CN110527517A - 一种用于土壤重金属污染的修复剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于土壤重金属污染的修复剂及其制备方法，涉及环保技术领域。本发明先用3‑巯基丙酸对壳聚糖进行改性，制得巯基壳聚糖，然后利用聚烯丙胺凝胶制得中空多孔二氧化硅，将中空多孔二氧化硅用混合酸液和混合碱液处理，并将处理后的中空多孔二氧化硅与聚烯丙胺盐酸盐溶液混合，并加入醛基化葡聚糖，搅拌反应后，制得改性中空多孔二氧化硅，将巯基壳聚糖与改性中空多孔二氧化硅混合，并在戊二醛的作用下进行交联，制得坯料，将坯料依次与脲酶溶液和尿素溶液混合，反应后，过滤，制得用于土壤重金属污染的修复剂。本发明制备的用于土壤重金属污染的修复剂具有优异的重金属离子去除率，且不产生二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及环保技术领域，具体是一种用于土壤重金属污染的修复剂及其制备方法。
背景技术
土壤重金属污染是指由于人类活动，土壤中的微量金属元素在土壤中的含量超过背景值，过量沉积而引起的含量过高，统称为土壤重金属污染。土壤重金属是指由于人类活动将金属加入到土壤中，致使土壤中重金属明显高于原生含量、并造成生态环境质量恶化的现象。中国多个出产的稻米被查出镉超标，土 壤污染已成“公害”。“镉米危机”的出现，再次敲响土壤污染的警钟。污染土壤的重金属主要包括汞（Hg）、镉（Cd）、铅（Pb）、铬（Cr）和类金属砷（As）等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌（Zn）、铜（Cu）、镍（Ni）等元素。主要来自农药、废水、污泥和大气沉降等，如汞主要来自含汞废水，镉、铅污染主要来自冶炼排放和汽车废气沉降，砷则被大量用作杀虫剂、杀菌剂、杀鼠剂和除草剂。过量重金属可引起植物生理功能紊乱、营养失调，镉、汞等元素在作物籽实中富集系数较高，即使超过食品卫生标准，也不影响作物生长、发育和产量，此外汞、砷能减弱和抑制土壤中硝化、氨化细菌活动，影响氮素供应。如何修复重金属污染土壤是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于土壤重金属污染的修复剂及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于土壤重金属污染的修复剂，其特征在于，主要包括以下重量份数的原料组分：20~40份改性壳聚糖，20~30份中空多孔二氧化硅微球。
一种用于土壤重金属污染的修复剂，其特征在于，所述用于土壤重金属污染的修复剂还包括以下重量份数的原料组分：15~25份葡聚糖微球。
作为优化，所述改性壳聚糖由壳聚糖经3-巯基丙酸改性后，再与脲酶混合后制得。
作为优化，所述中空多孔二氧化硅微球是由正硅酸乙酯和聚丙烯酰胺凝胶共同制备而成，所述葡聚糖微球是由醛基化藕节炭和聚烯丙胺盐酸盐制成。
作为优化，所述用于土壤重金属污染的修复剂主要包括以下重量份数的原料组分：35份改性壳聚糖，30份中空多孔二氧化硅和20份改性葡聚糖。
作为优化，一种用于土壤重金属污染的修复剂的制备方法，主要包括以下制备步骤：
（1）将壳聚糖与3-巯基丙酸混合反应，制得改性壳聚糖；
（2）将聚烯丙胺凝胶与正硅酸乙酯混合，于碱性条件下搅拌反应后，煅烧，得中空多孔二氧化硅；
（3）将葡聚糖用高碘酸钾氧化，经提纯后，得醛基化葡聚糖；
（4）将步骤（2）所得中空多孔二氧化硅经混合酸液和混合碱液处理后，得预处理中空多孔二氧化硅；将预处理中空多孔二氧化硅与聚烯丙胺盐酸盐溶液混合后，再加入步骤（3）所得醛基化葡聚糖，搅拌反应后，加入还原剂继续反应，过滤，得改性中空多孔二氧化硅；
（5）将步骤（1）所得改性壳聚糖与步骤（4）所得改性中空多孔二氧化硅混合于水中，于酸性条件下搅拌反应后，过滤，得坯料，将坯料与脲酶溶液混合后，过滤，得预处理坯料，将预处理坯料与尿素溶液混合，搅拌反应后，过滤，干燥，得用于土壤重金属污染的修复剂；
（6）对步骤（5）所得用于土壤重金属污染的修复剂进行指标分析。
作为优化，一种用于土壤重金属污染的修复剂的制备方法，主要包括以下制备步骤：
（1）将壳聚糖与3-巯基丙酸按质量比1:1混合，并加入壳聚糖质量8~15倍的二氯甲烷，搅拌混合后，再加入壳聚糖质量1~2倍的4-二甲氨基吡啶和壳聚糖质量0.5~0.6倍的二环己基碳二亚胺，搅拌反应后，过滤，洗涤，得改性壳聚糖坯料，将改性壳聚糖坯料与乙酸溶液按质量比1:6混合后，离心分离，取上层液，将上层液与丙酮按质量比1:5混合，过滤，干燥；
（2）将聚烯丙胺凝胶与正硅酸乙酯按质量比1:2混合，并加入聚烯丙胺凝胶质量10~15倍的无水乙醇，聚烯丙胺凝胶质量1~2倍的水和聚烯丙胺质量2~3倍的氨水，搅拌反应后，过滤，得预处理二氧化硅，将预处理二氧化硅于温度为500~550℃的条件下煅烧4h后，出料；
（3）将葡聚糖与高碘酸钾按质量比8:1混合，并加入葡聚糖质量50倍的水，于氮气氛围下搅拌反应后，得醛基化葡聚糖混合物，将醛基化葡聚糖混合物与氯化钡溶液按质量比3:1混合，搅拌反应后，过滤，得预处理醛基化葡聚糖混合物，将预处理醛基化葡聚糖混合物与硫酸钠溶液按质量比3：1混合，搅拌反应后，过滤，去除滤渣；
（4）将步骤（2）所得物质与混合酸液按质量比1：8混合，于温度为45℃，转速为280r/min的条件下搅拌反30min后，过滤，得预处理中空多孔二氧化硅坯料，将预处理中空多孔二氧化硅坯料与混合碱液按质量比1：10混合，于温度为45℃，转速为280r/min的条件下搅拌反应40min后，过滤，得预处理中空多孔二氧化硅，将预处理中空多孔二氧化硅与聚烯丙胺盐酸盐溶液按质量比1：10混合于四口烧瓶中，静置3h后，再四口烧瓶中加入预处理中空多孔二氧化硅质量1倍的步骤（3）所得物质，并用质量分数为8%的氨水调节四口烧瓶中物料的pH为9.8，于温度为50℃，转速为500r/min的条件下搅拌反应6h后，得改性中空多孔二氧化硅混合物，将改性中空多孔二氧化硅混合物与硼氢化钠按质量比30：1混合，于温度为30℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应3h后，过滤，得改性中空多孔二氧化硅坯料，将改性中空多孔二氧化硅坯料于温度为80℃的条件下干燥2h；
（5）将步骤（1）所得物质与步骤（4）所得物质按质量比3：1混合于反应釜中，并向反应釜中加入步骤（1）所得物质质量8倍的水，调节pH至3~4，搅拌反应1~3h后，再加入步骤（1）所得物质质量0.8~1.2倍的戊二醛，搅拌反应后，过滤，得坯料，将坯料与脲酶溶液按质量比1：10混合，过滤，得预处理坯料，将预处理坯料与尿素溶液按质量比1:8混合，搅拌反应后，过滤，干燥；
（6）对步骤（5）所得物质进行指标分析。
作为优化，步骤（2）所述聚烯丙胺凝胶为将聚烯丙胺干凝胶与水按质量比1：8混合，经液氮快速冷冻后，冷冻干燥，得聚烯丙胺凝胶。
作为优化，步骤（4）所述混合酸液为将质量分数为96%的硫酸与质量分数为30%的双氧水按体积比7：3混合，得混合酸液。
作为优化，步骤（4）所述混合碱液为将质量分数为28%的氨水与双氧水按体积比1：1混合，并加入氨水体积3倍的蒸馏水，搅拌混合，得混合碱液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明在制备用于土壤重金属污染的修复剂时使用巯基改性的壳聚糖对沉积有葡聚糖微球的中空多孔二氧化硅进行包覆；首先，壳聚糖在经过巯基改性后，巯基可提高壳聚糖对重金属离子的络合能力，从而在加入产品中后，可有效提高产品在使用后，对土壤的修复效果；其次，在改性壳聚糖内部包覆含有葡聚糖微球的中空多孔二氧化硅，可有效提高产品与金属离子的接触位点，从而提高产品对重金属离子的络合能力，同时，中空多孔二氧化硅在经过混合酸液的处理后，表面含有负电荷，从而可进一步提高产品对重金属离子的吸附性能，并且中空多孔二氧化硅可在葡聚糖微球制备过程中先吸附聚烯丙胺盐酸盐，再形成葡聚糖微球，从而使形成的葡聚糖微球嵌入中空多孔二氧化硅的内部，防止在吸附重金属离子后，出现重金属离子的解吸附，从而形成二次污染，再者，葡聚糖微球中含有正和负电荷，在与重金属离子混合后，可进一步吸附重金属离子，进而再次提高产品对土壤的修复性能；
（2）本发明在制备用于土壤重金属污染的修复剂时将用于土壤重金属污染的修复剂先与脲酶溶液混合，再与尿素溶液混合，由于改性壳聚糖在经过戊二醛交联后，可与中空多孔二氧化硅共同固定脲酶，从而可在后续与尿素溶液的混合过程中将尿素分解形成碳酸根离子，进而被葡聚糖微球所吸附，在产品络合重金属离子时，可形成部分碳酸盐，从而提高产品对土壤的修复效果，并且防止二次污染，同时利于后期重金属离子的去除。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的用于土壤重金属污染的修复剂的各指标测试方法如下：
金属离子吸附率：用CdSO4、Pb（NO3）2、ZnCl2、CuCl2、K2CrO4分别配置质量浓度为200mg·L-1的Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cr6+溶液100ml于三角瓶中，将各实施例所得用于土壤重金属污染的修复剂与对比例所得产品分别加入三角瓶中，测量个金属离子的去除率。
实施例1
一种用于土壤重金属污染的修复剂，按重量份数计，主要包括以下重量份数的原料组分：35份改性壳聚糖，30份中空多孔二氧化硅和20份改性葡聚糖。
一种用于土壤重金属污染的修复剂的制备方法，所述用于土壤重金属污染的修复剂的制备方法 主要包括以下制备步骤：
（1）将壳聚糖与3-巯基丙酸按质量比1:1混合于烧杯中，并向烧杯中加入壳聚糖质量10倍的二氯甲烷，于温度为35℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合5min后，再向烧杯中加入壳聚糖质量2倍的4-二甲氨基吡啶和壳聚糖质量0.5倍的二环己基碳二亚胺，于温度为35℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应6h后，过滤，得滤饼，将滤饼用质量分数为1%的N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤3次，得改性壳聚糖坯料，将改性壳聚糖坯料与质量分数为10%的乙酸溶液按质量比1:6混合后，离心分离，取上层液，将上层液与丙酮按质量比1:5混合，过滤，去处滤液，将剩余物于温度为60℃的条件下干燥2h；
（2）将聚烯丙胺凝胶与正硅酸乙酯按质量比1:2混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入聚烯丙胺凝胶质量15倍的无水乙醇，聚烯丙胺凝胶质量2倍的水和聚烯丙胺质量3倍的在质量分数为12%的氨水，于温度为40℃，转速为280r/min的条件下搅拌反应6后，过滤，得预处理二氧化硅，将预处理二氧化硅于温度为550℃的条件下煅烧4h后，出料；
（3）将葡聚糖与高碘酸钾按质量比8:1混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入葡聚糖质量50倍的水，向三口烧瓶中以50mL/min的速率通入氮气，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应6h后，得醛基化葡聚糖混合物，将醛基化葡聚糖混合物与质量分数为12%的氯化钡溶液按质量比3:1混合，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应60min后，过滤，得预处理醛基化葡聚糖混合物，将预处理醛基化葡聚糖混合物与质量分数为15%的硫酸钠溶液按质量比3：1混合，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应70min后，过滤，去除滤渣；
（4）将步骤（2）所得物质与混合酸液按质量比1：8混合，于温度为45℃，转速为280r/min的条件下搅拌反30min后，过滤，得预处理中空多孔二氧化硅坯料，将预处理中空多孔二氧化硅坯料与混合碱液按质量比1：10混合，于温度为45℃，转速为280r/min的条件下搅拌反应40min后，过滤，得预处理中空多孔二氧化硅，将预处理中空多孔二氧化硅与聚烯丙胺盐酸盐溶液按质量比1：10混合于四口烧瓶中，于室温条件下静置3h后，再四口烧瓶中加入预处理中空多孔二氧化硅质量1倍的步骤（3）所得物质，并用质量分数为8%的氨水调节四口烧瓶中物料的pH为9.8，向四口烧瓶内以50mL/min的速率通入氮气，于温度为50℃，转速为500r/min的条件下搅拌反应6h后，得改性中空多孔二氧化硅混合物，将改性中空多孔二氧化硅混合物与硼氢化钠按质量比30：1混合，于温度为30℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应3h后，过滤，得改性中空多孔二氧化硅坯料，将改性中空多孔二氧化硅坯料于温度为80℃的条件下干燥2h；
（5）将步骤（1）所得物质与步骤（4）所得物质按质量比3：1混合于反应釜中，并向反应釜中加入步骤（1）所得物质质量8倍的水，用质量分数为15%的乙酸调节反应釜内物料的pH至3，于温度为50℃，转速为280r/min的条件下搅拌反应2h后，再向反应釜中加入步骤（1）所得物质质量0.倍的戊二醛，继续于温度为55℃，转速为280r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得坯料，将坯料与质量分数为8%的脲酶溶液按质量比1：10混合，于室温条件下浸泡6h后，过滤，得预处理坯料，将预处理坯料与尿素溶液按质量比1:8混合，于温度为30℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应4h后，过滤，去除滤液，并将去除滤液后的物质于温度为60℃的条件下干燥4h；
（6）对步骤（5）所得物质进行指标分析。
作为优化，步骤（2）所述聚烯丙胺凝胶为将聚烯丙胺干凝胶与水按质量比1：8混合，经液氮快速冷冻后，冷冻干燥，得聚烯丙胺凝胶。
作为优化，步骤（4）所述混合酸液为将质量分数为96%的硫酸与质量分数为30%的双氧水按体积比7：3混合，得混合酸液。
作为优化，步骤（4）所述混合碱液为将质量分数为28%的氨水与双氧水按体积比1：1混合，并加入氨水体积3倍的蒸馏水，搅拌混合，得混合碱液。
实施例2
一种用于土壤重金属污染的修复剂，按重量份数计，主要包括以下重量份数的原料组分：35份壳聚糖，30份中空多孔二氧化硅和20份改性葡聚糖。
一种用于土壤重金属污染的修复剂的制备方法，所述用于土壤重金属污染的修复剂的制备方法 主要包括以下制备步骤：
（1）将聚烯丙胺凝胶与正硅酸乙酯按质量比1:2混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入聚烯丙胺凝胶质量15倍的无水乙醇，聚烯丙胺凝胶质量2倍的水和聚烯丙胺质量3倍的在质量分数为12%的氨水，于温度为40℃，转速为280r/min的条件下搅拌反应6后，过滤，得预处理二氧化硅，将预处理二氧化硅于温度为550℃的条件下煅烧4h后，出料；
（2）将葡聚糖与高碘酸钾按质量比8:1混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入葡聚糖质量50倍的水，向三口烧瓶中以50mL/min的速率通入氮气，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应6h后，得醛基化葡聚糖混合物，将醛基化葡聚糖混合物与质量分数为12%的氯化钡溶液按质量比3:1混合，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应60min后，过滤，得预处理醛基化葡聚糖混合物，将预处理醛基化葡聚糖混合物与质量分数为15%的硫酸钠溶液按质量比3：1混合，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应70min后，过滤，去除滤渣；
（3）将步骤（1）所得物质与混合酸液按质量比1：8混合，于温度为45℃，转速为280r/min的条件下搅拌反30min后，过滤，得预处理中空多孔二氧化硅坯料，将预处理中空多孔二氧化硅坯料与混合碱液按质量比1：10混合，于温度为45℃，转速为280r/min的条件下搅拌反应40min后，过滤，得预处理中空多孔二氧化硅，将预处理中空多孔二氧化硅与聚烯丙胺盐酸盐溶液按质量比1：10混合于四口烧瓶中，于室温条件下静置3h后，再四口烧瓶中加入预处理中空多孔二氧化硅质量1倍的步骤（2）所得物质，并用质量分数为8%的氨水调节四口烧瓶中物料的pH为9.8，向四口烧瓶内以50mL/min的速率通入氮气，于温度为50℃，转速为500r/min的条件下搅拌反应6h后，得改性中空多孔二氧化硅混合物，将改性中空多孔二氧化硅混合物与硼氢化钠按质量比30：1混合，于温度为30℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应3h后，过滤，得改性中空多孔二氧化硅坯料，将改性中空多孔二氧化硅坯料于温度为80℃的条件下干燥2h；
（4）将壳聚糖与步骤（3）所得物质按质量比3：1混合于反应釜中，并向反应釜中加入壳聚糖质量8倍的水，用质量分数为15%的乙酸调节反应釜内物料的pH至3，于温度为50℃，转速为280r/min的条件下搅拌反应2h后，再向反应釜中加入壳聚糖质量0.倍的戊二醛，继续于温度为55℃，转速为280r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得坯料，将坯料与质量分数为8%的脲酶溶液按质量比1：10混合，于室温条件下浸泡6h后，过滤，得预处理坯料，将预处理坯料与尿素溶液按质量比1:8混合，于温度为30℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应4h后，过滤，去除滤液，并将去除滤液后的物质于温度为60℃的条件下干燥4h；
（5）对步骤（4）所得物质进行指标分析。
作为优化，步骤（1）所述聚烯丙胺凝胶为将聚烯丙胺干凝胶与水按质量比1：8混合，经液氮快速冷冻后，冷冻干燥，得聚烯丙胺凝胶。
作为优化，步骤（3）所述混合酸液为将质量分数为96%的硫酸与质量分数为30%的双氧水按体积比7：3混合，得混合酸液。
作为优化，步骤（3）所述混合碱液为将质量分数为28%的氨水与双氧水按体积比1：1混合，并加入氨水体积3倍的蒸馏水，搅拌混合，得混合碱液。
实施例3
一种用于土壤重金属污染的修复剂，按重量份数计，主要包括以下重量份数的原料组分：35份改性壳聚糖，30份中空多孔二氧化硅和20份葡聚糖。
一种用于土壤重金属污染的修复剂的制备方法，所述用于土壤重金属污染的修复剂的制备方法 主要包括以下制备步骤：
（1）将壳聚糖与3-巯基丙酸按质量比1:1混合于烧杯中，并向烧杯中加入壳聚糖质量10倍的二氯甲烷，于温度为35℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合5min后，再向烧杯中加入壳聚糖质量2倍的4-二甲氨基吡啶和壳聚糖质量0.5倍的二环己基碳二亚胺，于温度为35℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应6h后，过滤，得滤饼，将滤饼用质量分数为1%的N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤3次，得改性壳聚糖坯料，将改性壳聚糖坯料与质量分数为10%的乙酸溶液按质量比1:6混合后，离心分离，取上层液，将上层液与丙酮按质量比1:5混合，过滤，去处滤液，将剩余物于温度为60℃的条件下干燥2h；
（2）将聚烯丙胺凝胶与正硅酸乙酯按质量比1:2混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入聚烯丙胺凝胶质量15倍的无水乙醇，聚烯丙胺凝胶质量2倍的水和聚烯丙胺质量3倍的在质量分数为12%的氨水，于温度为40℃，转速为280r/min的条件下搅拌反应6后，过滤，得预处理二氧化硅，将预处理二氧化硅于温度为550℃的条件下煅烧4h后，出料；
（3）将葡聚糖与高碘酸钾按质量比8:1混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入葡聚糖质量50倍的水，向三口烧瓶中以50mL/min的速率通入氮气，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应6h后，得醛基化葡聚糖混合物，将醛基化葡聚糖混合物与质量分数为12%的氯化钡溶液按质量比3:1混合，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应60min后，过滤，得预处理醛基化葡聚糖混合物，将预处理醛基化葡聚糖混合物与质量分数为15%的硫酸钠溶液按质量比3：1混合，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应70min后，过滤，去除滤渣；
（4）将步骤（2）所得物质与混合酸液按质量比1：8混合，于温度为45℃，转速为280r/min的条件下搅拌反30min后，过滤，得预处理中空多孔二氧化硅坯料，将预处理中空多孔二氧化硅坯料与混合碱液按质量比1：10混合，于温度为45℃，转速为280r/min的条件下搅拌反应40min后，过滤，得预处理中空多孔二氧化硅，将预处理中空多孔二氧化硅加入四口烧瓶中，并向四口烧瓶中加入预处理中空多孔二氧化硅质量1倍的步骤（3）所得物质，用质量分数为8%的氨水调节四口烧瓶中物料的pH为9.8，向四口烧瓶内以50mL/min的速率通入氮气，于温度为50℃，转速为500r/min的条件下搅拌反应6h后，得改性中空多孔二氧化硅混合物，将改性中空多孔二氧化硅混合物与硼氢化钠按质量比30：1混合，于温度为30℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应3h后，过滤，得改性中空多孔二氧化硅坯料，将改性中空多孔二氧化硅坯料于温度为80℃的条件下干燥2h；
（5）将步骤（1）所得物质与步骤（4）所得物质按质量比3：1混合于反应釜中，并向反应釜中加入步骤（1）所得物质质量8倍的水，用质量分数为15%的乙酸调节反应釜内物料的pH至3，于温度为50℃，转速为280r/min的条件下搅拌反应2h后，再向反应釜中加入步骤（1）所得物质质量0.倍的戊二醛，继续于温度为55℃，转速为280r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得坯料，将坯料与质量分数为8%的脲酶溶液按质量比1：10混合，于室温条件下浸泡6h后，过滤，得预处理坯料，将预处理坯料与尿素溶液按质量比1:8混合，于温度为30℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应4h后，过滤，去除滤液，并将去除滤液后的物质于温度为60℃的条件下干燥4h；
（6）对步骤（5）所得物质进行指标分析。
作为优化，步骤（2）所述聚烯丙胺凝胶为将聚烯丙胺干凝胶与水按质量比1：8混合，经液氮快速冷冻后，冷冻干燥，得聚烯丙胺凝胶。
作为优化，步骤（4）所述混合酸液为将质量分数为96%的硫酸与质量分数为30%的双氧水按体积比7：3混合，得混合酸液。
作为优化，步骤（4）所述混合碱液为将质量分数为28%的氨水与双氧水按体积比1：1混合，并加入氨水体积3倍的蒸馏水，搅拌混合，得混合碱液。
对比例
一种用于土壤重金属污染的修复剂，按重量份数计，主要包括以下重量份数的原料组分：35份壳聚糖，30份中空多孔二氧化硅和20份改性葡聚糖。
一种用于土壤重金属污染的修复剂的制备方法，所述用于土壤重金属污染的修复剂的制备方法 主要包括以下制备步骤：
（1）将聚烯丙胺凝胶与正硅酸乙酯按质量比1:2混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入聚烯丙胺凝胶质量15倍的无水乙醇，聚烯丙胺凝胶质量2倍的水和聚烯丙胺质量3倍的在质量分数为12%的氨水，于温度为40℃，转速为280r/min的条件下搅拌反应6后，过滤，得预处理二氧化硅，将预处理二氧化硅于温度为550℃的条件下煅烧4h后，出料；
（2）将葡聚糖与高碘酸钾按质量比8:1混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入葡聚糖质量50倍的水，向三口烧瓶中以50mL/min的速率通入氮气，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应6h后，得醛基化葡聚糖混合物，将醛基化葡聚糖混合物与质量分数为12%的氯化钡溶液按质量比3:1混合，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应60min后，过滤，得预处理醛基化葡聚糖混合物，将预处理醛基化葡聚糖混合物与质量分数为15%的硫酸钠溶液按质量比3：1混合，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应70min后，过滤，去除滤渣；
（3）将步骤（1）所得物质与混合酸液按质量比1：8混合，于温度为45℃，转速为280r/min的条件下搅拌反30min后，过滤，得预处理中空多孔二氧化硅坯料，将预处理中空多孔二氧化硅坯料与混合碱液按质量比1：10混合，于温度为45℃，转速为280r/min的条件下搅拌反应40min后，过滤，得预处理中空多孔二氧化硅，将预处理中空多孔二氧化硅加入四口烧瓶中，并四口烧瓶中加入预处理中空多孔二氧化硅质量1倍的步骤（2）所得物质，用质量分数为8%的氨水调节四口烧瓶中物料的pH为9.8，向四口烧瓶内以50mL/min的速率通入氮气，于温度为50℃，转速为500r/min的条件下搅拌反应6h后，得改性中空多孔二氧化硅混合物，将改性中空多孔二氧化硅混合物与硼氢化钠按质量比30：1混合，于温度为30℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应3h后，过滤，得改性中空多孔二氧化硅坯料，将改性中空多孔二氧化硅坯料于温度为80℃的条件下干燥2h；
（4）将壳聚糖与步骤（3）所得物质按质量比3：1混合于反应釜中，并向反应釜中加入壳聚糖质量8倍的水，用质量分数为15%的乙酸调节反应釜内物料的pH至3，于温度为50℃，转速为280r/min的条件下搅拌反应2h后，再向反应釜中加入壳聚糖质量0.倍的戊二醛，继续于温度为55℃，转速为280r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得坯料，将坯料与质量分数为8%的脲酶溶液按质量比1：10混合，于室温条件下浸泡6h后，过滤，得预处理坯料，将预处理坯料与尿素溶液按质量比1:8混合，于温度为30℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应4h后，过滤，去除滤液，并将去除滤液后的物质于温度为60℃的条件 下干燥4h；
（5）对步骤（4）所得物质进行指标分析。
作为优化，步骤（1）所述聚烯丙胺凝胶为将聚烯丙胺干凝胶与水按质量比1：8混合，经液氮快速冷冻后，冷冻干燥，得聚烯丙胺凝胶。
作为优化，步骤（3）所述混合酸液为将质量分数为96%的硫酸与质量分数为30%的双氧水按体积比7：3混合，得混合酸液。
作为优化，步骤（3）所述混合碱液为将质量分数为28%的氨水与双氧水按体积比1：1混合，并加入氨水体积3倍的蒸馏水，搅拌混合，得混合碱液。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例制备的用于土壤重金属污染的修复剂的金属离子去除率分析结果。
表1
从实施例1和对比例的实验数据比较可发现，当在产品中使用巯基改性壳聚糖和经聚烯丙胺盐酸盐处理的葡聚糖后，可有效提高产品对重金属离子的去除率；从实施例1与实施例2的实验数据比较可发现，当产品中不加入巯基改性的壳聚糖时，壳聚糖对重金属离子的络合能力下降，从而影响产品对重金属离子的去除率；从实施例1与实施例3的实验数据比较可发现，当产品中不使用聚烯丙胺盐酸盐与醛基化葡聚糖反应时，葡聚糖无法有效固定于中空多孔二氧化硅内部，从而使得产品对重金属离子的络合能力下降，从而影响产品的性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
Claims (10)
1.一种用于土壤重金属污染的修复剂，其特征在于，主要包括以下重量份数的原料组分：20~40份改性壳聚糖，20~30份中空多孔二氧化硅微球。
2.根据权利要求1所述的一种用于土壤重金属污染的修复剂，其特征在于，所述用于土壤重金属污染的修复剂还包括以下重量份数的原料组分：15~25份葡聚糖微球。
3.根据权利要求2所述的一种用于土壤重金属污染的修复剂，其特征在于，所述改性壳聚糖由壳聚糖经3-巯基丙酸改性后，再与脲酶混合制得。
4.根据权利要求3所述的一种用于土壤重金属污染的修复剂，其特征在于，所述中空多孔二氧化硅微球是由正硅酸乙酯和聚丙烯酰胺凝胶共同制备而成，所述葡聚糖微球是由醛基化藕节炭和聚烯丙胺盐酸盐制成。
5.根据权利要求4所述的所述的一种用于土壤重金属污染的修复剂，其特征在于，所述用于土壤重金属污染的修复剂主要包括以下重量份数的原料组分：35份改性壳聚糖，30份中空多孔二氧化硅和20份改性葡聚糖。
6.一种用于土壤重金属污染的修复剂的制备方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：
将壳聚糖与3-巯基丙酸混合反应，制得改性壳聚糖；
将聚烯丙胺凝胶与正硅酸乙酯混合，于碱性条件下搅拌反应后，煅烧，得中空多孔二氧化硅；
将葡聚糖用高碘酸钾氧化，经提纯后，得醛基化葡聚糖；
将步骤（2）所得中空多孔二氧化硅经混合酸液和混合碱液处理后，得预处理中空多孔二氧化硅；将预处理中空多孔二氧化硅与聚烯丙胺盐酸盐溶液混合后，再加入步骤（3）所得醛基化葡聚糖，搅拌反应后，加入还原剂继续反应，过滤，得改性中空多孔二氧化硅；
将步骤（1）所得改性壳聚糖与步骤（4）所得改性中空多孔二氧化硅混合于水中，于酸性条件下搅拌反应后，过滤，得坯料，将坯料与脲酶溶液混合后，过滤，得预处理坯料，将预处理坯料与尿素溶液混合，搅拌反应后，过滤，干燥，得用于土壤重金属污染的修复剂；
对步骤（5）所得用于土壤重金属污染的修复剂进行指标分析。
7.根据权利要求6所述的一种用于土壤重金属污染的修复剂的制备方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：
将壳聚糖与3-巯基丙酸按质量比1:1混合，并加入壳聚糖质量8~15倍的二氯甲烷，搅拌混合后，再加入壳聚糖质量1~2倍的4-二甲氨基吡啶和壳聚糖质量0.5~0.6倍的二环己基碳二亚胺，搅拌反应后，过滤，洗涤，得改性壳聚糖坯料，将改性壳聚糖坯料与乙酸溶液按质量比1:6混合后，离心分离，取上层液，将上层液与丙酮按质量比1:5混合，过滤，干燥；
将聚烯丙胺凝胶与正硅酸乙酯按质量比1:2混合，并加入聚烯丙胺凝胶质量10~15倍的无水乙醇，聚烯丙胺凝胶质量1~2倍的水和聚烯丙胺质量2~3倍的氨水，搅拌反应后，过滤，得预处理二氧化硅，将预处理二氧化硅于温度为500~550℃的条件下煅烧4h后，出料；
将葡聚糖与高碘酸钾按质量比8:1混合，并加入葡聚糖质量50倍水，搅拌反应后，得醛基化葡聚糖混合物，将醛基化葡聚糖混合物与氯化钡溶液按质量比3:1混合，搅拌反应后，过滤，得预处理醛基化葡聚糖混合物，将预处理醛基化葡聚糖混合物与硫酸钠溶液按质量比3：1混合，搅拌反应后，过滤，去除滤渣；
将步骤（2）所得物质与混合酸液按质量比1：8混合，搅拌反应后，过滤，得预处理中空多孔二氧化硅坯料，将预处理中空多孔二氧化硅坯料与混合碱液按质量比1：10混合，搅拌反应后，过滤，得预处理中空多孔二氧化硅，将预处理中空多孔二氧化硅与聚烯丙胺盐酸盐溶液按质量比1：10混合，静置2~8h后，再加入预处理中空多孔二氧化硅质量1~2倍的步骤（3）所得物质，于碱性条件下搅拌反应6~8h后，得改性中空多孔二氧化硅混合物，将改性中空多孔二氧化硅混合物与硼氢化钠按质量比30：1混合，搅拌反应后，过滤，干燥；
将步骤（1）所得物质与步骤（4）所得物质按质量比3：1混合，并加入步骤（1）所得物质质量5~8倍的水，调节pH至3~4，搅拌反应1~3h后，再加入步骤（1）所得物质质量0.8~1.2倍的戊二醛，搅拌反应后，过滤，得坯料，将坯料与脲酶溶液按质量比1：10混合，过滤，得预处理坯料，将预处理坯料与尿素溶液按质量比1:8混合，搅拌反应后，过滤，干燥；
对步骤（5）所得物质进行指标分析。
8.根据权利要求7所述的一种用于土壤重金属污染的修复剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述聚烯丙胺凝胶为将聚烯丙胺干凝胶与水按质量比1：8混合，经液氮快速冷冻后，冷冻干燥，得聚烯丙胺凝胶。
9.根据权利要求7所述的一种用于土壤重金属污染的修复剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述混合酸液为将质量分数为96%的硫酸与质量分数为30%的双氧水按体积比7：3混合，得混合酸液。
10.根据权利要求7所述的一种用于土壤重金属污染的修复剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述混合碱液为将质量分数为28%的氨水与双氧水按体积比1：1混合，并加入氨水体积3倍的蒸馏水，搅拌混合，得混合碱液。
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