CN110536872A - 具有金属层的材料和用于制备该材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备金属层的方法，所述方法包括：a)制备液体组合物，所述液体组合物包含至少一种金属的至少一种前体、所述前体的至少一种溶剂和至少一种光引发剂，其中所述前体的浓度为相对于液体组合物重量的至少0.6重量％；b)将所述液体组合物沉积在基板上，从而形成沉积在基板上的液体组合物；c)用紫外、可见光和红外源照射沉积步骤b)获得的基板上的液体组合物，从而形成包含所述金属或由所述金属组成的金属层；d)获得金属层。本发明还涉及一种包括基板和金属层的材料，所述金属层与所述基板接触，所述金属层由空间接触在一起的金属颗粒组成，从而形成连续的颗粒金属层。

Description

具有金属层的材料和用于制备该材料的方法
技术领域
本发明涉及具有金属层的材料，特别是具有金属表面层的材料。换句话说，本发明涉及具有金属涂层的材料或物体。本发明还涉及通过包括金属前体的光还原的方法制备这种材料。本发明还涉及该材料或物体被金属层覆盖或涂覆的方式。
背景技术
已知在聚合物基质中制备金属纳米颗粒(L Balan，M Jin，JP Malval，HChaumeil，A Defoin，L Vidal《通过2,7-二氨基芴衍生物染料的组合光化学性质促进的银纳米颗粒嵌入聚合物的制造(Fabrication of silver nanoparticle-embedded polymerpromoted by combined photochemical properties of 2,7-diaminofluorenederivative dye)》，高分子，41 2008，9359-9365；L.Balan，C.Turck，O.Soppera，D.Lougnot，“含有通过干涉图案原位光生成的银纳米粒子的聚合物纳米复合材料的全息记录(Holographic recording with polymer nanocomposites containing silvernanoparticles photogenerated in situ by the interference pattern)”，材料化学，2124，2009，5711-5718；L Balan，J-P Malval，R Schneider，D.Le Nouen，D-J Lougnot，《通过涉及曙红染料的光诱导串联反应原位制造聚丙烯酸酯-银纳米复合材料(In situfabrication of polyacrylate-silver nanocomposite through photoinduced tandemreactions involving eosin dye)》，聚合物，51 2010，1363-1369；S.Jradi，L.Balan，X.H.Zeng，J.Plain，D.J.Lougnot，P.Royer，R.Bachelot，O.Soppera“通过光敏还原来空间控制银纳米粒子和纳米线的合成(Spatially controlled synthesis of silvernanoparticles and nanowires by photosensitized reduction)”纳米科技，21，2010，095605)。然而，这种在聚合物基质中含有金属颗粒的材料，特别是纳米颗粒，可以呈现多种颜色，但由于存在连续的金属表面而不具有反射性能，或者不产生能够导电的金属表面层。
国际专利申请WO 2016151141也涉及纳米颗粒和基质的制备。该材料包括在原位形成的基质表面上的金属表面层。该材料包括在表面具有最高浓度颗粒的颗粒梯度。难以制备均匀的金属颗粒层，如果必须制备小厚度的金属层则更加困难。
G.Mustatea，L.Vidal，I.Calinescu，A.Dobre，M.Ionescu和L.Balan(纳米粒子研究杂志(2015)17：46，一种旨在改善食品塑料包装上为了控制细菌危害的纳米级银膜涂层的光化学方法(A photochemical approach designed to improve the coating ofnanoscale silver films onto food plastic wrappings intended to controlbacterial hazards))还公开了在玻璃基板上光化学沉积的Ag纳米颗粒薄膜的制备，但是银膜的厚度是不均匀的，具有受限光学性质的纳米颗粒尺寸的宽分布。更特别地，纳米颗粒膜不包含纳米颗粒的连续接触，因此不形成欧姆导体。
发明内容
本发明旨在提供一种具有金属表面层的材料。
本发明还旨在提供一种具有电子导电金属层和/或导热金属层的材料。特别地，本发明旨在提供一种欧姆导电层。
本发明还旨在提供一种呈现光学性质的材料，特别是呈现金属镜面，特别是在材料-金属界面处。
本发明还旨在提供一种具有良好的金属层厚度均匀性的材料，特别是均匀的粗糙度。
本发明旨在提供一种原位还原金属颗粒以制备这种材料的方法。本发明旨在提供一种制备薄金属层的方法，特别是用于涂覆具有薄金属层的材料的方法。特别地，本发明旨在提供这样一种同时节省成本和工业规模生产的方法。特别地，本发明旨在提供一种制造这种材料的方法，该方法是环境友好的并且不需要操纵干粉形式的颗粒或纳米颗粒。
本发明还旨在提供一种用于涂覆基板的组合物，用于提供光学性质，例如镜面、着色表面或导电表面，或导热表面。
本发明还旨在提供用于光子应用的材料。
本发明人发现根据本发明的材料能够解决上述技术问题。
根据一个方面，本发明涉及一种制备金属层的方法，所述方法包括：
a)制备液体组合物，所述液体组合物包含至少一种金属的至少一种前体、所述前体的至少一种溶剂和至少一种光引发剂，其中，相对于所述液体组合物重量，所述前体的浓度为至少0.6重量％；
b)将所述液体组合物沉积在基板上，由此形成沉积在基板上的液体组合物；
c)用紫外光源、可见光源和红外光源照射沉积步骤b)所获得的基板上的液体组合物，由此形成包含所述金属或由所述金属组成的金属层；
d)获得金属层。
另一方面，本发明涉及一种包括基板和金属层的材料，所述金属层与所述基板接触，所述金属层由空间接触在一起的金属颗粒组成，从而形成连续的颗粒金属层。
特别地，本发明涉及具有金属层所述材料的材料，所述材料可通过根据本发明的方法获得。
另一方面，本发明涉及一种用于传导热量或电的方法，其中所述方法包括将根据本发明的至少一种材料的金属层分别与热或电接触，并分别通过所述金属层传导热量或电。
根据以下程序测量金属颗粒的平均直径：
使用透射电子显微镜(TEM)测量金属颗粒的平均直径。使用具有在200kV下操作的LaB6阴极的Philips CM200仪器获得测量值。将一滴液体制剂置于铜网上，暴露于UV并置于观察网上。该测量值还能够表征颗粒的尺寸和形态。例如参考如下：透射电子显微镜；材料科学教科书，D.B.Willians，C.B.Carter版本：施普林格科学出版社ISBN 978-0-387-76500-6LLC 1996-2009。
可以用原子力显微镜(AFM)评估金属颗粒的形态。AFM研究可以在大气条件下以轻敲模式操作的Nanoscope V多模型AFM(Brucker)上进行。可以使用具有0.37N.m-1标称弹簧常数的Si3N4悬臂的2nm Si超锐尖(SNL)半径曲率在512线处以1至2Hz的速率横向扫描。
在一个实施例中，所述金属颗粒是金属纳米颗粒。
特别地，本发明涉及一种材料，其中金属颗粒的平均直径为1～100纳米，例如5～50纳米。例如，金属颗粒的尺寸范围为10～50nm。因此，在一个优选的实施例中，所述金属颗粒是纳米颗粒，可能是聚集的。优选地，纳米颗粒形成连续的金属层。
在一个实施例中，本发明涉及一种材料，其中当用TEM观察时，所述金属颗粒的平均直径为100纳米至1微米，例如，200～800纳米。这种颗粒可能是由较小颗粒的聚集引起的。也可以通过SEM观察所述金属颗粒的平均直径。
优选地，金属层中的金属颗粒基本上是相同的颗粒。有利地，金属颗粒基本上是相同的颗粒，因为它们是从相同的前体开始原位形成的。根据一个实施例，金属颗粒可以形成聚集体，例如，在表面层中。
金属颗粒可以呈现多种形态，例如，不规则多边形、五边形、三角形、六边形或平面形状的圆盘。
在一个实施例中，金属颗粒呈圆形形状。
在一个实施例中，金属颗粒呈球形形状。
在一个实施例中，金属颗粒呈矩形形状。
在一个实施例中，金属颗粒呈多面体。
在一个实施例中，金属颗粒呈三角形棱柱形状。
有利地，金属颗粒层非常薄。
在一个实施例中，所述金属颗粒层的厚度为1纳米至5000微米。
在一个实施例中，所述金属颗粒层的厚度为1纳米至100微米，或例如5至500纳米或5至50纳米。
在一个实施例中，所述金属颗粒层的厚度为1～100纳米。
在一个实施例中，所述金属颗粒层的厚度为至少100纳米，例如100～500纳米。
在一个实施例中，所述金属颗粒层的厚度为100纳米至5000微米，例如200～500微米或550～2000微米。
在一个实施例中，所述金属颗粒层包含颗粒密度的梯度。优选地，在所述梯度中，最高密度的颗粒与基板接触。
通常，在基板和步骤a)的液体组合物之间的界面处获得金属层。换句话说，金属层是在基板的顶表面，即在其上沉积步骤a)的液体组合物的表面上获得的。
在一个实施例中，所述金属颗粒在颗粒组织中呈现减少的无序状态，并且从所述金属层的基板侧聚结到相对侧。
在一个实施例中，在所述金属颗粒层中，金属颗粒的无序性从基板侧向大气侧增加，或者换句话说，金属颗粒的有序性从大气侧向基板侧增加。
根据一个具体实施例，本发明涉及一种材料，其中所述金属选自Ag、Au、Pd、Pt、Cu、Cr、Zn及其任意混合物或组合。这种金属颗粒由一种或多种金属前体制备。
在一个具体实施例中，金属颗粒是银颗粒。
在一个具体实施例中，金属颗粒是金颗粒。
在一个具体实施例中，金属颗粒是铜颗粒。Takahiro Ohkubo等人“在可见光照射下合成铜(I)氧化物纳米颗粒的纳米空间增强光还原(Nanospace-enhancedphotoreduction for the synthesis of copper(I)oxide nanoparticles undervisible-light irradiation)”，胶体与界面科学421(2014)165-169，或Xiaoqun Zhu等人，“用于制备铜纳米颗粒和铜图案的直接、快速、简便的光化学方法(Direct,Rapid,FacilePhotochemical Method for Preparing Copper Nanoparticles and CopperPatterns)”，Langmuir 2012，28，14461-14469(dx.doi.org/10.1021/la303244p)，或S.S.Joshi等人，“辐射诱导合成和表征铜纳米粒子(Radiation Induced Synthesis andCharacterization of Copper Nanoparticles)”，纳米结构材料，Vol.10，No.7，pp.1135-1144，1998描述了这种颗粒的例子。
在一个具体实施例中，金属颗粒是钯颗粒。Subrata Kundu等人，“通过光化学方法在聚合物支架上形成导电钯纳米线(Formation of electrically conductive palladiumnanowires on polymer scaffolds by photochemical approach)”，胶体和表面A：物理化学和工程方面360(2010)129-136，或S.Navaladian等人，“通过UV照射快速合成取向的钯纳米颗粒(A Rapid Synthesis of Oriented Palladium Nanoparticles by UVIrradiation)”，纳米级研究快报(2009)4：181-186(DOI 10.1007/s11671-008-9223-4)描述了这种颗粒的例子。
在一个具体实施例中，金属颗粒是铬颗粒。
在一个具体实施例中，金属颗粒是锡颗粒。
在一个实施例中，所述金属颗粒包含至少一种氧化态为零(0)的金属。
在一个实施例中，金属颗粒包含金属颗粒或金属氧化物颗粒或其混合物或由其组成。
在一个实施例中，金属层包含具有表面氧化的金属颗粒或金属氧化物颗粒或由其组成。特别地，金属层可包括表面氧化的较大金属颗粒和完全氧化的较小金属颗粒。
包含在本发明范围内的是，金属的至少一部分处于不同的氧化态，特别是如果表面与氧化元素(例如，空气或氧气)接触。
在一个实施例中，金属层包含不同的所述金属颗粒群或由其组成。在一个实施例中，金属层包含不同尺寸分布的所述金属颗粒群或由其组成。
“至少一种导电金属的前体”或“金属前体”是指在光引发剂存在下在根据本发明方法的照射步骤期间适于形成金属颗粒或金属氧化物颗粒的化学物质。
在一个实施例中，金属前体优选包含选自金、银、钯、锡、铜、镍、铂、铝中的至少一种金属，或其任何组合或混合物。
在一个实施例中，金属前体是金属盐，并且优选能够形成金属颗粒。在一个实施例中，金属前体包括含金属原子或金属阳离子的络合物。
金属颗粒根据其尺寸和/或形状提供显著大范围的光学性质。
作为金属盐，可以使用卤素盐，例如，金属元素的氯化物或溴化物，或硝酸盐或乙酸盐。例如，这种金属盐可以选自银盐、金盐、四氯金酸金属盐、四溴金酸金属盐、金属硝酸盐、乙酸钯、氯化钯、氯化铂、氯化铜、硝酸锰、四水合物、氯化锰及其任何混合物。
在一个实施例中，金属前体是硝酸银(AgNO3)或四氯金酸盐。
液体组合物中金属盐的量可以根据最终材料的所需性质而变化。基于液体组合物中存在的所有组分计算的金属盐的量相对于液体成分的总重量可以在0.6～20％、1～20％中变化，并且优选高于2％重量。在一个具体实施例中，相对于液体组合物总重量，金属盐以3～10％，例如，4～8％的浓度存在。
优选地，相对于液体组合物总重量，所述金属前体的浓度为至少1％，优选至少1.5％，甚至更优选至少2％。
在一个实施例中，相对于液体组合物总重量，金属前体的浓度小于40％，优选小于30％，甚至更优选小于20％。
在一个实施例中，相对于液体组合物总重量，金属前体的浓度为2～10％重量。
例如，所述金属前体选自导电金属盐，例如，硝酸银、溴酸金、四氯金酸盐、四溴金酸盐、氯化钯、乙酸钯、氯化铂、乙酸铜、氯化铜和任意混合物。
有利地，将反应性组合物沉积在基板上。关于基板没有特别限制，但是一些基板可以提供有利的技术性能。
例如，该基板选自二氧化硅；纺织物；金属基板如不锈钢、铝、合金；木材；对苯二酸酯；多氟亚烷基(四氟乙烯-特富龙)，塑料材料及其任意混合物。二氧化硅包括其衍生物如玻璃(硅酸盐或硼硅酸盐玻璃)。
在一个实施例中，所述基板是柔性的。在一个实施例中，所述基板是刚性的。
在一个实施例中，所述基板是织物，例如，纺织织物或非纺织织物。
表述“反应性组合物”表示形成根据本发明的金属层的组合物，即通过实施根据本发明的工艺或方法。在一个实施例中，反应性组合物被限制在具有相同化学组成(玻璃和玻璃)或不同化学组成(例如玻璃和云母)的两个基板之间。有利地，使用不同的基板为不同的所述金属颗粒群提供不同的光学性质。
有利地，本发明的材料是复合材料，即包括基板和金属层。金属层有利地与基板接触。
本发明还涉及包含至少一种根据本发明定义的金属层的基板。
本发明还涉及根据本发明的基板或复合材料，其中所述基板是透明基板，例如玻璃，并且其中所述金属层包含银颗粒或纳米颗粒或由银颗粒或纳米颗粒组成。
有利地，溶剂是金属前体的溶剂。
有利地，溶剂是光引发剂的溶剂。
有利地，步骤a)制备液体组合物包括金属前体和光引发剂在所述溶剂中的完全溶解。
在一个实施例中，所述溶剂是质子溶剂。在一个实施例中，所述溶剂是极性质子溶剂。
特别地，所述溶剂选自水(H2O)；醇，特别是具有1至4个碳原子的一元醇，例如乙醇；羧酸；酯，例如乙酸乙酯；醚，例如四氢呋喃；腈，例如乙腈；及其任何组合。
在一个实施例中，所述溶剂是乙醇或乙醇和水的混合物。
在一个实施例中，所述溶剂是10/90至90/10的醇和水的混合物。可以是例如50/50的醇和水的混合物。
有利地，所述溶剂是水。
在一个实施例中，液体组合物的粘度约为存在的一种或多种溶剂的粘度。
在一个实施例中，液体组合物是包含至少一种金属前体、至少一种溶剂和至少一种光引发剂或由其组成的溶液。
有利地，一种或多种溶剂在照射步骤c)期间逐渐蒸发，例如在其蒸汽张力的作用下。
优选地，光引发剂含有一个或多个发色团，即能够吸收特定光辐射，特别是UV或可见光辐射的化学结构，并且在适当的照射下，其产生高反应性物质，例如自由基或离子。
光引发剂通常是在UV光辐射存在下还原阳离子金属的化合物。光引发剂优选是在UV光辐射的存在下经历光反应并产生反应性物质如自由基的化合物。自由基光引发剂优选选自例如羟烷基苯酮、α-氨基酮(α-aminocetones)、酰基氧化膦、苯甲醛、二苯甲酮、苄基二酮、噻吨酮及其混合物。优选地，光引发剂选自酰基氧化膦，特别是2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮或2-羟基-2-甲基苯丙酮(Darocur1173)，以Irgacure 819销售的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物，以Irgacure 2959销售的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，以Irgacure 651销售的2-2-二甲氧基-1,2-二(苯基)乙酮，以Irgacure 369销售的2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-2-(苯基甲基)丁-1-酮，以Irgacure 784销售的双(2,6-二氟-3-(1(氢吡咯-1-基)-苯基)二茂钛，以Irgacure 184销售的1-羟基环己基)-苯基-甲酮和以LucirinTPO-L、现为Irgacure TPO-L销售的乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸盐。还可以使用Irgacure 500，其是50％的1-羟基-环己基-苯基-酮和50wt％的二苯甲酮的1：1混合物。
在一个实施例中，所述光引发剂是1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgacure 2959)[CAS：106797-53-9]。
当存在于混合物中时，发色团的量通常相对于混合物的总重量为0.01％～10％。
优选地，光引发剂的浓度足以引发金属前体的光还原，例如相对于液体组合物总重量为0.05～10％重量，例如，0.1～4％重量，优选0.2～3％重量。
在一个实施例中，相对于液体组合物总重量，光引发剂的浓度为0.2～1％重量。
在一个实施例中，相对于液体组合物总重量，光引发剂的浓度为0.3～0.5％重量。
在一个实施例中，液体组合物包含稳定剂，其避免氧化根据本发明的方法待形成的金属颗粒。
本发明还涉及如本发明所定义的液体组合物。
本发明还涉及制备根据本发明的材料的方法，其中所述液体组合物沉积在基板上。
原位光生金属颗粒在金属前体阳离子的还原速率的双动力学控制下，其本身取决于光子和化学参数，以及天然纳米颗粒的成核和生长速率。
本发明还涉及一种方法，其中所述照射步骤c)在紫外光源存在下进行，所述紫外光源提供足以诱导金属前体的光还原以形成金属颗粒的强度，从而形成金属层，优选连续金属层。
在一个实施例中，照射步骤c)在存在紫外光源下进行，所述紫外光源在液体组合物上提供至少50mW/cm2，优选至少200mW/cm2(在300～450nm范围内)的能量密度(fluence)。有利地，在液体组合物上提供在300～450nm范围内的至少500mW/cm2，优选至少600mW/cm2的能量密度。甚至优选地，在液体组合物上的能量密度为800～1500mW/cm2(在300～450nm范围内)。例如，强度为1W/cm2。
在一个实施例中，所述照射步骤c)在足以诱导金属前体光还原以形成金属颗粒的时间内进行。
在一个实施例中，所述照射步骤c)在至少10秒，优选至少1分钟内进行。照射步骤c)的时间段例如为1秒至120分钟，优选为1至60分钟，有利地为1至40分钟。
在照射步骤c)期间，通过光辐射照射混合物，其光谱通常呈现190nm至800nm范围内的最大吸收波长，通常为200nm至500nm。优选地，光辐射被混合物中存在的发色团吸收。
优选地，光辐射的光谱至少部分地覆盖混合物中存在的发色团的吸收光谱。光辐射光谱优选在UV域中。在一个实施例中，光辐射光谱在300～450nm范围内呈现最大能量密度。
在一个实施例中，光辐射光谱在UV域内，即280nm至400nm。
光辐射优选地由非自然的、在可见光和/或紫外波长内发射的人造光源发射，例如，放电灯(高、中或低压)，以及白炽灯、激光或LED；可以使用例如Hamamatsulightningcure LC5，任选地配备椭圆形反射器。
照射的时间是光源、能量、光引发剂和金属前体的数量和性质的函数。
照射通常在室温下进行，即15℃至30℃，优选20℃至25℃。
本发明还涉及用于原位制备如本发明所述的金属层的一步法(一锅法)。
在一个实施例中，通过旋涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布、网涂(web coating)、杯涂(cupcoating)、狭缝/模涂(slot/die coating)、唇涂(lip coating)、卷对卷(roll-to-roll)、印刷、油墨沉积技术、油墨印刷、丝网印刷、激光印刷、微凹版涂布、反向微凹版涂布、照相平版印刷、丝网印刷技术(serigraphic technique)、喷涂工艺或其任意组合来沉积所述液体组合物。
在一个实施例中，所述液体组合物通过油墨沉积技术，例如通过喷墨印刷或卷对卷沉积。
根据一个实施例，通过喷墨印刷实现特定设计。
在一个实施例中，所述方法包括根据具体设计改变紫外光源的照射以诱导金属前体的光还原。
根据一个实施例，通过光刻，例如接触光刻来实现特定设计。在一个实施例中，使用光掩模。
例如，液体组合物的紫外光照射使用振幅掩模。这种振幅掩模可以包括光致抗蚀剂(光敏材料)，其具有多个紫外光透射和紫外光不透明特征，这些特征指示用于形成所述特定设计的所需图案。
根据一个实施例，将紫外光敏感光致抗蚀剂材料薄膜置于本发明的液体组合物和紫外光源之间。这种薄膜包括由UV不透明材料保护的区域，该材料被设计成实现所需的特定设计。通常，在接触光刻时，掩模与液体组合物或待照射的基板接触。将光致抗蚀剂材料涂覆到液体组合物或基板上，将光掩模放置在光阻材料层上，暴露于UV辐射，然后除去，暴露于UV的光阻材料被移除，使得能够用基板回收材料，具有所需的特定设计。
在一个实施例中，本发明的方法与一个实施例中直接沉积在一个或多个玻璃基板上的一个或多个银层的制备有关。
在一个实施例中，根据本发明的方法包括e)形成另一金属层，例如通过重复步骤a)至d)。
在一个实施例中，所述另一金属层位于所述材料的另一表面处。
在一个实施例中，所述另一金属层位于步骤d)中获得的所述材料的所述金属层的表面。
例如，根据本发明的方法的步骤c)在基板的一个表面处形成第一金属层，优选金属镜面层，例如与大气接触。然后将基板或材料的另一个表面暴露于紫外光源以形成第二金属层，优选金属镜面层。所述表面依次或同时暴露于一个或多个紫外光源，以在基板或材料的相同和/或不同表面处形成不同的层。
在一个实施例中，将液体组合物置于透明基板(例如玻璃)上。将与大气接触的液体组合物的表面暴露于紫外光源以形成金属表面层。在一个实施例中，该材料包括两个金属层，例如，一个在与大气接触的表面上，另一个不与大气接触。
在一个实施例中，根据本发明的方法包括e)在第一金属层上沉积第二液体组合物，其中所述第一金属层如本发明中所定义，并且其中所述第二液体组合物是如本发明所定义的相同或不同的液体组合物；
f)用紫外光、可见光或红外光源照射在步骤e)中沉积的第二液体组合物，从而形成包含所述金属或由所述金属组成的第二金属层；
d)获得与第一金属层接触的第二金属层。
本发明人已经发现了用于制备这种材料的原位法以及一步法和一锅法，其克服了上述提到的技术问题。
根据一个方面，所述金属层至少位于所述材料的表面。
优选地，所述金属层形成导电层。
在一个实施例中，所述金属层的电阻率(300K)小于1.10-2欧姆/平方(欧姆每平方)。
有利地，所述金属层具有良好的导电性和小的厚度，并且液体组合物中使用的金属前体的浓度低。
根据一个方面，所述金属层形成反射表面或层，或金属镜面或层。术语“反射表面”意味着在给定入射下撞击所述表面的一束平行光-准直光束在所述入射角等于所述出射角的情况下被所述表面向后重定向而不会使其波前劣化，即其光学特性。因此，这种所述反射表面能够反射物体的图像。在一个实施例中，所述基板是透明基板，所述金属层形成与所述透明基板接触的反射表面。当物体放置在透明基板侧的材料前面时，所述物体的图像反射在与所述基板接触的金属层的表面上并通过所述透明基板。本发明还涉及一种用于反射图像的方法，其中所述方法包括提供至少一种如本发明所定义的材料并具有透明基板，在透明基板侧将物体放置在所述材料的前面，反射与所述基板接触的金属层表面上的所述物体的图像并通过所述透明基板。
在一个实施例中，所述金属层形成反射表面，其在600-800nm波长范围内具有超过90％的反射率。
在一个实施例中，所述金属层形成反射表面，其在600-1500nm波长范围内具有超过90％的反射率。
根据一个方面，所述金属层在与基板接触的表面处形成金属镜面层。
在一个实施例中，本发明涉及包含基板和金属层的材料，所述金属层与所述基板接触，所述金属层由空间接触在一起的金属颗粒组成，从而形成连续的颗粒金属层。有利地，所述金属层形成与所述基板接触的反射表面。
在一个实施例中，所述金属层在与基板接触的一侧上的粗糙度不同于与所述不与基板接触的一侧的粗糙度。
在一个实施例中，所述金属层在与基板接触的表面处形成金属镜面层，并且金属层的相对表面形成非反射表面。在一个实施例中，所述非反射表面的粗糙度高于金属层的反射表面的粗糙度。与基板侧相对的表面的粗糙度对于另一层(例如保护层)的良好粘附可能是有利的。
在一个实施例中，所述金属层形成热传导层。
在一个实施例中，所述金属层呈现等离子体表面。
本发明特别涉及制备金属层的新型光辅助方法。发现这种光诱导方法用于原位合成金属颗粒或纳米颗粒。该方法基于光还原动力学制备涉及至少一种金属的前体的金属颗粒。
特别地，本发明涉及一种材料，其中所述金属层包括金属颗粒或纳米颗粒的连续金属层或由其组成。
有利地，本发明的材料仅在材料的一个表面上呈现金属镜面层，该材料的相对表面没有任何金属涂层。
在另一个实施例中，本发明的材料在材料的两个不同表面处呈现金属镜面层。更具体地，该材料包括在基板的第一表面上的第一金属层和在基板的相对表面上的第二金属层。术语“表面”在这里表示限制材料主体的平面。
在一个实施例中，金属层包括两个图像反射表面或两个镜面。在这样的实施例中，通过一种方法制备金属层，其中所述液体组合物置于两个基板之间，其中基板对紫外光是透明的，并且液体组合物的一个或两个表面由紫外光源照射。
在一个具体实施例中，所述金属层形成，包括或基本上由金属颗粒组成，所述金属颗粒在空间上足够接近以传导电子并且更具体地传导电流。在一个实施例中，所述金属层形成着色层。
有利地，所述颜色取决于金属颗粒的形状、尺寸、密度和组成。
在一个实施例中，本发明的方法包括热处理沉积在基板上的金属层的步骤。所述热处理可以包括固化的金属层或由其组成。
在一个实施例中，覆盖层放置为与金属层接触，与基板侧相对。
在另一个实施例中，清漆覆盖层，有利地是可光聚合的覆盖清漆层，用于保护金属层的表面，例如保护空气或大气，或形成机械保护或作为耐刮擦层。
在光致还原金属前体之后，所述可光聚合清漆层例如沉积在金属层的表面上。
本发明涉及具有金属涂层的材料或物体，其中所述金属涂层由本发明所述的金属层形成。材料或物体可以完全或部分地由所述金属层涂覆。在一个实施例中，待涂覆的材料或物体的表面完全或部分地形成其上沉积有液体组合物的基板的表面。然后照射液体组合物并在材料或物体上形成金属层。金属层与材料或物体结合，不易分离。
得到的金属层表现出显著的化学稳定性。
本发明的材料，特别是金属层，提供金属层与基板的良好粘附性和/或内聚力。有利地，当基板是多孔时，例如纺织品基板，液体组合物可以渗透多孔基板的表面，其提供了与基板非常粘合的金属层。这具有提供粘附到基板上的颗粒的金属层的技术优点。这限制或避免了金属层与基板的分层。
在一个实施例中，根据本发明的方法不使用有毒制剂，也不使用额外的毒性稳定剂或还原剂；该方法在室温下并用基本照明设备进行。此外，根据本发明的方法避免处理干粉金属颗粒，尤其是纳米颗粒，从而防止通常使其在液体制剂中难以分散的聚集问题。
在一个具体实施例中，所述纺织品基板形成智能纺织品，其包括一个或多个用于与穿着纺织品的人的身体和电子设备相互作用的俘获器，并且其中所述一个或多个俘获器电连接到所述材料的至少一个区域。
在本发明的一个方面，所述材料用于在基板上形成金属镜层。在一个实施例中，所述层部分地覆盖基板的至少一个表面。在另一个实施例中，所述层完全覆盖基板的至少一个表面。
本发明还涉及根据用于传导热量或电的方法的方法，其中所述方法包括使至少一个金属层的导电表面分别与热或电接触，并且分别通过所述导电表面传导热量或电。
根据一个方面，本发明的材料用于导电设备或更一般地用于导电。在这些应用中，该材料通常用作一个或多个涂层或油墨。这些应用包括例如但不限于：导电电路；计算机键盘；加热元件；传感器包括汽车传感器，生物传感器；触摸屏；电致发光器件；智能服装，智能纺织品或电子纺织品。
根据一个方面，本发明的材料用于光学应用。
在一个实施例中，一个或多个金属层的设计在基板或材料的一个或多个表面处形成导线，例如微电子导体，杀生物剂材料，电子部件，用于光学器件或分析器的材料，例如用于表面增强拉曼散射(SERS)，光学传感器，滤光器或特别是军用光学元件，望远镜，飞行电子设备，分析仪器或激光器。
在一个实施例中，本发明的材料提供条形码、光学识别器件、光学安全密钥或电磁干扰(EMI)。
根据一个方面，本发明的材料用于装饰，特别是用于获得镜面效果。这些应用包括例如但不限于：物体覆盖物，特别是用于玻璃的油墨，纺织品等。
根据一个方面，本发明的材料用于抗微生物应用。这些应用包括例如但不限于：医疗设备的覆盖物。
根据一个方面，本发明的材料用于提供一个或多个等离子体表面。
根据一个方面，本发明的材料用于光子应用。
附图说明
在图中：
图1示意性地示出了如下实施例，其中材料1包括基板10、包含金属颗粒22的金属层20，其中金属颗粒22的无序性从基板侧15向大气侧25增加，或换言之，金属颗粒22的有序性从大气侧25向基板侧15增加。
图2示出了根据实施例1通过EDXS分析获得的结果。
图3至5示出了根据实施例1获得的XPS光谱。
具体实施方式
本领域技术人员在阅读说明性描述后将清楚地看出本发明的其他目的、特征和优点，所述说明性描述参考实施例，所述实施例仅作为说明给出而决不限制本发明的范围。
这些实施例构成本发明的组成部分，并且从完整的描述(包括实施例)中给出的关于任何现有技术的新颖的任何特征构成本发明在其功能和其普遍性中的组成部分。
因此，每个例子都有一般范围。
在实施例中，除非另有说明，否则所有百分比均以重量计，除非另有说明，否则温度以摄氏度表示。除非另有说明，压力和温度也是大气压和室温(约20℃和101 325Pa)。
实施例
实施例1:玻璃基板上金属膜的制备
具有高纯度(>99％)、乙醇(纯度96％)和蒸馏H2O的硝酸银(AgNO3)购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)并原样使用。2-羟基-2-甲基苯丙酮[CAS：No.7473-98-5]购自奥德里奇。
用配有365nm椭圆反射器的Hamamatsu Lightningcure LC8(Hg-Xe L8252)装置进行光化学反应。实验装置用于在300-450nm范围内最大通量800mW/cm2下对输送到样品的光化束进行整形。
扫描电子显微镜(SEM)用于表征银颗粒的金属膜。SEM样品直接在载玻片上可视化。使用具有LaB6阴极的Philips CM200仪器在200kV下进行测量。
在大气条件下以轻敲模式操作的Nanoscope V多模型AFM(布鲁克)上进行原子力显微镜(AFM)研究。使用具有0.37N.m-1标称弹簧常数的Si3N4悬臂的2nm Si超锐尖(SNL)半径曲率在512线处以1～2Hz的速率横向扫描。
在超高真空(P<10-9毫巴)下，在VG Scienta(乌普萨拉，瑞典)SES 200-2x射线光电子能谱仪上进行X射线光电子能谱(XPS)分析。费米能级的光谱仪分辨率约为0.4eV。分析的深度延伸至约8nm。单色化的AlKα源(1486.6eV)在420W(30mA和14kV)的功率下操作，并且以90°的取出角(样品表面和光发射方向之间的角度)获得光谱。在采集期间，对于高分辨率，通过能量设置为100eV，对于宽扫描光谱，通过能量设置为500eV。CASAXPS软件(卡萨(Casa)软件有限公司，廷茅斯，英国，www.casaxps.com)用于所有峰值拟合程序。
在覆盖有铝箔的烧瓶中制备光敏制剂发色团(0.5重量％)和H2O(2g)以保护其免受光照。在40℃下进行磁力搅拌10分钟，停止加热后，加入金属前体Ag+(5重量％)(硝酸银)。该步骤确保金属前体和发色团完全溶解。
通过旋涂将反应性制剂沉积在基板(载玻片)上的非常薄的层上。
将样品置于水平支架上并以1W/cm2照射1分钟。与光化学反应平行，溶剂在其蒸气张力的作用下逐渐蒸发。照射后，在基板表面上形成金属层。在基板上产生的金属层在空气中表现出显著的稳定性并且在基板上具有强粘附性。在基板侧(金属层与基板接触的一侧)，可以通过玻璃基板观察具有镜面的金属反射表面。在基板侧，物体可以在形成的金属层上反射，从而形成金属镜面。在大气侧，可以观察到金属表面。
根据相同的方法制备不同的样品。
性能
通过AFM表征金属层，以研究玻璃基板上沉积膜的粗糙度和厚度。
在轻敲模式下进行的AFM表征显示在空气侧薄膜具有高粗糙度。
薄膜厚度约为1μm。
通过SEM对金属膜的表面(空气侧)进行纳米结构的附加检查。
获得的图像显示Ag聚集体颗粒在样品空气侧的表面上的分散，其直径范围为几nm至1-2μm。通过能量色散X射线光谱(EDXS)的化学分析证实存在对应于银的高信号和对应于碳和氧的非常小的信号；最后两个主要与用于反应的相同痕量的光敏剂(发色团)有关(图2)。
进行XPS分析以研究银膜的表面化学。在暴露1分钟至UV光的样品表面上获得的XPS光谱(图3、4和5)证实了通过EDXS分析获得的结果，即仅检测到Ag、C和O，最后两个被分配给发色团的降解产物的痕量。Ag 3d光谱(368.31eV)清楚地揭示了Ag(0)在表面的存在。表1显示了Ag 3d(图3)、C1s(图4)和O1s(图5)峰的位置和原子浓度。
确认存在相同的三种元素(Ag、C、O)，并且Ag 3d光谱仅显示对应于Ag(0)(368.31eV)的峰。由于没有其他可见的银形式，因此可以假定Ag+的还原是完全的。
表1:XPS拟合和相对原子浓度
锁定ID 名称 位置 面积/(RSF*T*MFP) ％浓度
Ag3d Ag 3d5/2 368.31 22.6452 43.83
C1s CC CH 284.70 17.4157 33.71
C1s CO2 288.24 2.99687 5.80
C1s Sat 291.53 0.904551 1.75
O1s CO2 531.32 7.69785 14.90
实施例2：水感光制剂的制备
将0.3％发色团Darocur 1173加入到5克蒸馏水中。在环境温度下进行磁力搅拌10分钟以进行均质化。向该混合物中加入3％重量的AgNO3。保持混合直至AgNO3完全溶解约3分钟。配方不受任何光照。
将3滴该配方置于玻璃基板上，并用溶液涂覆薄层，然后在UV灯下在1100mW/cm2的功率下照射35秒。在使用之前，仅用H2O轻微洗涤玻璃基板。
获得在玻璃基板侧上形成金属镜的金属层，并且非常好地附着到基板上。而另一方面，金属层的空气侧是粗糙的。
金属层具有亚微米厚度。
电阻R＝0.2Ω，直接取决于厚度、光子和化学条件。
原子力显微镜(AFM)如实施例1中所述。
一旦照射停止，通过AFM表征Ag膜以研究合成后的银层的粗糙度。在轻敲模式下进行的AFM表征显示出良好分散的纳米结构。形貌相当不规则。在AFM图像(形貌和相位)上粗糙度是可视化的。
X射线光电子能谱(XPS)表征
如实施例1中所述进行XPS分析。使用每种组分的积分峰面积并考虑光谱仪的透射因子、每个原子的平均自由路径和敏感因子来确定强度区域。
进行XPS分析以研究这些薄层的表面化学。主要元素是Ag。还存在一些其他元素(O、C)。C和O来自发色团的光解产物。Ag 3d 5/2的光谱(368.21eV)支持对应于银Ag(0)的峰的位置。
用水进行样品的扫描电子显微镜SEM表征
SEM研究在FEI Quanta 400扫描电子显微镜上进行。通过SEM将图像原样记录在银层的表面上。图像显示在样品表面上获得的颗粒的良好分散，直径范围为100nm至100。通过能量色散X射线光谱(EDXS)进行的化学分析证实了存在与银、碳和氧相对应的信号；最后两个与发色团的光解产物有关。Au信号来自样品的金金属化，然后进行表征(分析所需的准备)
测量几种AgNP聚集体的直径：D1＝0.85金金；D2＝0.48金金；D3＝0.41金金。
实施例3水/乙醇光敏制剂的制备
将0.5％发色团Darocur 1173加入到覆盖有铝箔的烧瓶中的5克溶剂EtOH/H2O50/50中以保护其免受光照。在EtOH/H2O 50/50的情况下，在环境温度下进行磁力搅拌15分钟。向该混合物中加入5％重量的AgNO3。在环境温度下保持混合直至AgNO3完全溶解约30分钟。
将1滴反应性制剂置于水平支架上的载玻片上，并涂覆薄层。然后将样品在UV灯下在约1100mW/cm2下照射30秒。
获得在玻璃基板侧上形成金属镜的金属层，并且非常好地附着到基板上。此外，另一方面，金属层的空气侧是粗糙的(根据扫描电子显微镜SEM表征)。
该样品的X射线光电子能谱(XPS)表征如下：
样本标识符 锁定Id 名称 位置 面积/(RSF*T*MFP) ％浓度
MA11 Ag3d Ag3d5/2 368.30 71.4411 44.20
C1s CCCH 284.30 52.9185 32.74
C1s C＝O 287.64 7.87792 4.87
C1s C-O 285.31 6.02964 3.73
O1s CO 530.85 17.1302 10.60
O1s NO3- 532.46 4.67682 2.89
N1s NO3- 406 1.55978 0.97
实施例4：乙醇光敏制剂的制备
将0.5％发色团Darocur 1173加入到覆盖有铝箔的烧瓶中的5克溶剂EtOH中以保护其免受光照。在环境温度下进行磁力搅拌15分钟。向该混合物中加入5％重量的AgNO3并在环境温度下混合60分钟。
将1滴反应性制剂置于水平支架上的载玻片上，并涂覆薄层。然后将样品在UV灯下在约1100mW/cm2照射25秒。
获得在玻璃基板侧上形成金属镜的金属层，并且非常好地附着到基板上。此外，另一方面，金属层的空气侧是粗糙的(根据扫描电子显微镜SEM表征)。
该样品的X射线光电子能谱(XPS)表征如下：
样本标识符 锁定Id 名称 位置 面积/(RSF*T*MFP) ％浓度
MA12 Ag3d Ag3d5/2 368.30 52.0201 31.36
C1s CCCH 284.36 58.7022 35.39
C1s C＝O 287.67 9.03432 5.45
C1s C-O 285.58 7.87922 4.75
O1s CO 530.89 16.1924 9.76
O1s NO3- 532.23 16.5315 9.97
N1s NO3- 406.20 5.49999 3.32
实施例5：用金(Au)制备水/乙醇光敏制剂
将0.5％发色团Darocur 1173加入到覆盖有铝箔的烧瓶中的5克溶剂EtOH/H2O10/90的混合物中以保护其免受光照。在环境温度下进行磁力搅拌30分钟。向该混合物中加入2％重量的HAuCl4。在环境温度(20℃)下保持混合直至HAuCl4完全溶解约5分钟。
将3滴反应性制剂置于水平支架上的载玻片上，并涂覆薄层。然后将样品在UV灯下在约650mW/cm2UVA下照射1分30秒。
电阻约为R＝0.5Ω，并且直接依赖于厚度、光子和化学条件。

Claims (15)

1.一种制备金属层的方法，所述方法包括：
a)制备液体组合物，所述液体组合物包含至少一种金属的至少一种前体、所述前体的至少一种溶剂和至少一种光引发剂，其中，相对于所述液体组合物的重量，所述前体的浓度为至少0.6重量％；
b)将所述液体组合物沉积在基板上，从而形成沉积在基板上的液体组合物；
c)用紫外光源、可见光源和红外光源照射沉积步骤b)所获得的基板上的液体组合物，从而形成包含所述金属或由所述金属组成的金属层；
d)获得金属层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述照射步骤c)在存在紫外光源下进行，所述紫外光源提供足以诱导所述前体的光还原并且形成金属颗粒的强度，从而形成所述金属层，优选连续的金属层。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，所述照射步骤c)在存在紫外光源下进行，所述紫外光源在液体组合物上提供在300～450nm范围内的至少500mW/cm2，优选至少600mW/cm2的能量密度。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中，所述照射步骤c)在足以诱导所述前体的光还原以形成金属颗粒的时间期间内进行。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述金属层形成金属镜面。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述导电金属选自Ag、Au、Pd、Pt、Cu、Cr、Zn及其任意混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述金属层包含银颗粒或纳米颗粒。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述金属层的厚度为1纳米至5000微米。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述基板选自二氧化硅、纺织物、金属基板、木材、对苯二酸酯、塑料材料及其任意混合物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，通过旋涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布、网涂、杯涂、狭缝/模涂、唇涂、卷对卷、印刷、油墨沉积技术、油墨印刷、丝网印刷、激光印刷、微凹版涂布、反向微凹版涂布、照相平版印刷、绢网印花技术、喷涂工艺或其任意组合来沉积所述液体组合物。
11.一种具有金属层的材料，所述材料是通过根据权利要求1-10中任一项所述的方法获得的。
12.一种包括基板和金属层的材料，所述金属层与所述基板接触，所述金属层由空间接触在一起的金属颗粒组成，从而形成连续的颗粒金属层。
13.根据权利要求11或12的材料，其中，所述基板是透明基板，所述金属层形成与所述透明基板接触的反射表面。
14.根据权利要求11-13中任一项的材料，其中，所述金属颗粒在颗粒组织中呈现减少的无序状态，并且从所述金属层的基板侧聚结到相对侧。
15.一种用于传导热量或电的方法，其中，所述方法包括使根据权利要求11-14任一项中所述的至少一种材料的金属层分别与热或电接触，并分别通过所述金属层传导热量或电。
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