定密封用膜的熔融粘度来求出。
如上所述,本实施方式的密封用膜可适合用于对中空结构体中的被密封体进行密封,但作为密封对象的结构体也可以不具有中空结构。本实施方式的密封用膜也可以用于例如半导体器件的密封、配置于印刷配线板的电子部件的包埋等。
本实施方式的密封用膜也可以制成例如带支撑体的密封用膜来使用。图1所示的带支撑体的密封用膜10具备支撑体1、和设置于支撑体1上的密封用膜2。
作为支撑体1,可以使用高分子膜、金属箔等。作为高分子膜,可列举:聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烃膜;聚氯乙烯膜等乙烯基膜;聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜;聚碳酸酯膜;乙酰纤维素膜;四氟乙烯膜等。作为金属箔,可列举铜箔、铝箔等。
支撑体1的厚度没有特别限定,从作业性和干燥性优异的观点考虑,可以为2~200μm。支撑体1的厚度大于或等于2μm时,在涂布时容易抑制支撑体断裂的不良状况、因清漆的重量而导致支撑体弯曲的不良状况等。支撑体1的厚度小于或等于200μm时,在干燥工序中,从涂布面和背面这两面吹热风的情况下,容易抑制清漆中的溶剂干燥受到妨碍的不良状况。
本实施方式中,也可以不使用支撑体1。另外,可以在密封用膜2的与支撑体1相反的一侧配置以保护密封用膜为目的的保护层。通过在密封用膜2上形成保护层,能够提高操作性,能够避免在进行了卷绕时密封用膜粘附在支撑体的背面等不良状况。
作为保护层,可以使用高分子膜、金属箔等。作为高分子膜,可例示:聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烃膜;聚氯乙烯膜等乙烯基膜;聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜;聚碳酸酯膜;乙酰纤维素膜;四氟乙烯膜等。作为金属箔,可例示铜箔、铝箔等。
<密封用膜的制造方法>
本实施方式的密封用膜具体而言可以如下操作来制作。
首先,将本实施方式的树脂组合物的构成成分(热固性树脂、固化剂、固化促进剂、无机填充材、弹性体成分、溶剂等)混合,从而制作清漆(清漆状树脂组合物)。混合方法没有特别限定,可以使用研磨机、混合机、搅拌叶片。溶剂(有机溶剂等)可以用于将作为密封用膜材料的树脂组合物的构成成分溶解和分散来调制清漆、或用于辅助调制清漆。可以通过涂布后的干燥工序来除去大部分的溶剂。
将这样操作而制作的清漆涂布于支撑体(膜状的支撑体等)之后,通过吹热风等进行加热干燥,从而能够制作密封用膜。作为涂布(coating)方法,没有特别限定,例如可以使用缺角轮涂布机、棒涂机、吻涂机、辊涂机、凹版涂布机、模涂机等涂布装置。
<密封结构体及其制造方法>
本实施方式涉及的密封结构体具备被密封体、和对该被密封体进行密封的密封部。密封部是本实施方式的密封用膜的固化物,且包含本实施方式的树脂组合物的固化物。密封结构体可以为具有中空结构的中空密封结构体。中空密封结构体例如具备基板、设置于基板上的被密封体、设置于基板与被密封体之间的中空区域、以及对被密封体进行密封的密封部。本实施方式的密封结构体可以具备多个被密封体。多个被密封体可以为相互相同的种类,也可以为相互不同的种类。
密封结构体例如为电子部件装置。电子部件装置具备电子部件作为被密封体。作为电子部件,可列举:半导体元件;半导体晶片;集成电路;半导体器件;SAW滤波器等滤波器;传感器等无源部件等。也可以使用通过将半导体晶片进行单片化而获得的半导体元件。电子部件装置也可以为具备半导体元件或半导体晶片作为电子部件的半导体装置;印刷配线板等。在电子部件装置具有中空结构时,即电子部件装置为中空密封结构体时,被密封体例如以在中空区域侧(基板侧)的表面具有可动部的方式隔着凸块设置于基板上。作为这样的被密封体,例如可列举SAW滤波器等SAW器件、加速度传感器等电子部件。在被密封体为SAW滤波器时,压电基板的表面中安装有一对作为梳形电极的IDT(Inter DigitalTransducer,叉指式换能器)的一侧的表面成为可动部。
接下来,对使用了本实施方式的密封用膜的中空密封结构体的制造方法进行说明。此处,对中空密封结构体为电子部件装置且被密封体为SAW器件的情况进行说明。
图2是用于说明作为中空密封结构体的制造方法的一个实施方式的、作为电子部件装置的半导体装置的制造方法的一个实施方式的示意截面图。本实施方式的制造方法中,首先,作为被密封体(被包埋对象),准备具备基板30和隔着凸块40而并列配置在基板30上的多个SAW器件20的中空结构体,然后使基板30的SAW器件20侧的面与带支撑体的密封用膜10的密封用膜2侧的面相对(图2的(a))。此处,中空结构体60具有中空区域50,SAW器件20在中空区域50侧(基板30侧)的表面20a具有可动部。
接下来,在加热下向SAW器件20按压(层压)密封用膜2,从而将SAW器件20包埋于密封用膜2中,之后使包埋有SAW器件20的密封用膜2固化,获得密封用膜的固化物(包含树脂组合物的固化物的密封部)2a(图2的(b))。由此,能够获得电子部件装置100。
作为用于层压的层压机,没有特别限定,例如可列举辊式、气囊式等的层压机。从包埋性优异的观点考虑,层压机可以为能够进行真空加压的气囊式。
层压通常在小于或等于支撑体的软化点下进行。层压温度(密封温度)优选在密封用膜的最低熔融粘度附近。层压温度例如为60~140℃。层压时的压力根据要包埋的被密封体(例如半导体元件等电子部件)的尺寸、密集度等而不同。层压时的压力例如可以为0.2~1.5MPa的范围,也可以为0.3~1.0MPa的范围。层压时间没有特别限定,可以为20~600秒,可以为30~300秒,也可以为40~120秒。
密封用膜的固化例如可以在大气下或非活性气体下进行。固化温度(加热温度)没有特别限定,可以为80~280℃,可以为100~240℃,也可以为120~200℃。如果固化温度大于或等于80℃,则密封用膜的固化充分进行,有能够抑制不良状况产生的倾向。在固化温度小于或等于280℃时,有能够抑制对其他材料产生热损伤的倾向。固化时间(加热时间)没有特别限定,可以为30~600分钟,可以为45~300分钟,也可以为60~240分钟。在固化时间为这些范围时,密封用膜的固化充分进行,能够获得更良好的生产效率。另外,固化条件也可以组合多个条件。
本实施方式中,也可以进一步通过利用切割机等将电子部件装置100进行单片化而获得多个电子部件装置200(图2的(c))。
上述本实施方式的中空密封结构体的制造方法中,能够确保对于被密封体(例如SAW器件20)的优异的包埋性,同时能够充分抑制密封材料流入基板30与被密封体之间的中空区域50。
本实施方式中,通过层压法并利用密封用膜2对SAW器件20进行密封后,对密封用膜2进行热固化,从而获得了具备包埋于固化物2a中的SAW器件20的中空密封结构体(电子部件装置),但也可以通过使用了压缩成型装置的压缩成型来获得密封结构体,还可以通过使用了油压压机的压制成型来获得密封结构体。通过压缩成型和油压压制对被密封体进行密封时的温度(密封温度)可以与上述层压温度相同。
以上,对本发明的优选实施方式进行了说明,但本发明不一定限定于上述实施方式,可以在不脱离其主旨的范围内进行适当变更。
实施例
以下,通过实施例进一步详细说明本发明,但本发明不受这些实施例的任何限定。
实施例和比较例中,使用了以下材料。
(热固性树脂)
A1:双酚F型环氧树脂(三菱化学株式会社制,商品名“jER806”,环氧基当量:160g/eq.)
(固化剂)
B1:酚醛清漆型酚醛树脂(明和化成株式会社制,商品名“DL-92”,酚羟基当量:107g/eq.)
(固化促进剂)
C1:咪唑(四国化成工业株式会社制,商品名“2P4MZ”)
(弹性体)
D1~D7:含羧基弹性体
(无机填充剂)
E1:氧化铝(Denka株式会社制,商品名“DAW-20”,平均粒径:20μm)
<含羧基弹性体的合成>
(合成例1~7)
按照以下步骤来合成含羧基弹性体D1~D7。首先,按照表1所示的配合量,使丙烯酸(分子量:72)和丙烯酸甲酯(分子量:86)与55g 2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]溶解于500g甲醇,获得混合溶液。此处,丙烯酸和丙烯酸甲酯的合计量设为500g。接下来,将960g去离子水投入3升的合成用烧瓶中,在氮气气氛下一边进行搅拌一边升温至90℃。用2小时将上述混合溶液注入至该烧瓶中后,在90℃搅拌4~6小时。搅拌后,将所获得的反应溶液冷却。接下来,使用去离子水对反应溶液中的产物进行水洗。水洗实施4次,每1次的去离子水使用量设为产物质量的3倍的量。将水洗后的产物干燥,从而获得含羧基弹性体(丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物)。
将含羧基弹性体的羧基当量、重均分子量(Mw)和源自丙烯酸的结构单元的含量示于表1。羧基当量由各单体的投入量判断。重均分子量(Mw)通过使用了凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算法来算出。以下示出GPC的测定条件。
·测定装置:高效GPC装置(东曹株式会社制,HLC-8220GPC)
·色谱柱:TSKguardcolumn SuperHZ-H(东曹株式会社制)
·溶剂:四氢呋喃
[表1]
<密封用膜(膜状环氧树脂组合物)的制作>
(实施例1)
将100g MEK(甲基乙基酮)加入1L聚乙烯容器中,并加入900g无机填充材E1后,加入51g环氧树脂A1、34g固化剂B1,并进行搅拌。接下来,加入15g弹性体D1,进一步搅拌3小时。加入0.3g固化促进剂C1,进一步搅拌1小时。利用尼龙制#150筛网(开口106μm)对所获得的混合液进行过滤,并提取滤液。由此,获得清漆状环氧树脂组合物。使用涂布机,在以下条件下将该清漆状环氧树脂组合物涂布于PET膜上。由此,在支撑体(PET膜)上制作厚度200μm的密封用膜。
·涂布头方式:缺角轮
·涂布和干燥速度:0.3m/分钟
·干燥条件(温度/炉长):80℃/1.5m、100℃/1.5m
·膜状支撑体:厚度38μm的PET膜
通过在密封用膜的与支撑体相反的一侧配置保护层(厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)来保护密封用膜的表面。关于以下的实施例和比较例也同样。
(实施例2~5和比较例1~2)
作为弹性体,使用弹性体D2~D7来代替弹性体D1,除此以外与实施例1同样地操作,获得清漆状环氧树脂组合物。使用该清漆状环氧树脂组合物,除此以外与实施例1同样地操作,在支撑体(PET膜)上制作厚度200μm的密封用膜。
(实施例6)
使用57g环氧树脂A1,使用38g固化剂B1,并且使用5g弹性体D3,除此以外与实施例3同样地操作,获得清漆状环氧树脂组合物。使用该清漆状环氧树脂组合物,除此以外与实施例3同样地操作,在支撑体(PET膜)上制作厚度200μm的密封用膜。
(实施例7)
使用39g环氧树脂A1,使用26g固化剂B1,并且使用35g弹性体D3,除此以外与实施例3同样地操作,获得清漆状环氧树脂组合物。使用该清漆状环氧树脂组合物,除此以外与实施例3同样地操作,在支撑体(PET膜)上制作厚度200μm的密封用膜。
(比较例3)
使用60g环氧树脂A1,使用40g固化剂B1,并且不使用弹性体成分,除此以外与实施例1同样地操作,获得清漆状环氧树脂组合物。使用该清漆状环氧树脂组合物,除此以外与实施例1同样地操作,在支撑体(PET膜)上制作厚度200μm的密封用膜。
(比较例4)
使用36g环氧树脂A1,使用24g固化剂B1,并且使用41g弹性体D3,除此以外与实施例3同样地操作,获得清漆状环氧树脂组合物。使用该清漆状环氧树脂组合物,除此以外与实施例3同样地操作,在支撑体(PET膜)上制作厚度200μm的密封用膜。
<评价方法>
通过以下方法来进行密封用膜的流动率、包埋性和中空非填充性、以及密封用膜固化后的玻璃化转变温度的评价。
(1)流动率(流率)
使用冲孔机将实施例和比较例中制作的具备支撑体和保护膜的密封用膜冲孔成4mm直径的圆形,制作评价样品。接下来,剥下评价样品的保护膜,按照图3的(a)所示的配置,将5张评价样品(带支撑体的密封用膜,图3中的10)配置于硅晶片(5cm×5cm,图3中的4)上。此时,使密封用膜侧的面与硅晶片相对。接下来,将支撑体从评价样品剥下后,如图3的(b)所示,将玻璃板(5cm×5cm,厚度3.0mm,图3中的5)载置于评价样品(密封用膜)上,并将470g的铁制板(5cm×5cm,图3中的6)载置于玻璃板上,获得层叠体。将该层叠体放入70℃的烘箱中,并保持30分钟。然后,将层叠体从烘箱取出,并在室温放置30分钟后,测定硅晶片上的密封用膜的最大直径。由初始的密封用膜的直径4mm与试验后的密封用膜的最大直径算出流动率(流率)。流动率由以下式子求出。
流动率=(试验后的密封用膜的最大直径/4mm)×100
将所获得的5处流动率的平均设为该评价中的流动率。
(2)密封温度70℃时的包埋性和中空非填充性
通过以下方法来评价密封温度70℃时的密封用膜的包埋性和中空非填充性。首先,将所制作的密封用膜(具备支撑体和保护膜的密封用膜)切成8mm×8cm的长方形,制作评价样品。另外,准备在主面的中央设有贯通孔(直径2mm)的基板(5cm×5cm,厚度0.2mm)。接下来,将在中央设有贯通孔(直径4mm)的PET膜(5cm×5cm,厚度0.38mm)载置于玻璃板上,并将上述设有贯通孔的基板载置于其上。接下来,剥下评价样品的保护膜,并以密封用膜覆盖上述基板的贯通孔的方式使密封用膜朝向基板侧,将评价样品(具备支撑体的密封用膜)配置于基板上。接下来,将470g的铁制板(5cm×5cm)载置于评价样品上,获得层叠体。在70℃的烘箱(ESPEC株式会社制,商品名“SAFETY OVEN SPH-201”)内将所获得的层叠体加热1小时。
加热后,利用数字显微镜来观察有无树脂因密封用膜熔融而从贯通孔流入玻璃板侧、和树脂的流入量(在玻璃面上展开的树脂层的最大直径),基于以下基准来评价包埋性和中空非填充性。
[包埋性]
A:树脂到达玻璃基板
B:树脂未到达玻璃基板
[中空非填充性]
A:所流入的树脂层的最大直径:≤2.1mm
B:所流入的树脂层的最大直径:>2.1mm、≤2.3mm
C:所流入的树脂层的最大直径:>2.3mm
(3)密封用膜固化后的玻璃化转变温度Tg
在以下条件下,将实施例和比较例的密封用膜层压在铜箔上,获得带铜箔的密封用膜。
·层压机装置:名机制作所制真空加压层压机MVLP-500
·层压温度:110℃
·层压压力:0.5MPa
·抽真空时间:30秒
·层压时间:40秒
将带铜箔的密封用膜粘贴于SUS板,在以下条件下使密封用膜固化,获得带铜箔的密封用膜的固化物(带铜箔的环氧树脂固化体)
·烘箱:ESPEC株式会社制SAFETY OVEN SPH-201
·烘箱温度:140℃
·时间:120分钟
将铜箔从带铜箔的密封用膜的固化物剥离后,将密封用膜的固化物切割成4mm×30mm,制作试验片。在以下条件下测定所制作的试验片的玻璃化转变温度。本评价中,如果玻璃化转变温度大于或等于100℃,则判断为玻璃化转变温度充分。
·测定装置:DVE(株式会社RHEOLOGY制DVE-V4)
·测定温度:25~300℃
·升温速度:5℃/min
<评价结果>
将评价结果示于表2和表3。需要说明的是,表2和表3中的各材料的添加量的单位为(g)。另外,弹性体的含量(质量%)是以热固性成分(热固性树脂、固化剂和固化促进剂)与弹性体成分的合计量为基准计的含量。
[表2]
[表3]
符号说明
1:支撑体、2:密封用膜、2a:密封用膜的固化物(密封部)、10:带支撑体的密封用膜、20:SAW器件(被密封体)、30:基板、40凸块、50:中空区域、60:中空结构体、100,200:中空密封结构体(密封结构体)。
Claims (10)
1.一种密封用膜,其由树脂组合物构成,所述树脂组合物含有热固性成分、无机填充材、和羧基当量为270~4300g/eq.的含羧基弹性体,
以所述热固性成分与所述含羧基弹性体的合计量为基准计,所述含羧基弹性体的含量小于40质量%,
所述树脂组合物中所含的包含所述含羧基弹性体的弹性体成分的含量以所述热固性成分与所述弹性体成分的合计量为基准计大于或等于2质量%且小于40质量%,
所述含羧基弹性体包含源自(甲基)丙烯酸的结构单元,
所述热固性成分包含环氧树脂和酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的密封用膜,以构成所述含羧基弹性体的结构单元的总量为基准计,所述含羧基弹性体中的具有羧基的结构单元的含量为2~35摩尔%。
3.根据权利要求1或2所述的密封用膜,所述含羧基弹性体的重均分子量为30万~1000万。
4.根据权利要求1或2所述的密封用膜,以所述密封用膜的总质量为基准计,所述无机填充材的含量小于或等于90质量%。
5.根据权利要求1或2所述的密封用膜,其膜厚为20~400μm。
6.根据权利要求1或2所述的密封用膜,其用于对被密封体进行密封,所述被密封体隔着凸块设置在基板上。
7.一种密封结构体的制造方法,
准备中空结构体,该中空结构体具备基板、以及隔着凸块设置在该基板上的被密封体,在所述基板与所述被密封体之间设有中空区域;
利用权利要求1~6中任一项所述的密封用膜对所述被密封体进行密封。
8.根据权利要求7所述的密封结构体的制造方法,所述被密封体为在所述中空区域侧具有电极的SAW器件。
9.一种密封结构体,其具备:基板、隔着凸块设置在该基板上的被密封体、以及对该被密封体进行密封的权利要求1~6中任一项所述的密封用膜的固化物,
在所述基板与所述被密封体之间设有中空区域。
10.根据权利要求9所述的密封结构体,所述被密封体为在所述中空区域侧具有电极的SAW器件。
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