CN110538570A - 一种己内酰胺生产废气中n2o和voc协同处理的系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种己内酰胺生产废气中N2O和VOC协同处理的系统，按照废气流动方向，所述系统依次包括储气装置、水洗装置、气体稀释装置、催化反应装置、烟气监测装置和排气装置。本发明还公开了一种利用所述系统进行己内酰胺生产废气中N2O和VOC协同处理的方法，己内酰胺生产废气由储气装置进入水洗装置，预处理后进入催化反应装置，在催化剂的作用下发生氧化还原反应，产物经烟气监测装置检测各项指标，通过排气装置排放。本发明首次利用己内酰胺生产废气中的N2O氧化性协同处理己内酰胺生产废气中的叔丁醇，N2O的转化率为99.95～99.98％，叔丁醇的转化率为99.96～99.99％，实现了以废治废的目的，是节能环保领域的技术创新，具有经济性、实用性和工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境保护领域，具体涉及一种己内酰胺生产废气中N2O和VOC 协同处理的系统及方法。
背景技术
己内酰胺是重要的基础有机化工原料之一，主要用于生产尼龙6工程塑料和锦纶6纤维，广泛应用于电子、汽车、纺织、机械等领域。我国目前多采用环己酮氨肟化工艺生产己内酰胺，主要工艺单元包括双氧水制备装置、环己酮生产装置、环己酮氨肟化装置、己内酰胺精制装置和硫铵回收装置，环己酮氨肟化装置是核心工艺，是采用双氧水、环己酮和氨在低压条件下，以叔丁醇为溶剂，在钛催化剂作用下合成环己酮肟，其化学反应式如下：
主反应：NH3+H2O2+C6H10O＝C6H11ON+2H2O
副反应：4H2O2+2NH3＝N2O+7H2O
3H2O2+2NH3＝N2+6H2O
2H2O2＝O2+2H2O
己内酰胺生产过程中产生的废气主要由N2O、叔丁醇、水蒸汽、NH3、O2和N2等组成，其中N2O是一种温室气体，增温潜热是CO2的310倍、CH4的 21倍，N2O在大气中的浓度每增加1倍，将导致全球温度升高0.3K，N2O在大气层中非常稳定，其寿命长达120年以上，此外，N2O还会破坏大气层中的臭氧形成酸雨，对生态环境产生极大危害，因此控制N2O的排放对环境保护至关重要。
己内酰胺生产废气中叔丁醇是一种挥发性有机物(volatile organiccompounds，以下简称VOC)，VOC对人体危害极大，会引起机体免疫水平失调，影响中枢神经系统功能，使人出现头晕、头痛、嗜睡、无力、胸闷等症状，严重时会损害消化系统、肝功能和造血系统等。VOC不仅是一次污染源，还是臭氧和光化学反应的前驱体，会引起臭氧污染和光化学烟雾污染，对人类健康和生态环境造成严重危害，因此控制叔丁醇的排放对VOC减排具有重要意义。
己内酰胺生产废气中N2O的体积浓度大于60000ppm，叔丁醇的质量浓度大于10000mg/m3，高浓度的N2O和叔丁醇直接排入大气，必然使大气环境质量下降，给生态环境带来严重危害，给国民经济造成巨大损失，因此需要将己内酰胺生产废气在排放前进行净化处理，使得N2O和叔丁醇等大气污染物含量达到排放标准限值。己内酰胺生产废气常规处理工艺是：(1)废气经过循环水冷凝器和脱盐水吸收塔吸收，回收大部分的NH3和叔丁醇；(2)从脱盐水吸收塔排出的废气中含有N2O、叔丁醇和水蒸汽等，继续进入尾气反应器中进行催化处理，尾气反应器为绝热固定床反应器，内部装有Rh-Al2O3催化剂，N2O去除率达到99.9％；(3)经处理后的废气通入尾气吸收塔，活性炭为吸附剂，废气净化后排空。
国内外的研究学者对己内酰胺生产废气的处理进行了广泛研究，例如CN201510635007.5公开了一种己内酰胺尾气处理方法和装置，包括吸收单元、吸附单元和回流单元，在吸收单元中利用浓硫酸和双氧水等吸收液对NOX和 SOX循环吸收，进入吸收单元后利用吸附剂进一步吸附废气中的NOX和SOX，达到废气净化的目的，吸附剂在真空泵解析后重复利用，解析产生的高浓度 NOX和SOX再进入吸收单元进行循环吸收，该方法没有对己内酰胺生产废气中的VOC进行处理，高浓度的NOX和SOX在装置中循环吸收，造成设备腐蚀和能源浪费，且在处理过程中产生大量的废吸收液，对环境造成潜在污染。CN201510076772.8公开了一种利用Fe-沸石催化剂净化己内酰胺生产废气的方法，在催化反应器中通入额外的NH3作为还原剂，在300～400℃反应温度可以同时还原N2O和NO，但该方法引入的NH3也是大气污染物之一，废气还需要进行额外处理，并且该发明没有对己内酰胺生产废气VOC进行处理。
综上所述，现有技术均认为己内酰胺生产废气VOC主要来自于反应过程中的产物或者原料，并且需要在生产设备中额外增加废气处理装置，成本高、效率差，但即使如此，整体废气处理过程后的VOC含量仍然居高不下，因此，如何找到己内酰胺生产过程中VOC产生的原因、并有效对VOC进行处理，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明创造性发现，在己内酰胺生产过程中，作为溶剂的叔丁醇恰恰是己内酰胺生产废气VOC的主要来源，但现有技术中并未认识到这一技术问题。然而，现有处理VOC的技术在处理叔丁醇时效率低、成本大，还需要另外引入氧化物质，增加了企业的生产经营成本，并且由于氧化物质的引入，极大降低安全性，容易引发爆炸等重大安全事故。基于前述原因，己内酰胺生产废气中VOC含量始终难以达到国家环保排放标准，正是针对这些问题，本发明提供一种利用己内酰胺生产废气中的N2O处理己内酰胺生产过程中产生的VOC的系统及方法，无需额外增加专门的处理装置，也无需额外增加氧化物质，即可实现己内酰胺生产废气中VOC的有效处理。
本发明提供一种己内酰胺生产废气中N2O和VOC协同处理的系统及方法，在催化剂的作用下，利用废气中的N2O产生的活性氧原子，与废气中的叔丁醇发生氧化还原反应，实现己内酰胺生产废气中N2O和叔丁醇协同处理，达到脱硝与VOC减排协同进行、以废治废的目的。
本发明提供一种己内酰胺生产废气中N2O和VOC协同处理的系统，按照废气流动方向，所述系统依次包括储气装置、水洗装置、气体稀释装置、催化反应装置、烟气监测装置和排气装置。
进一步地，所述水洗装置为喷淋塔式结构。
进一步地，所述水洗装置配有水泵，用于向所述水洗装置提供喷淋水。
进一步地，所述水洗装置的顶部设有除雾器，用于去除己内酰胺生产废气中的酸雾。
进一步地，所述除雾器为折流板式除雾器、旋流叶轮除雾器或复挡式除雾器。
进一步地，所述废气经所述水洗装置处理后，所述废气中的一部分叔丁醇被冷凝和吸收，随废水从所述水洗装置底部排出至水处理单元。
进一步地，所述气体稀释装置为气包，其中通入N2稀释废气中的N2O浓度。
进一步地，所述催化反应装置为绝热式固定床催化反应器。
进一步地，所述绝热式固定床催化反应器为径向绝热式固定床催化反应器或轴向绝热式固定床催化反应器。
进一步地，所述绝热式固定床催化反应器为单段式绝热式固定床催化反应器、2段式绝热式固定床催化反应器或3段式绝热式固定床催化反应器。
进一步地，所述2段式绝热式固定床催化反应器或所述3段式绝热式固定床催化反应器的催化剂床层直接相连。
进一步地，所述绝热式固定床催化反应器的催化床层填充有蜂窝状催化剂。
进一步地，所述催化剂为沸石分子筛基金属催化剂，优选地，所述催化剂为Fe-Beta、Co-Beta或Cu-Beta。
进一步地，所述烟气监测装置为在线烟气监测装置。
进一步地，所述排气装置包括引风机和烟囱。
进一步地，所述烟囱的高度为10～15米。
本发明还提供一种采用上述系统协同处理己内酰胺生产废气中N2O和VOC 的方法，包括以下步骤：
(1)预处理：己内酰胺生产废气排入储气装置，由储气装置进入水洗装置，废气中一部分叔丁醇被冷凝和吸收，随废水排出至水处理单元，经水洗装置处理的废气中叔丁醇的浓度降低至1850～2010mg/m3，之后废气继续进入气体稀释装置，气体稀释装置中通入N2对废气进行稀释，进一步将废气中N2O的浓度降低至59000～60500ppm；
(2)催化反应：经预处理的废气进入催化反应装置中，废气中的N2O与叔丁醇在催化剂的催化作用下发生氧化还原反应，实现己内酰胺生产废气的高效协同处理；
(3)排放：经过高效协同处理后的产物通过烟气监测装置检测各项指标， VOC浓度达到排放标准，通过排气装置排放。
进一步地，步骤(1)所述废气进入水洗装置的流量为8000～15000m3/h。
进一步地，步骤(1)所述废气进入水洗装置前N2O的体积浓度≥ 300000ppm。
进一步地，步骤(1)所述废气进入水洗装置前叔丁醇的浓度≥10000mg/m3。
进一步地，步骤(1)所述废气由下至上通过水洗装置。
进一步地，步骤(1)所述N2的流量为30000～40000m3/h。
进一步地，步骤(2)所述催化剂由金属盐溶液和沸石分子筛采用浸渍法制备得到，金属盐优选硝酸盐，沸石分子筛优选Beta分子筛。
进一步地，所述催化剂为沸石分子筛基金属催化剂，优选Fe-Beta、Co-Beta 或Cu-Beta。
进一步地，步骤(2)所述催化剂的填充量为1000～5000kg。
进一步地，步骤(2)所述废气经高效协同处理后N2O的体积浓度为 3～7ppm。
进一步地，步骤(2)所述废气经高效协同处理后叔丁醇的浓度为2～5 mg/m3。
进一步地，步骤(2)所述废气经高效协同处理后N2O的转化率为99.99％。
进一步地，步骤(2)所述废气经高效协同处理后叔丁醇的转化率为 99.78～99.87％。
进一步地，步骤(2)所述氧化还原反应的产物为N2、CO2和水。
进一步地，步骤(2)所述催化反应装置的反应温度不低于450℃。
进一步地，步骤(2)所述催化反应装置的空速为3000～5000h-1。
进一步地，步骤(3)所述排放标准为《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)，所述VOC的排放限值是120mg/m3。
进一步地，步骤(3)所述VOC浓度达到排放标准，通过排气装置排放至大气。
本发明的有益效果
1、本发明创造性的发现，己内酰胺生产废气中VOC主要由溶剂叔丁醇引起，而并非现有技术中一直认为的VOC来自反应产物或者反应物。基于该技术问题，现有的废气处理装置并不能有效处理叔丁醇，进而，本发明首次利用己内酰胺生产废气中的N2O氧化性协同处理己内酰胺废气中的叔丁醇，实现了己内酰胺生产废气VOC中N2O的转化率为99.95～99.98％、叔丁醇的转化率为 99.96～99.99％的处理效果，己内酰胺生产废气VOC可以达标排放，脱硝和 VOC减排同时进行，达到以废治废的目的。
2、相对于现有技术，本发明首次实现同时处理己内酰胺生产废气中的N2O 和叔丁醇，系统流程简单，设备占地面积小，安全易操作，不需要额外增加 VOC处理装置，直接利用本发明的系统同时实现脱硝和VOC的协同处理，并且本发明所用催化剂成本低廉、易得且使用寿命长，极大为企业节约生产经营成本，具有普遍的工业推广价值。
3、相对于现有技术，本发明无需额外添加氧化物质，也无需额外添加热源，利用固定床反应器的绝热温升就可达到反应温度，能耗低，运行成本低，工况安全，可控性强，具有经济性、实用性和工业应用前景。
4、本发明首次将金属负载的分子筛基催化剂用于己内酰胺生产废气的协同处理，利用N2O产生的活性氧原子，与叔丁醇发生氧化还原反应，其反应产物为N2、CO2和水，无毒无害，绿色环保，经本发明系统及方法处理后的己内酰胺生产废气VOC指标优于国家规定的排放标准，有利于环境的可持续发展，并且能够极大的降低企业的生产和经营成本，实现以废治废，是节能环保领域的技术创新。
附图说明
图1是本发明提供的己内酰胺生产废气中N2O和VOC协同处理的系统示意图。图中，储气装置1；水泵2；水洗装置3；气包4；催化反应装置5；在线烟气监测装置6；引风机7；烟囱8。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
一种己内酰胺生产废气中N2O和VOC协同处理的系统，如附图1所示，该系统包括储气装置1、水泵2、水洗装置3、气包4、催化反应装置5、在线烟气监测装置6、引风机7和烟囱8。己内酰胺生产废气进入储气装置1缓冲，由下而上进入水洗装置3，同时喷淋水通过水泵2从水洗装置3的顶部进入，废气中的叔丁醇被冷凝和吸收，随废水由水洗装置3的底部排出，废气继续通入气包4，气包4中通入N2对废气进行稀释，以降低废气中N2O的浓度，经过预处理的废气进入催化反应装置5，在催化剂的作用下，废气中的N2O与叔丁醇在催化反应装置5中发生氧化还原反应，高效协同处理的废气经在线烟气监测装置6检测，达标的废气通过引风机7经由烟囱8排放至大气，不达标的废气重新回到储气装置1进行循环处理。
实施例2
采用如附图1所示的系统，对己内酰胺废气中N2O和VOC的处理方法步骤如下：
(1)预处理：己内酰胺生产废气进入喷淋式水洗塔，废气的流量为 8000m3/h，废气中叔丁醇的浓度为10000mg/m3，废气中N2O的浓度为 300000ppm，水洗塔内的温度为20℃，喷淋水的流量为5t/h，处理后的废气中一部分叔丁醇被冷凝和吸收，随废水排出至相对应的水处理单元，废气经过N2稀释，N2O的体积浓度降到60500ppm，经预处理后废气中叔丁醇的浓度为 2000mg/m3；
(2)催化反应：经预处理的废气进入2段式绝热式固定床催化反应器中，催化剂为Fe-Beta催化剂，催化剂填充量为2000kg，反应器的空速为4000h-1，反应器温度为450℃，废气中的N2O与叔丁醇发生氧化还原反应；
(3)排放：经VOC检测仪检测废气中叔丁醇的浓度为4.3mg/m3，经N2O 检测传感器检测废气中N2O的浓度为3.9ppm，叔丁醇和N2O的转化率见表1，废气通过引风机，经由15m高烟囱排放至大气。
实施例3
采用如附图1所示的系统，对己内酰胺废气中N2O和VOC的处理方法步骤如下：
(1)预处理：己内酰胺生产废气进入喷淋式水洗塔，废气的流量为 8000m3/h，废气中叔丁醇的浓度为10000mg/m3，废气中N2O的浓度为 300000ppm，水洗塔内的温度为20℃，喷淋水的流量为6t/h，处理后的废气中一部分叔丁醇被冷凝和吸收，随废水排出至相对应的水处理单元，废气经过N2稀释，N2O的体积浓度降到60100ppm，经预处理后废气中叔丁醇的浓度为 2010mg/m3；
(2)催化反应：经预处理的废气进入2段式绝热式固定床催化反应器中，催化剂为Fe-Beta催化剂，催化剂填充量为2000kg，反应器的空速为4000h-1，反应器温度为450℃，废气中的N2O与叔丁醇发生氧化还原反应；
(3)排放：经VOC检测仪检测废气中叔丁醇的浓度为2.8mg/m3，经N2O 检测传感器检测废气中N2O的浓度为5.6ppm，叔丁醇和N2O的转化率见表1，废气通过引风机，经由15m高烟囱排放至大气。
实施例4
采用如附图1所示的系统，对己内酰胺废气中N2O和VOC的处理方法步骤如下：
(1)预处理：己内酰胺生产废气进入喷淋式水洗塔，废气的流量为 8000m3/h，废气中叔丁醇的浓度为10000mg/m3，废气中N2O的浓度为 300000ppm，水洗塔内的温度为20℃，喷淋水的流量为7t/h，处理后的废气中一部分叔丁醇被冷凝和吸收，随废水排出至相对应的水处理单元，废气经过N2稀释，N2O的体积浓度降到60000ppm，经预处理后废气中叔丁醇的浓度为 2000mg/m3；
(2)催化反应：经预处理的废气进入2段式绝热式固定床催化反应器中，催化剂为Fe-Beta催化剂，催化剂填充量为2000kg，反应器的空速为4000h-1，反应器温度为450℃，废气中的N2O与叔丁醇发生氧化还原反应；
(3)排放：经VOC检测仪检测废气中叔丁醇的浓度为3.1mg/m3，经N2O 检测传感器检测废气中N2O的浓度为4.8ppm，叔丁醇和N2O的转化率见表1，废气通过引风机，经由15m高烟囱排放至大气。
实施例5
采用如附图1所示的系统，对己内酰胺废气中N2O和VOC的处理方法步骤如下：
(1)预处理：己内酰胺生产废气进入喷淋式水洗塔，废气的流量为 8000m3/h，废气中叔丁醇的浓度为10000mg/m3，废气中N2O的浓度为 300000ppm，水洗塔内的温度为20℃，喷淋水的流量为8t/h，处理后的废气中一部分叔丁醇被冷凝和吸收，随废水排出至相对应的水处理单元，废气经过N2稀释，N2O的体积浓度降到59000ppm，经预处理后废气中叔丁醇的浓度为 1850mg/m3；
(2)催化反应：经预处理的废气进入2段式绝热式固定床催化反应器中，催化剂为Fe-Beta催化剂，催化剂填充量为2000kg，反应器的空速为4000h-1，反应器温度为450℃，废气中的N2O与叔丁醇发生氧化还原反应；
(3)排放：经VOC检测仪检测废气中叔丁醇的浓度为2.4mg/m3，经N2O 检测传感器检测废气中N2O的浓度为3.6ppm，叔丁醇和N2O的转化率见表1，废气通过引风机，经由15m高烟囱排放至大气。
表1叔丁醇和N2O转化率
| 实施例 | 叔丁醇转化率(％) | N<sub>2</sub>O的转化率(％) |
| 实施例2 | 99.85 | 99.99 |
| 实施例3 | 99.86 | 99.99 |
| 实施例4 | 99.87 | 99.99 |
| 实施例5 | 99.78 | 99.99 |
本发明实施例中所述Fe-Beta催化剂的制备方法为：(1)按照Beta分子筛(Si/Al＝15)：Fe(NO3)3·H2O：去离子水的质量比为19:1:1266，称量Beta分子筛、Fe(NO3)3·H2O和去离子水放入茄型瓶中，在搅拌速度150r/min下混合均匀，得到悬浊液；(2)将悬浊液在90℃下恒温加热6h后，在60℃下减压旋转蒸发除去水分，减压旋蒸的真空度为0.1，得到固体物料；(3)将固体物料置于70℃烘箱中干燥2h，取出后再置于马弗炉中，设置程序升温，起始温度为室温，终止温度为500℃，升温速率为5℃/min，固体物料在500℃下焙烧8h后，经自然冷却，得到Fe-Beta催化剂。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种己内酰胺生产废气中N2O和VOC协同处理的系统，其特征在于，按照废气流动方向，所述系统依次包括储气装置、水洗装置、气体稀释装置、催化反应装置、烟气监测装置和排气装置。
2.根据权利要求1所述的己内酰胺生产废气中N2O和VOC协同处理的系统，其特征在于，所述水洗装置为喷淋塔式结构。
3.根据权利要求1所述的己内酰胺生产废气中N2O和VOC协同处理的系统，其特征在于，所述气体稀释装置为气包，其中通入N2稀释废气中的N2O浓度。
4.根据权利要求1所述的己内酰胺生产废气中N2O和VOC协同处理的系统，其特征在于，所述催化反应装置为绝热式固定床催化反应器。
5.一种利用权利要求1-4任一项所述的己内酰胺生产废气中N2O和VOC协同处理的系统进行己内酰胺生产废气中N2O和VOC协同处理的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)预处理：己内酰胺生产废气排入储气装置，由储气装置进入水洗装置，废气中一部分叔丁醇被冷凝和吸收，随废水排出至水处理单元，经水洗装置处理的废气中叔丁醇的浓度降低至1850～2010mg/m3，之后废气继续进入气体稀释装置，气体稀释装置中通入N2对废气进行稀释，进一步将废气中N2O的浓度降低至59000～60500ppm；
(2)催化反应：经预处理的废气进入催化反应装置中，废气中的N2O与叔丁醇在催化剂的催化作用下发生氧化还原反应，实现己内酰胺生产废气的高效协同处理；
(3)排放：经过高效协同处理后的产物通过烟气监测装置检测各项指标，VOC浓度达到排放标准，通过排气装置排放。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述废气由下至上通过水洗装置。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述催化剂的填充量为1000～5000kg。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述催化剂为沸石分子筛基金属催化剂。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述废气经高效协同处理后N2O的转化率为99.99％。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述废气经高效协同处理后叔丁醇的转化率为99.78～99.87％。
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